CN107597175A - 一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制法和应用 - Google Patents
一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂是由活性组分CuI和Y分子筛组成,以金属计,催化剂的组成为:Cu5.0‑23wt%,其中CuI90‑100wt%,Cu00‑10wt%,其余为Y分子筛。本发明具有CuI含量高、无氯、高活性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法和应用,具体涉及一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品,由于其分子中同时含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团,具有很好的反应活性,能够代替有毒的光气、硫酸二甲酯和氯甲酸酯,作为原料和反应中间体应用于多种有机合成反应中。另外,由于DMC氧含量高达53%,同时与汽柴油具有良好的掺和性,作为添加剂能够有效提高燃料的辛烷值。其中,通过甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯具有原料廉价易得和原子利用率高等优点,且其副产物为水,是一条清洁、绿色的合成路线。
King,S.T.(King S.T.Journal of Catalysis,1996.161(2):530-538.)以CuCl为铜源,通过650℃高温固相离子交换首次制备出CuI/Y催化剂,并应用于甲醇氧化羰基化反应,显示出良好的催化活性,研究结果表明CuI是主要的活性中心。但催化反应过程中,催化剂中的Cl-容易流失并与甲醇电离产生的H+结合生成HCl,造成催化剂失活、设备腐蚀、环境污染等问题。李忠等人(李忠等,高等学校化学学报,2011(06):1366-1372)以铜氨溶液为铜源,首先采用液相离子交换法制备了CuII/Y前躯体,随后经700℃高温自还原后制备了无氯的CuI/Y催化剂,催化剂中CuI的含量为61%,甲醇转化率和DMC时空收率分别为6.6%和134.0mg·g-1·h-1。王玉春等人(王玉春等,催化学报,2016(8):1403-1412)以Cu(acac)2为铜源,通过650℃高温固相反应-自还原法制备了无氯的CuI/Y催化剂,催化剂中CuI的含量为64%,甲醇转化率和DMC时空收率分别达到6.9%和267.3mg·g-1·h-1。目前,制备的无氯CuI/Y催化剂能够避Cl-流失产生的问题,但催化剂制备温度较高(650℃以上),能耗较大。另外,催化剂中活性中心CuI的含量较低(65%以下),导致甲醇转化率和目标产物DMC的时空收率难以进一步提高。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的是提供一种CuI含量高、无氯、高活性的合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制备方法和甲醇气相氧化羰基化反应中的应用。
本发明的催化剂是由活性组分CuI和Y分子筛组成,以金属计,催化剂的组成为:Cu5.0-23wt%,其中CuI 90-100wt%,Cu0 0-10wt%,其余为Y分子筛。
如上所述的Y型分子筛为NH4Y或者NaY。
如上所述的Y型分子筛比表面积为600-900m2/g,孔容为0.15-1.0cm3/g,硅铝摩尔比为3.2-11。
本发明的催化剂制备方法有二种:
方法一:
(1)按众说是组成,将NaY分子筛置于0.1-1mol/L的铜源溶液中,于30-90℃下交换4-48h,交换1-3次,随后抽滤洗涤,并在80-120℃下干燥烘干8-12h,制得Cu II/Y催化剂前躯体;
(2)将Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,以2-4℃/min的速率将反应器管芯温度升至200-250℃,液相甲醇经预热器预热至100-120℃,以0.03-0.05ml/min·g(每分钟每克催化剂前躯体通入0.03-0.05ml液相甲醇)的流速进入管式反应器,在反应温度200-240min,压力为0.1-0.5MPa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将Cu II还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。
如上所述的铜源为硝酸铜或者铜氨溶液。
方法二:
(1)按催化剂组成,将Y型分子筛与乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中,以1-3℃/min的速率升温至170-280℃,保持180-300min,随后降至室温,制得Cu II/Y催化剂前躯体;
(2)将Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,以2-4℃/min的速率将反应器管芯温度升至200-250℃,液相甲醇经预热器预热至100-120℃,以0.03-0.05ml/min·g(每分钟每克催化剂前躯体通入0.03-0.05ml液相甲醇)的流速进入管式反应器,在反应温度200-240min,压力为0.1-0.5MPa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将Cu II还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。
