JPS5914457B2 - ポリニトリルからポリアミンを製造するための水素化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペレット形状水素化触媒を使用してポリニト
リルからポリアミンを製造する方法に関１５するもので
ある。

コバルトとかニッケルのようなもののペレット形状の水
素化触媒のほとんどはこれを、ポリニトリルの対応する
ポリアミンヘの水素化に使用する場合、崩壊しやすいこ
とが知られている。

この水２０素化反応の間、触媒ペレットは膨潤したり、
細かい粒子に崩壊したり、またはこの両方が起つたりす
る。物理的完全性を失うことにより触媒ペレットの有効
性がいく分そこなわれ、適切な調整を行うのが難かしく
なり、また空間速度のような変数２５を、慎重に考慮し
て調整しなければならないような連続工程においては特
に問題になる。とりわけ触媒床において、チヤンネリン
グが生じ、そのためニトリルの触媒との接触が均一にな
らなくなつてしまう。また細かくなつた粒子が、反応器
また３０は反応器の導管につまつたりすることもある。
米国特許第３、３８４、６６６号には触媒ペレットの崩
壊を防止する方法が提示されている。この方法では、ナ
トリウム、リチウムまたはカリウムの水酸化物またはア
ルコキシド塩基を使用している。３５このように苛性安
定剤を適当に使用すると効果があることが知られている
一方、このようなものを使用することによる影響として
ある種の不利な点が生ずることもつづいて発見されてい
る。

例えば、このようなものを使用する製造法による場合、
これを有効に行うためには、苛性物を中和し、その塩を
濾価により除去しなければならない。この場合は当然時
間を食い、そして、かなり経費のかかる追加工程を要す
る。その上この苛性物は、オキシ基をさらに含んでいる
ようなニトリルと反応して目的とするアミンを得ること
ができないようになつてしまうことが判明した。即ち、
好ましくない副反応が生じてしまうのである。水素化触
媒ペレツトの完全性を保持するための他の方法も発見さ
れている。

たとえば、アミン型の安定剤を使用する方法である。こ
のような安定剤を使用すれば、苛性物を使用した場合に
生ずる上記のような問題点はさけることができるが、触
媒中にやはり他の化学添加物を使用することが必要であ
るので全体の製造コストを必然的に上げてしまつている
。さらに上記の問題点を解決するための方法として、マ
ンガン化合物を添加使用することにより触媒の長寿化を
図つた米国特許第３，４２７，３５６号やけい酸ソーダ
を使用して抗粉砕ないしは抗崩壊に対する強度の向上を
図つている米国特許第３，７２８，２８４号お″よび第
４，００７，２２６号もみられるがいずれも既に述べた
欠点のうちのいずれかを解消していないものである。

従つて、ポリニトリルの水素化において有効な触媒であ
つて、触媒作用の間、触媒ペレツト形状が、外部的な保
護上の化学物質に頼ることなしに、崩れたり、破損した
りすることのない特種なタイプのものを発見すれば、こ
の技術分野においてかなりの進歩を達成できたものと言
うことができる。

本発明は、ポリニトリルのポリアミンへの水素化法に関
するものである。本発明は広い見地に立つと、一般的に
、酸化物のかたちの、ペレツト化されたコバルト一亜鉛
水素化触媒の使用に関するものであり、この触媒は、水
素化の間、無機または有機安定剤を使用しなくても、実
質的にその完全な特性を保持しているような性質を持つ
ものである。より詳しくは、本発明の製造法になるポリ
ニトリルからポリアミンを製造するための水素化法は、
ポリニトリルを、ペレツト形状のコバルト一亜鉛水素化
触媒の存在下に水素化するものである。

この水素化反応自体は、溶媒の存在下または溶媒の不在
下のどちらでも行うことができる。溶媒を使用する場合
は、アルコールのような有機溶媒を使用するのが好まし
い。代表的で有用なアルコールとしては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
プロピルアルコール、およびその他のアルコール、特に
水と混和性のアルコールが挙げられる。本発明において
使用されるポリニトリルはこの種の広範囲の公知物質か
ら選ぶことができる。

