CN110508312A - 用Ni-Pt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Ni‑Pt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米片催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应，将可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将氨硼烷溶液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属镍、铂的含量及Mxene‑TiO2含量就可以制得用于光催化氨硼烷脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型纳米片催化剂。使用该催化剂进行可见光氨硼烷脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于580min‑1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于564min‑1。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiPt/TiO2@g-C3N4纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法。
背景技术
氢气是一种清洁高效的绿色能源，其规模化应用可以有效缓解当前能源危机和环境问题。但氢气具有密度低、难存储等缺点，如何实现其高效储存是促进氢能源规模化应用的关键。
在众多储氢材料中，氨硼烷作为一种储氢密度高(19.6wt％)、常温下稳定性高等优点，被研究者广泛研究。随着研究者对氨硼烷的系统研究表明，开发可有效控制其脱氢反应的催化剂是实现其在氢能源规模化应用的关键技术。Pt系催化剂是当前氨硼烷脱氢研究的热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，该NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂在可见光的作用下可实现较温和条件下氨硼烷完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-5～15℃进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将一定量的氨硼烷溶液加入反应器中进行反应，得到产物氢气。
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:(12～20)，氨硼烷溶液浓度为0.5～3.0mol/L。
所述的NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂包括Ni、Pt、Mxene-TiO2和g-C3N4纳米片，其中，镍来源于硝酸镍，Pt来源于氯铂酸，Mxene-TiO2来源于Mxene-Ti2AlC，g-C3N4纳米片由三聚氰胺和氯化锂焙烧制得。
所述的NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺与氯化锂按一定比例在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，再在一定温度下水洗一段时间，过滤即得到g-C3N4纳米片；
所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：(5～11)；焙烧温度为470～540℃，焙烧时间3～8h，气氛为氮气，水洗温度0～25℃，水洗时间为15～24h。
(2)取一定量的Ti2AlC，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后冷冻干燥，即得到Ti2C；
所述HF的质量浓度为30～45wt％，处理时间8.0～13.0h。
(3)将Ti2C与g-C3N4纳米片按一定摩尔比置于含40ml去离子水的水热合成釜，加入一定浓度的NaHSO3溶液，超声分散一段时间，将其置于一定温度下水热合成一段时间，过滤水洗后，冷冻干燥即得到Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体；
所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1：(8～15)，NaHSO3浓度为0.04～0.08mol/L，水热合成温度为130～180℃，水热合成时间为7～14h。
(4)将冷冻干燥得到的多孔Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体置于一定组成的硝酸镍和氯铂酸溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂；
所述硝酸镍、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1：(0.3～0.8)：(15～22)，水合肼浓度为0.2～0.8mol/L，还原温度为-5～5℃，还原时间为2～7h。
进一步的，所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：11；焙烧温度为540℃，焙烧时间3h，气氛为氮气，水洗温度25℃，水洗时间为15h；所述HF的质量浓度为45wt％，处理时间8.0h；所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1：15，NaHSO3浓度为0.08mol/L，水热合成温度为180℃，水热合成时间为7h；所述硝酸镍、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1：0.8：22，水合肼浓度为0.8mol/L，还原温度为5℃，还原时间为2h；所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:20，氨硼烷溶液浓度为3.0mol/L。此时，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为1136min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于1129min-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明专利以Mxene-Ti2AlC为前驱体合成富含氧缺位的Mxene-TiO2，再通过水热合成高分散性的Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体材料，该Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体材料具有很好的电子传递性能和光诱导性能，进一步采用浸渍还原法NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂，低温水合肼还原合成的负载型NiPt合金，该还原剂可实现NiPt合金均匀负载于载体上。
