CN108103522B - 一种电催化硫醚分子氧氧化制亚砜和砜类化合物的方法 - Google Patents

一种电催化硫醚分子氧氧化制亚砜和砜类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电催化硫醚分子氧氧化制备亚砜和砜类化合物的方法。具体是在钛基纳米膜电极阳极材料、咪唑离子液体为电解液、铂电极为辅助电极构建的三维电催化氧化反应体系催化作用下，通过对分子氧的高效活化，达到电催化硫醚氧化成亚砜和砜类化合物的效果。亚砜和砜类化合物由于极性增大易从硫醚相被离子液体萃取进入离子液体相，接着离子液体产品相经二氯甲烷反萃取处理和简单分液后即可得到氧化产物亚砜和砜，同时离子液体能够良好回收重复利用。本发明具有快速高效、催化效率高、操作简单的优点，是一种高效、绿色环保的氧化方法。

Description

一种电催化硫醚分子氧氧化制亚砜和砜类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种基于离子液体三维电催化体系的电催化硫醚分子氧氧化制备亚砜和砜类化合物的新方法，属于化工技术领域。
技术背景
亚砜和砜类化合物是非常重要的化学产品，被广泛应用于医药、农药等化合物的合成。目前，生产亚砜类化合物的常用方法就是硫醚的选择性氧化。传统的方法采用化学计量的氧化剂，如次氯酸盐、高碘试剂、N-溴代丁二酰亚胺、硝酸盐和有机过氧化物等，然而这些方法存在氧化选择性不高使硫醚过度氧化成砜，同时其它副产物也较多，产物分离困难，原子利用率低，且后处理会产生对环境有害的废弃物，不符合清洁生产的要求。
近年来人们一直致力于开发绿色、清洁、高效的选择性催化氧化反应体系，以分子氧(氧气)和双氧水为氧化剂的绿色清洁催化氧化过程开始受到研究者们的广泛关注。双氧水氧化硫醚制亚砜和砜(CN103012442A；P.K.Khatri,S.L.Jain,B.Sain,Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,701；S.Doherty,J.G.Knight,M.A.Carroll,A.R.Clemmet,J.R.Ellison,T.Backhouse,N.Holmes,L.A.Thompson,R.A.Bourne,RSC Adv.,2016,6,73118；C.J.Carrascoa,F.Montillaa,L.Bobadilla,S.Ivanova,J.A.Odriozola,A.Galindo,Catal.Today 2015,255,102)，反应过程中惟一的副产物是水，具有转化率高、工艺路线短、原子经济性高等优点。分子氧氧化法(B.Li,A.H.Liu,L.N.He,Z.Z.Yang,J.Gao,K.H.Chen,Green Chem.,2012,14,130；X.T.Zhou,H.B.Ji,Catal.Commun.,2014,53,29；H.Wang,S.Chen,D.Yong,X.Zhang,S.Li,W.Shao,X.Sun,B.Pan,Y.Xie,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,4737)的优点是反应条件温和，但是对反应设备要求较高，而且反应转化率较低、催化剂昂贵。因此，催化硫醚化合物的分子氧氧化技术始终是一个具有挑战性的研究课题，如何设计出一种具有高转化率、操作简单、绿色环保的分子氧氧化反应新型催化体系受到国内外化学工作者广泛关注。
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的，具有蒸汽压低、不可燃、热稳定性高、良好的电化学性能等一系列优点。离子液体可以作为绿色的溶剂或催化剂在硫醚化合物的氧化反应中来使用(CN105419853A，B.Zhang,M.D.Zhou,M.Cokoja,J.Mink,S.L.Zang,F.E.Kühn,RSC Adv.,2012,2,8416；R.Martínez-Palou,R.Luque,EnergyEnviron.Sci.,2014,7,2414)。目前报道的基于离子液体催化体系在硫醚化合物的氧化方面具有独特的催化活性，也存在离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，所以实际应用受到很大限制。鉴于离子液体在催化硫醚氧化反应领域的重要应用价值，因此开发具有高催化活性且可方便回收重复使用的基于离子液体构筑的新型催化反应体系具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效、环境清洁、以分子氧为氧化剂、以离子液体为电解液和萃取剂的电催化硫醚氧化制亚砜和砜类化合物的绿色方法。
实现本发明的目的的技术解决方案为：离子液体三维电催化体系催化硫醚分子氧氧化制亚砜和砜类化合物的新方法，即以钛基纳米膜电极材料为阳极，咪唑离子液体为电解液，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极构建三维电催化氧化反应体系，电催化分子氧高效活化，从而实现硫醚化合物的高效电催化氧化反应。
本发明所用的离子液体电解液和萃取剂的制备方法参见文献(张锁江，徐春明，吕兴梅，周清，离子液体与绿色化学，科学出版社，2009；C.Verma,E.E.Ebenso,M.A.Quraishi,J.Mol.Liq.,2017,233,403；G.R.Zhang,B.J.M.Etzold,J.Energy Chem.,2016,25,199)，其结构如下：
本发明所用钛基纳米膜阳极材料的制备方法参见文献(D.Li,J.Tang,X.Zhou,J.Li,X.Sun,J.Shen,L.Wang,W.Han,Chemosphere,2016,149,49；J.Liang,C.Geng,D.Li,L.Cui,X.Wang,J.Mater.Sci.Technol.,2015,31,473；S.Kim,S.K.Choi,B.Y.Yoon,S.K.Lim,H.Park,Appl.Catal.B:Environ.,2010,97,135；A.Chen,X.Zhu,J.Xi,H.Qin,Z.Ji,J.Alloy.Compd.,2016,683,501；Y.Duan,Q.Wen,Y.Chen,T.Duan,Y.Zhou,Appl.Surf.Sci.,2014,320,746；A.Gomes,T.Frade,K.Lobato,M.E.Melo Jorge,M.I.daSilva Pereira,L.Ciriaco,A.Lopes,J.Solid State Electrochem.,2012,16,2061；M.Xu,Z.Wang,F.Wang,P.Hong,C.Wang,X.Ouyang,C.Zhu,Y.Wei,Y.Hun,W.Fang,Electrochim.Acta,2016,201,240)，电极面积为4cm2。