好ましいのは、アクリロニトリルを、アンモニア、メチ
ルアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミン、３−アミノプロパ
ノール、メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノ
ールアミン等のようなアミン、ポリアミン、ポリヒドロ
キシ−モノアミン、ポリヒドロキシ−ポリアミン、等と
反応させることにより製造されたジニトリルおよびトリ
ニトリルである。他の好ましいポリニトリルは、その上
にさらにオキシ基を含有しているようなものである。代
表的なこれらのオキシニトリルには、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタン
−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール等のよ
うなポリオールのアクリルニトリル付加物が挙げられる
。本発明で使用されるペレツト化触媒は、通常、ＣＯ対
Ｚｎとして表わした場合、９８：２〜６０：４０のモル
比のコバルトおよび亜鉛からなる、ペレツト化コバルト
一亜鉛水素化触媒である。

これらの金属は通常酸化物のかたちのものである。使用
される担体またはキヤリヤ一は、活性水素化触媒と併用
することのできる耐火性担体、木炭、シリカ、アルミナ
等のような、製造条件下で不活性のものであればよい。
これらの触媒を担体上に担持させるための方法は、この
技術分野では周知のものである。水素化反応は広範囲に
わたる条件下に行うことができる。

代表的な例を挙げると、ポリニトリルを上記の触媒の存
在下に、約７『Ｃ〜約２２０℃の温度および約３０〜８
００気圧下に、水素を追加しながら水素化する。さらに
好ましい反応温度は、７０〜１５０℃であり、さらに好
ましくは圧力条件は、約５００〜１００００ｐｓ１ｇで
あり最適条件は１０００〜３０００ｐｓｉｇである。特
に好ましい実施例においては、アンモニアを反応の間に
存在させる。アンモニアは、この反応の第１級アミンへ
の選択性を促進し、通常この反応において望ましくない
第２級アミンのつくる２分子カツプリングを防止する。
アンモニアを使用する場合、通常、ニトリルの当量当り
、約２〜約２０モルのアンモニアを使用する。水素とア
ンモニアを併用する場合水素の分圧は、通常総圧力の約
６０〜約８０％の量とする。この水素化反応の特有の空
間速度（ｇニトリル／時間／Ｃｃ触媒）は、この製造法
においては、臨界的ではない。

しかし、この水素化反応を行うのには約０．５〜約５ｇ
の総液体供給原量／時間／Ｃｃ触媒の空間速度が好まし
い。本発明の水素化反応は、バツチ式でも連続式でも行
うことができるが、連続式の方が好ましい。

このため好適な反応器としてバツチ式の場合は、密閉オ
ートクレーブが、また連続式の場合には管状反応器が使
用できる。次いで、目的とするポリアミン生成物を、水
素化反応媒体から蒸留のような公知技術によつて回収す
る。

即ちアミン安定剤を、水素化反応の溶媒として作用する
ような量で使用する場合、通常ポリアミン生成物を、蒸
留によつてこのアミン安定化剤と分離する必要がある。
ポリニトリルからポリアミンを製造する場合においての
み、この水素化段階の間に触媒が不安定になるという問
題が生ずるということは、注目に値する。

モノニトリルを水素化する場合には、触媒の不安定性は
全く問題にならないのである。アジポニトリルまたはフ
タロニトリルのようなジニトリルにおいてさえ、これを
ジアミンに転化する場合、触媒の安定性の問題は最小限
にしか生じない。しかし、アクリロニトリルの反応から
導びかれたジ一、トリ一、またはテトラ−ニトリルおよ
び、アルコールやアミンのようなアクリロニトリルと反
応性のある化合物を水素化する場合、コバルト系のよう
なほとんどの触媒は、この水素化反応の間に物理的に劣
化する。さらに、以上に述べたように、そして、下記の
実施例においてさらに明らかなように、固定床コバルト
触媒単独の場合は、ポリニトリルをポリアミンに転化す
るのには有効であるが、この水素化工程に要する実質的
時間使用した場合に、ペレツトまたはタブレツトが微粉
末に変化してしまう点で明らかに欠点がある。