如上所述的NaY分子筛可以是工业现有NaY分子筛,如南开催化剂厂,淄博蒙中进出口贸易公司,青岛惠城环保科技股份有限公司或根据文献(Nakrani等,Microporous andMesoporous Materials,2017(241):274-284)合成NaY分子筛。具体步骤如下:将氢氧化钠、异丙醇铝、四甲基氢氧化铵(TMAOH)和去离子水按一定比例在三口圆底烧瓶中混合,50℃水浴下充分搅拌2h,待澄清后加入硅源,继续搅拌1h,然后转入油浴锅中,并泠凝回流,在100℃下静态晶化4天。产物分子筛经高速离心,去离子水反复洗涤后,100℃下烘干,随后于马弗炉中500℃高温焙烧6h。合成体系组成摩尔比(0.014-0.05)Na2O:(4-10)SiO2:0.63Al2O3:(2-4)(TMA)2O:100H2O。
本发明制备的催化剂应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具体步骤如下:液相甲醇由蠕动泵带入预热器,经120℃预热后甲醇蒸汽与CO和O2混合进入固定床管式反应器中。反应温度为140-180℃,反应压力为0.1-3MPa,原料气的体积组成为CO:40-75%,O2:1-10%和甲醇:20-40%,体积空速为3000-8500h-1。
本发明公开一种低温制备CuI/Y催化剂的方法及其在甲醇气相氧化羰基化反应中的应用,与高温固相自还原方法相比,本发明具有的显著优点在于:
(1)本发明采用低温甲醇还原法制备无氯CuI/Y催化剂,其还原温度为200-250℃,远低于目前报道的高温自还原温度(650℃以上),大大降低了催化剂制备过程中的能耗,同时避免了高温热处理对Y分子筛结构的破坏。
(2)本发明制备无氯CuI/Y催化剂过程中,气相甲醇分子能够将CuII/Y前躯体中的CuII还原为CuI,活性中心Cu中CuI 95-100wt%,Cu0 0-5wt%,远高于目前高温自还原制备的CuI/Y催化剂。
(3)本发明制备的无氯CuI/Y催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中显示出优越的催化性能,其甲醇转化率为:11-23%,目标产物DMC的时空收率达到:400-1000mg·g-1·h-1,选择性为70-90%。
具体实施方式
对比例1
以铜氨溶液为铜源,采用高温自还原制备CuI/Y催化剂,具体步骤如下:
(1)称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O,溶解在10ml去离子水中,室温条件下,通过添加浓氨水调节溶液的PH至9.5,并定容至50ml,制得0.1mol/L的铜氨溶液。
(2)称取5g NaY分子筛((n(SiO2)/n(Al2O3)=7.5,A=685m2/g,孔容0.35cm3/g)加入到上述铜氨溶液中,于30℃下离子交换4h,随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤,将滤饼于100℃下干燥10h,冷却到室温,得到Cu II/Y催化剂前躯体。
(3)将CuII/Y前驱体置于管式炉中,在氮气气氛下进行高温焙烧自还原,升温过程如下:室温下以2℃/min的速率升温至200℃,恒温30min后,以5℃/min的速率升温至700℃,保持240min,随后降至室温,制得CuI/Y催化剂,以金属计,Cu的负载量为7.6wt%(CuI4.5wt%,Cu03.1wt%),Y92.4wt%,(n(SiO2)/n(Al2O3)=7.5,A=695m2/g,孔容0.33cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1,具体评价过程如下:取0.6g(1.5ml)催化剂装入固定床反应器中,通入氮气,将预热器和催化剂床层温度分别升至120℃和140℃,CO、O2和CH3OH的组成体积比为10:1:5,体积空速为6600h-1,原料气经预热器充分混合后,由反应器上部进入管式反应器中,反应时间为12h,反应压力为0.1Mpa,产物经过100℃保温管后,每隔15min自动取样,通过自动进样阀进入气相色谱仪进行在线分析。
对比例2
以乙酰丙酮铜为铜源,采用高温固相反应-自还原法制备CuI/Y催化剂,具体步骤如下:
(1)称取南开催化剂厂5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=7.5,A=685m2/g,孔容0.35cm3/g)与0.5mol/L的硝酸铵溶液40℃交换交换6h,重复交换2次,抽滤、洗涤、100℃干燥,制得NH4Y分子筛。
(2)称取4g NH4Y与1.636g乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中,以4℃/min的速率升温至250℃,保持240min,随后降至室温,制得CuII/Y催化剂前躯体。
(3)将上述制备的CuII/Y催化剂前躯体置于马弗炉中,以相同的升温速率升至650℃,保持300min,随后降至室温,制得CuI/Y催化剂。以金属计,Cu的负载量为10.2wt%(CuI6.63wt%,Cu03.57wt%),Y 89.8wt%,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.5,A=722m2/g,孔容0.31cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应条件及评价结果见附表1,具体步骤如对比例1所示。
实施例1
(1)称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O,溶解在10ml去离子水中,室温条件下,通过添加浓氨水调节溶液的PH至9.5,并定容至50ml,制得0.2mol/L的铜氨溶液。
(2)称取淄博蒙中进出口贸易公司5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=5.1,A=722m2/g,孔容0.52cm3/g)加入到上述铜氨溶液中,于45℃下离子交换10h,重复交换2次,随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤,将滤饼于80℃下干燥12h,冷却到室温,得到CuII/Y催化剂前躯体。