本发明特征在于将硫醚化合物直接加入到咪唑离子液体的三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.1-1.0MPa，控制硫醚与离子液体的质量比为1：5-40，开启稳压直流电源，所述硫醚与离子液体按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为20～70℃，优选30-50℃。
本发明所述反应时间为5～60min，优选10-50min。
本发明所述反应压力控制在0.1-1.0MPa，优选0.2-0.9MPa。
本发明所述电压控制在0.5-20V，优选1-15V。
本发明所述电流控制在0.2-10A，0.5-8A。
本发明所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体([Bmim]BF4,[Bmim]PF6,[Bmim]NO3,[Bmim]HSO4)、1-羧丙基-3-甲基咪唑盐离子液体([HOOCPmim]Cl，[HOOCPmim]NTf2，[HOOCPmim]BF4，[HOOCPmim]NO3)、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑盐离子液体([PrSO3Hmim]BF4，[PrSO3Hmim]Br，[PrSO3Hmim]PF6，[PrSO3Hmim]OTf)中的一种。
本发明所述电极为Ti/nanoTiO2/ZrO2、Ti/nanoTiO2/Ce-PbO2、Ti/nanoTiO2/Pt、Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni、Ti/nanoTiO2/CN、Ti/nanoTiO2/CNT-Pt、Ti/nanoTiO2/Sb-Mo中的一种。
本发明所述一种基于离子液体三维电催化体系的电催化硫醚分子氧氧化方法，反应结束后，冷却静置，氧化产物亚砜和砜类化合物由于极性增大易从硫醚相被萃取进入离子液体相，离子液体产品相经二氯甲烷反萃取处理简单分液后即可得到氧化产物亚砜和砜。离子液体即可回收重复使用进行下一批催化氧化反应。
依据本发明提供的电催化硫醚分子氧氧化方法，其关键技术是设计与制备离子液体和钛基纳米膜电极材料并构筑三维电催化反应体系，并利用该三维电催化反应体系实现分子氧的电催化活化，最终达到硫醚化合物的高效氧化反应效果。
本发明与现有催化技术相比，其优点为：(1)分子氧在钛基纳米膜电极表面被激活，产生大量活性物质，大大提高了氧化反应的效率。(2)咪唑离子液体同时作为电解液和萃取剂，其稳定性好并可良好回收循环使用。(3)反应操作简单，各种参数容易控制，可根据反应情况随时进行调控。(4)整个反应体系绿色高效，反应氧化剂价廉清洁，是一种环境友好的硫醚氧化方法。
具体实施方式
以下实施方式仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制，通过以下实施例进一步解释本发明的实质。
实施例1
在电化学池中加入离子液体[Bmim]BF4 20g，安装好Ti/nanoTiO2/ZrO2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚4g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.3MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到1.0A进行电催化氧化反应。在30℃搅拌反应15min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为62.3％，二甲基亚砜选择性为95.4％，二甲基砜选择性为3.3％。
实施例2
在电化学池中加入离子液体[Bmim]PF6 20g，安装好Ti/nanoTiO2/ZrO2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚4g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.4MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到1.2A进行电催化氧化反应。在35℃搅拌反应20min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为70.7％，二甲基亚砜选择性为85.7％，二甲基砜选择性为10.9％。
实施例3
在电化学池中加入离子液体[Bmim]NO3 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2A进行电催化氧化反应。在35℃搅拌反应35min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为86.2％，二甲基亚砜选择性为52.8％，二甲基砜选择性为41.5％。
实施例4
在电化学池中加入离子液体[Bmim]HSO4 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.4MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2A进行电催化氧化反应。在30℃搅拌反应10min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为82.5％，二甲基亚砜选择性为84.2％，二甲基砜选择性为12.7％。
实施例5
在电化学池中加入离子液体[HOOCPmim]Cl 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2A进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应15min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为88.7％，二甲基亚砜选择性为73.6％，二甲基砜选择性为25.1％。
实施例6
在电化学池中加入离子液体[HOOCPmim]NTf2 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3A进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为80.5％，二甲基亚砜选择性为42.7％，二甲基砜选择性为52.8％。
实施例7
在电化学池中加入离子液体[HOOCPmim]BF4 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5A进行电催化氧化反应。在30℃搅拌反应40min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为87.6％，二甲基亚砜选择性为50.3％，二甲基砜选择性为46.0％。
实施例8