コバルト一亜鉛酸化物の混合物は、ペレツト形状を保持
することができ、苛性物またはアミン系安定化添加物を
使用しなくても安定性がある。本発明においてはペレツ
ト形状の触媒を使用する場合について記載してきたが、
この「ペレツト」という用語には、コバルト一亜鉛含有
触媒で、本発明で代用できるようなタブレツト様の物理
的形状のものも含まれるものである。

実施例 １ ２１の蒸留水中に４８８９（１．６８モル）の硝酸コバ
ルト６水和物と３６９の硝酸亜鉛６水和物を加えた溶液
（ＣＯ：Ｚｎモル比＝９２．５９：７．４１）を７５℃
まで加熱した。

この溶液に、３１の蒸留水中に、１９７１（１．８５モ
ノリの炭酸ナトリウムを加えた溶液を、やはり７５℃中
に保つて、攪拌しながらゆつくり添加した。添加し終つ
た後、このスラリーを、さらに１時間８０℃で攪拌し、
次いで濾過した。固形分を集め、２１の熱蒸留水で８回
洗浄し、１１０℃で乾燥し、そして４００℃で２時間焼
成した。この混合コバルト亜鉛酸化物は、１４２９であ
り、６６．５％のコバルト、５、１％の亜鉛および５１
３ＰＦのナトリウムを含有していた。この生成物をガラ
ス管につめ、排気ガス中に湿気が含まれなくなるまで、
３２５℃で水素で、あらかじめ前還元する。触媒を窒素
の存在下に室温まで冷却した後、窒素中に希釈された酸
素で慎重に酸化しなおした。安定化されたコバルト一亜
鉛酸化物触媒を、０．５％の黒鉛と混合してから１Ａイ
ンチの円筒状ペレツトに成形した。６００９（１０．０
モル）のエチレンジアミンの入つた３１用フラスコに外
部冷却によつて３５〜５０℃に保ちつつ、１８５５９（
３５．０モル）のアタリロニトリルを添加した。

添加し終つてから、この溶液を、６０９の市販シリカ、
アルミナ触媒、（アエロキヤツトシリカアルミナＴＡｌ
アメリカンサイアナミツドカンパニ一製）と共に攪拌オ
ートクレーブ中に入れ、１６０℃で４時間、加熱した。
シアノエチル化エチレンジアミンのこの混合物を、この
実施例１および実施例２においてフイードとして使用し
た。上記のような製法でつくられたコバルト一亜鉛酸化
物のペレツトの２５ｍ１を小さな固定床反応器に入れた
。

等重量の液体アンモニア、メタノールおよび上記の３．
５／１のモル比のシアノエチル化エチレンジアミンから
なる液体フイードを、触媒を通して、２４ｍ／時間の速
度で通した。水素も、また１２／（標準圧）／時間で導
入した。圧力を、２５００ｐｓ１ｇに保ち、反応器温度
を１１５℃にした。液体生成物サンプルを、時々取り出
し、赤外ニトリル検出により反応の進行状態を分析した
。５３時間経過後、触媒を反応器から取り出したところ
、ペレツトは、外観上何の変化も認められなかつた。

液体生成物のサンプルを、ガスクロマトグラフによる分
析を行う前にふき取り式フイルム蒸発器（Ｗｉｐｅｄｆ
ｉｌｍｅｖａｐＯｒａｔＯｒ）を通し、５４％のトリス
（アミノプロピル）エチレンジアミンと９％のビス（ア
ミノプロピノリエチレンジアミンを得た。比較例 １ 本実施例では７５：２３：２の原子比のコバルト、銅、
およびタロームからなる市販の触媒を使用した。

実施例１において使用されたのと同一の固定床反応器に
Ｚインチのタブレツトを２５ｄ充填した。フイード、水
素流、圧力、および温度を実施例１と同様にして実施し
たところ、反応は、２０時間後に、触媒ペレツトが完全
に壊れて、反応器をふさいでしまつたため終結した。