(3)将3g CuII/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,液相甲醇由蠕动泵带入预热器,流速为0.04ml/min·g,预热器温度设为120℃,以4℃/min的速率将反应器管芯温度升至210℃,并保持240min,压力为0.1Mpa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将Cu II还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。以金属计,Cu的负载量为16.2wt%(CuI14.6wt%,Cu01.6wt%),Y83.8wt%,n(SiO2)/n(Al2O3)=5.1,A=765m2/g,孔容0.41cm3/g
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应条件及评价结果见附表1,具体步骤如对比例1所示。
实施例2
(1)称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O,溶解在50ml去离子水中,制得0.1mol/L的硝酸铜溶液。
(2)称取南开催化剂厂5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=5.6,A=775m2/g,孔容0.43cm3/g)加入到上述硝酸铜溶液中,于30℃下离子交换12h,随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤,将滤饼于120℃下干燥8h,冷却到室温,得到Cu II/Y催化剂前躯体。
(3)将3g Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,液相甲醇由蠕动泵带入预热器,流速为0.03ml/min·g,预热器温度设为120℃,以3℃/min的速率将反应器管芯温度升至200℃,并保持220min,压力为0.3Mpa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将CuII还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。以金属计,Cu的负载量为12.5wt%(CuI11.9wt%,Cu00.6wt%),Y87.5wt%,n(SiO2)/n(Al2O3)=5.6,A=820m2/g,孔容0.40cm3/g)
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应条件及评价结果见附表1,具体步骤如对比例1所示。
实施例3
(1)称取青岛惠城环保科技股份有限公司5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=4.5,A=860m2/g,孔容0.82cm3/g)加入到50ml 0.3mol/L铜氨溶液中,于60℃下离子交换24h,重复交换3次,随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤,将滤饼于100℃下干燥12h,冷却到室温,得到Cu II/Y催化剂前躯体。
(2)将3g Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,液相甲醇由蠕动泵带入预热器,流速为0.05ml/min·g,预热器温度设为110℃,以2℃/min的速率将反应器管芯温度升至230℃,并保持210min,压力为0.4Mpa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将CuII还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。以金属计,Cu的负载量为22.8wt%(CuI20.5wt%,Cu02.3wt%),Y77.2wt%,n(SiO2)/n(Al2O3)=4.5,A=885m2/g,孔容0.76cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应条件及评价结果见附表1,具体步骤如对比例1所示。
实施例4
(1)称取青岛惠城环保科技股份有限公司5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=10.6,A=640m2/g,孔容0.33cm3/g)加入到50ml 1.0mol/L的硝酸铜溶液中,于75℃下离子交换36h,随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤,将滤饼于100℃下干燥12h,冷却到室温,得到Cu II/Y催化剂前躯体。
(2)将3g Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,液相甲醇由蠕动泵带入预热器,流速为0.04ml/min·g,预热器温度设为120℃,以4℃/min的速率将反应器管芯温度升至240℃,并保持240min,压力为0.5Mpa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将CuII还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。以金属计,Cu的负载量为5.3wt%,CuI4.7wt%,Cu00.6wt%),Y94.7wt%,n(SiO2)/n(Al2O3)=10.6,A=695m2/g,孔容0.27cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应条件及评价结果见附表1,具体步骤如对比例1所示。
实施例5
(1)将0.036g氢氧化钠、26.7g 25%的四甲基氢氧化铵、3.96g异丙醇铝溶于22mL去离子水中,35℃水浴下充分搅拌至溶液澄清后加入9.63gLudox HS-40,继续搅拌1h,然后转入100℃油浴锅中晶化4天,并冷凝回流。产物分子筛经高速离心,去离子水反复洗涤后,100℃下烘干,随后于马弗炉中550℃高温焙烧6h,即制得NaY分子筛。