在电化学池中加入离子液体[HOOCPmim]NO3 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应40min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为92.8％，二甲基亚砜选择性为20.9％，二甲基砜选择性为77.2％。
实施例9
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]BF4 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚4g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.7MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4A进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为84.9％，二甲基亚砜选择性为47.6％，二甲基砜选择性为50.9％。
实施例10
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]Br 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应20min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为87.5％，二甲基亚砜选择性为65.4％，二甲基砜选择性为32.9％。
实施例11
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]PF6 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3A进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应25min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为84.3％，二甲基亚砜选择性为75.1％，二甲基砜选择性为23.0％。
实施例12
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为91.0％，二甲基亚砜选择性为79.6％，二甲基砜选择性为18.5％。
实施例13
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]Br 20g，安装好Ti/nanoTiO2/ZrO2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应15min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为84.7％，二甲基亚砜选择性为90.5％，二甲基砜选择性为8.7％。
实施例14
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]Br 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Ce-PbO2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.2MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5A进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应10min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为96.5％，二甲基亚砜选择性为91.3％，二甲基砜选择性为8.4％。
实施例15
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 20g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.4MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应10min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为99.2％，二甲基亚砜选择性为90.2％，二甲基砜选择性为8.9％。
实施例16
在电化学池中加入离子液体[Bmim]NO3 20g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.8MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到5A进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应50min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为74.7％，二甲基亚砜选择性为21.2％，二甲基砜选择性为60.5％。
实施例17
在电化学池中加入离子液体[Bmim]NO3 20g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT-Pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为90.2％，二甲基亚砜选择性为42.6％，二甲基砜选择性为54.8％。
实施例18
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Sb-Mo阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二甲基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.7MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4.5A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应20min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二甲基硫醚转化率为99.8％，二甲基亚砜选择性为37.5％，二甲基砜选择性为60.9％。
实施例19
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 30g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将苯甲硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应20min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，苯甲硫醚转化率为97.6％，苯甲亚砜选择性为80.7％，苯甲砜选择性为15.6％。
实施例20