比較例 ２ 市販のコバルトの１Δインチのペレツトを、２５７７！
ｌ容量の固定床触媒反応器に充填した。

１：１：１の重量比のメタノール一液体アンモニア−ポ
リニトリルからなる溶液中に３．５／１のモル比のアク
リロニトリル−エチレンジアミン反応生成物を水素と共
に触媒に通し、５５時間経過後、ほぼ期待通りのかなり
高い水素化の転化が行われた。

しかしながら、反応器から取り出された触媒は、タブレ
ツトが崩れて小片になつており、もはや使用できなくな
つていることが判明した。実施例 ２ ３１！の蒸留水中に１９７ｇ（１．８５モル）の炭酸ナ
トリウムを加えた溶液に、７５℃で、２１の蒸留水中に
４３０９（１．４８モル）の硝酸コバルト６水和物と１
０１９（０．３４モル）の硝酸亜鉛６水和物を加えた水
溶液を添加した。

この温度で１時間攪拌を続けてから、濾過し、熱蒸留水
で８回洗浄した。酸化物を１１０℃で乾燥し、４００℃
で２時間焼成することにより１４４９の生成物を得た。
組成は５６．９％のコバルト、１２．８％の亜鉛、１４
２ＰＰ［１１のナトリウムからなるものであつた。これ
を３２５℃で水素によつて前還元し、窒素中の希釈酸素
で安定化し、０．５％の黒鉛でペレツト化した。このタ
ブレツトを、２５ｍ１の固定床反応器中に入れ、１０１
時間連続使用した。使用されたニトリルは、１．５：１
のモル比のアクリロニトリルとエチレンジアミンの反応
により製造された。ニトリルとメタノールおよび無水ア
ンモニアの等重量部からなる溶液中を、１２１（標準圧
）／時間の水素とともに、２４ｍ１／時間で触媒を通し
た。メタノールおよびアンモニアを除いた生成物のガス
クロマトグラフ分析をすると、６４％のビス（アミノプ
ロピル）エチレンジアミンと、３３％のアミノプロピル
エチレンジアミンからなるものであつた。触媒ペレツト
は物理的に変化はなかつた。比較例 ３ 本実施例では、実施例２に記載した市販のニトリル水素
化触媒を使用し、実施例５と同一の１．５：１のモル比
のアクリロニトリル−エチレンジアミン付加生成物を使
用した。

通常アクリロニトリル−エチレンジアミン比の小さいフ
イードを使用すれば、それだけ触媒タブレツトは崩れに
くい傾向がある。実施例４で実施されたのと同一条件下
の場合、コバルト一銅一タロウム触媒を８５時間使用し
た場合、実施の終結までにほとんど完全に細かくくずれ
たどろ状になつてしまつた。実施例 ６ ２２．６ｆ１の合成けい酸カルシウムを含む２１の蒸留
水を７０℃に加熱した。

２１の蒸留水に２２４９のＣＯ（ＮＯ３）２６Ｈ２０と
１８９のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を加えた水溶液を
、やはり２１の蒸留水中に１５５９の炭酸ナトリウムを
加えた水溶液といつしよにゆつくりと添加してゆく間、
これを攪拌しつづけた。

すべての溶液を７０℃に保ち、反応溶液のＰＨを７．０
に保つように調整しながら添加した。１時間の温浸期間
についで、固形分を濾過して集め、８回洗浄し、１１０
℃で乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成した。

前還元前の触媒の分析の結果は、ＣＯが５１６３（ｆ）
、Ｚｎが４．１（Ｆｔ）、Ｃａが３．７％、Ｓｉが４、
８％、そしてＮａが５３２ＰＦであつた。３２５℃での
前還元および安定化を行つた後、ペレツトを０．５％の
黒鉛を人れ製造した。