(2)称取上述自制的5g NaY分子筛(n(Si)/n(Al)=3.5,A=600m2/g,孔容0.93cm3/g)加入到50ml 0.5mol/L的铜氨溶液中,于90℃下离子交换72h,随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤,将滤饼于100℃下干燥12h,冷却到室温,得到Cu II/Y催化剂前躯体。
(3)将3g Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,液相甲醇由蠕动泵带入预热器,流速为0.04ml/min·g,预热器温度设为120℃,以3℃/min的速率将反应器管芯温度升至220℃,并保持200min,压力为0.2Mpa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将CuII还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。以金属计,Cu的负载量为18.7wt%(CuI(18.6wt%,Cu00.1wt%),Y81.3wt%,n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5,A=650-750m2/g,孔容0.76-0.84cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应条件及评价结果见附表1,具体步骤如对比例1所示。
附表1
Claims (8)
1.一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂,其特征在于催化剂是由活性组分CuI和Y分子筛组成,以金属计,催化剂的组成为:Cu5.0-23wt%,其中CuI90-100wt%,Cu0 0-10wt%,其余为Y分子筛。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂,其特征在于所述的Y型分子筛比表面积为600-900m2/g,孔容为0.15-1.0 cm3/g,硅铝摩尔比为3.2-11。
3.如权利要求1或2所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按催化剂组成,将NaY分子筛置于0.1-1mol/L的铜源溶液中,于30-90℃下交换4-48h,交换1-3次,随后抽滤洗涤,并在80-120℃下干燥烘干8-12h,制得Cu II/Y催化剂前躯体;
(2)将 Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,以2-4℃/min的速率将反应器管芯温度升至200-250℃,液相甲醇经预热器预热至100-120℃,以0.03-0.05 ml/min·g的流速进入管式反应器,在反应温度200-240 min,压力为0.1-0.5 MPa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将Cu II还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。
4.如权利要求3所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂的制备方法,其特征在于所述的铜源为硝酸铜或者铜氨溶液。
5.如权利要求1或2所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按催化剂组成,将Y型分子筛与乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中,以1-3℃/min的速率升温至170-280℃,保持180-300min,随后降至室温,制得CuII/Y催化剂前躯体;
(2) 将 Cu II/Y催化剂前躯体置于管式反应器中,以2-4℃/min的速率将反应器管芯温度升至200-250℃,液相甲醇经预热器预热至100-120℃,以0.03-0.05 ml/min·g的流速进入管式反应器,在反应温度200-240 min,压力为0.1-0.5 MPa,气相甲醇进入管式反应器中与CuII发生反应,将Cu II还原为CuI,制得CuI/Y催化剂。
6.如权利要求3或5所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂的制备方法,其特征在于所述的Y型分子筛为NH4Y或者NaY。
7.如权利要求6所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂的制备方法,其特征在于所述的NaY分子筛是南开催化剂厂,淄博蒙中进出口贸易公司或青岛惠城环保科技股份有限公司生产的NaY分子筛;
或由如下步骤合成:将氢氧化钠、异丙醇铝、四甲基氢氧化铵(TMAOH)和去离子水按一定比例混合,50℃水浴下充分搅拌2 h,待澄清后加入硅源,继续搅拌1 h,然后转入油浴锅中,并泠凝回流,在100℃下静态晶化4天;产物分子筛经高速离心,去离子水反复洗涤后,100℃下烘干,随后于马弗炉中500℃高温焙烧6h;合成体系组成摩尔比(0.014-0.05)Na2O:(4-10)SiO2:0.63 Al2O3:(2-4)(TMA)2O:100H2O。
8.如权利要求1或2所述的一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
催化剂应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具体步骤如下:液相甲醇由蠕动泵带入预热器,经120℃预热后甲醇蒸汽与CO和O2混合进入固定床管式反应器中;反应温度为140-180℃,反应压力为0.1-3MPa,原料气的体积组成为CO:40-75%,O2:1-10%和甲醇:20-40%,体积空速为3000-8500 h-1。
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