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 30g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将对甲基硫甲苯2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4A进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应15min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，对甲基硫甲苯转化率为92.8％，甲基对甲苯亚砜选择性为79.5％，甲基对甲苯砜选择性为13.2％。
实施例21
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 30g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将4-甲氧基苯甲硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到5A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应15min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，4-甲氧基苯甲硫醚转化率为94.2％，4-甲氧基苯甲亚砜选择性为65.2％，4-甲氧基苯甲砜选择性为31.6％。
实施例22
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 30g，安装好Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将4-甲硫基苯乙酮2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.7MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到5A进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，4-甲硫基苯乙酮转化率为96.7％，4-甲亚砜基苯乙酮选择性为50.7％，4-甲砜基苯乙酮选择性为42.5％。
实施例23
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 30g，安装好Ti/nanoTiO2/Sb-Mo阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将苯基乙基硫醚2g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到5.5A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应15min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，苯基乙基硫醚转化率为98.9％，苯基乙基亚砜选择性为85.7％，苯基乙基砜选择性为11.6％。
实施例24
在电化学池中加入离子液体[PrSO3Hmim]OTf 20g，安装好Ti/nanoTiO2/Sb-Mo阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将二丁基硫醚3g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6MPa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5A进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应20min，后冷却至室温静置5min，离子液体产品相经二氯甲烷(20mL)萃取处理，分液回收离子液体。GC-MS分析结果表明，二丁基硫醚转化率为100％，二丁基亚砜选择性为90.2％，二丁基砜选择性为8.4％。
实施例25
将实施例5中的离子液体回收，按实施例5中的各条件进行电催化反应，重复使用回收催化体系10次，实验结果显示电催化体系活性不减，二甲基硫醚转化率为88.1-88.6％，二甲基亚砜选择性为72-73.5％，二甲基砜选择性为24-26.3％。
实施例26
将实施例24中的离子液体回收，按实施例24中的各条件进行电催化反应，重复使用回收催化体系10次，实验结果显示电催化体系活性不减，二丁基硫醚转化率为98-100％，二丁基亚砜选择性为87-90％，二丁基砜选择性为7.6-8.5％。

Claims (5)

1.一种电催化硫醚分子氧氧化制亚砜和砜类化合物的方法，其特征在于，将硫醚化合物直接加入到基于咪唑离子液体与钛基纳米膜电极材料构筑的三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气并达到饱和，开启稳压直流电源，进行搅拌反应；
反应完毕后，冷却静置，氧化产物亚砜和砜类化合物由于极性增大易从硫醚相进入离子液体相，离子液体产品相经二氯甲烷反萃取，萃取分液后即可得到氧化产物亚砜和砜，离子液体即可回收重复进行下一批电催化氧化反应；
所述的咪唑离子液体的结构式包括如下任意一种：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛基纳米膜电极材料，其特征在于，所述电极为Ti/nanoTiO2/ZrO、Ti/nanoTiO2/Ce-PbO2、Ti/nanoTiO2/Pt、Ti/nanoTiO2/CNT-Pt-Ni、Ti/nanoTiO2/CNT、Ti/nanoTiO2/CNT-Pt、Ti/nanoTiO2/Sb-Mo中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将硫醚化合物直接加入到基于咪唑离子液体与钛基纳米膜电极材料构筑的三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.1-1.0MPa，控制硫醚与离子液体的质量比为1：5-40，开启稳压直流电源，搅拌反应5-60min，分离得到氧化产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20-70℃，反应时间为5-60min，反应压力控制在0.1-1.0MPa，电压控制在0.5-20V，电流控制在0.2-10A，硫醚与离子液体的质量比为1：5-40。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30-50℃，反应时间为10-50min，反应压力控制在0.2-0.9MPa，电压控制在1-15V，电流控制在0.5-8A，硫醚与离子液体的质量比为1：5-15。
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