固定床水素化用のフイードは、１モルのエチレンジアミ
ンに対して１．８８モルのアクリロニトリルを反応させ
ることにより製造した。実施例１において実施したのと
同様の速度および条件下で連続的に反応を行つた。２２
時間後、生成物（アンモニアとメタノールを除いたもの
）のガスタロマトグラフ分析したところ、１５％のアミ
ノプロピル−エチレンジアミン、６９％のビス（アミノ
プロピル）エチレンジアミンおよび７．６（：！）のト
リス（アミノプロピル）エチレンジアミンからなるもの
であつた。

２５１時間後における対応分析ではそれぞれ１５（ｆ）
、６９％、および７．３（ｆ）であつた。

触媒ペレツトは、細かく崩れたりしておらず、ほんの一
部のペレツトが崩れた。比較例 ４ ２．５１の脱イオン水に７４５９（２、５６モル）の硝
酸コバルト・６水和物と１０１４９（３．４４モル）の
硝酸亜鉛・６水和物を含有する水溶液（ＣＯ：Ｚｎモル
比＝４０．４：５９．６）と、別に３．０１の脱イオン
水中に８００９（７．５５モル）の炭酸ソーダを溶解し
た水溶液とを、８０℃の脱イオン水１．５１中に同時に
徐々に注ぎ込み攪拌を行つた。

この水溶液はＰＨ値が７．０±０．２になるように保た
れている。添加が完全に済んだのち（１．５時間）、ス
ラリーは８０℃で１時間撹拌され次いで沢別した。

集められた固形物は、２１の脱イオン水で６回洗浄し１
４０℃で乾燥後４００℃で５時間焼結した。コバルト、
亜鉛酸化物の混合物は４５２９でＣＯ２８．４％、Ｚｎ
４Ｏ％を含有していた。

これを水素の存在下３００〜３２５℃で前還元し次いで
室温下窒素で希釈された酸素により注意深く酸化しなお
した。安定化されたＣＯ−Ｚｎ酸化物触媒は、１．０％
のグラフアイトとブレンドされＶＩ径の円柱状ペレツト
に成形された。

このようにして得た５０ｍ相等のＣＯ−Ｚｎ触媒ペレッ
トが、固定床反応装置に装填された。等しい重量の液体
アンモニア、メタノールと３。

５／ｌモルのシアノエチル化エチレンジアミンとからな
る供給流を約０．０８１Ｖｈｒ（Ｃａ．４８ｍＶｈｒ）
の流量で触媒層を通過させた。

このシアノエチル化エチレンジアミンは、実施例１の方
法によつて用意されたものである。次に水素が２４ｆ．
／Ｈｒ（ＳＴＰ）で導入された。

圧力は、約１７５Ｋｙ／ＤＧ（２５００ｐｓｉｇ）、ま
た温度は１１５℃に保たれていた。４６時間後、触媒の
広範囲に亘る劣化のため操業を中止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペレット形状コバルト−亜鉛水素化触媒であって、
   そのＣｏ：Ｚｎモル比組成が９８：２〜６０：４０であ
   るものを使用することからなる対応ポリニトリルからの
   ポリアミンを製造するための水素化法。 ２ 水素化を溶媒の存在下に行う、特許請求の範囲第１
   項記載の水素化法。 ３ 溶媒が、有機溶媒である特許請求の範囲第２項記載
   の水素化法。 ４ 有機溶媒が、アルコールである、特許請求の範囲第
   ３項記載の水素か法。 ５ アルコールが、メタノールである、特許請求の範囲
   第４項記載の水素化法。 ６ 水素化を、アンモニアの存在下に行う特許請求の範
   囲第１項記載の水素化法。 ７ 約７０〜２２０℃の範囲の温度下、約３０〜８００
   気圧の圧力下およびニトリルのモル当量当り約２〜約２
   ０モルのアンモニアを使用することを含む反応条件下に
   液相で行う、特許請求の範囲第６項記載の水素化法。 ８ 触媒が酸化物のかたちのコバルトおよび亜鉛金属か
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の水素化法。 ９ 水素化されるポリニトリルが、アクリルニトリルと
   の反応により導かれたものである、特許請求の範囲第１
   項記載の水素化法。