2、本发明采用浸渍还原法，首先采用盐熔融法合成g-C3N4纳米片，再用氢氟酸处理Mxene-Ti2AlC制得的Ti2C，将g-C3N4纳米片和Ti2C经水热处理制得Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片，将得到的Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片置于一定组成的硝酸镍和氯铂酸溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂，该催化剂在可见光作用下具有较高的活性和选择性。脱氢反应温度最低可低至-5℃，使用该催化剂进行可见光催化氨硼烷脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于580min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于564min-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和10g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下470℃焙烧8h，焙烧后的混合物在0℃下水洗24h，干燥即得到g-C3N4纳米片；称取1gTi2AlC置于30wt％HF溶液处理时间13.0h，过滤水洗干燥得到Ti2C；将0.1mmolTi2C和0.8mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO3，调至NaHSO3浓度为0.04mol/L，水热合成温度130℃，水热合成时间为14h，得到(Mxene-TiO2)1/8@g-C3N4纳米片，称取15mmol(Mxene-TiO2)1/8@g-C3N4纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.3mmol氯铂酸溶液中，使用0.2mol/L的水合肼溶液在-5℃还原7h，即制得催化剂，记为NiPt0.3/(Mxene-TiO2)1/8@g-C3N4纳米片催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-5℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.6g，氨硼烷溶液浓度为0.5mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为625min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于619min-1。
实施例2
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和22g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下540℃焙烧3h，焙烧后的混合物在25℃下水洗15h，干燥即得到g-C3N4纳米片；称取1gTi2AlC置于45wt％HF溶液处理时间8.0h，过滤水洗干燥得到Ti2C；将0.1mmolTi2C和1.5mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO3，调至NaHSO3浓度为0.08mol/L，水热合成温度180℃，水热合成时间为7h，得到(Mxene-TiO2)1/15@g-C3N4纳米片，称取22mmol(Mxene-TiO2)1/15@g-C3N4纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.8mmol氯铂酸溶液中，使用0.8mol/L的水合肼溶液在5℃还原2h，即制得催化剂，记为NiPt0.8/(Mxene-TiO2)1/15@g-C3N4纳米片催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在15℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷1.0g，氨硼烷溶液浓度为3.0mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为1136min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于1129min-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和20g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下530℃焙烧7h，焙烧后的混合物在20℃下水洗18h，干燥即得到g-C3N4纳米片；称取1gTi2AlC置于40wt％HF溶液处理时间9.0h，过滤水洗干燥得到Ti2C；将0.1mmolTi2C和1.3mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO3，调至NaHSO3浓度为0.07mol/L，水热合成温度170℃，水热合成时间为8h，得到(Mxene-TiO2)1/13@g-C3N4纳米片，称取21mmol(Mxene-TiO2)1/13@g-C3N4纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.7mmol氯铂酸溶液中，使用0.7mol/L的水合肼溶液在3℃还原6h，即制得催化剂，记为NiPt0.7/(Mxene-TiO2)1/13@g-C3N4纳米片催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在12℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.9g，氨硼烷溶液浓度为2.5mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为1087min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于1079min-1。
实施例4
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和18g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下520℃焙烧6h，焙烧后的混合物在15℃下水洗20h，干燥即得到g-C3N4纳米片；称取1gTi2AlC置于35wt％HF溶液处理时间11.0h，过滤水洗干燥得到Ti2C；将0.1mmolTi2C和1.2mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO3，调至NaHSO3浓度为0.06mol/L，水热合成温度160℃，水热合成时间为10h，得到(Mxene-TiO2)1/12@g-C3N4纳米片，称取19mmol(Mxene-TiO2)1/12@g-C3N4纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.5mmol氯铂酸溶液中，使用0.5mol/L的水合肼溶液在1℃还原5h，即制得催化剂，记为NiPt0.5/(Mxene-TiO2)1/12@g-C3N4纳米片催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在10℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.7g，氨硼烷溶液浓度为2.0mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为976min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于969min-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和16g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下500℃焙烧5h，焙烧后的混合物在10℃下水洗22h，干燥即得到g-C3N4纳米片；称取1gTi2AlC置于32wt％HF溶液处理时间12.0h，过滤水洗干燥得到Ti2C；将0.1mmolTi2C和1.0mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO3，调至NaHSO3浓度为0.05mol/L，水热合成温度140℃，水热合成时间为9h，得到(Mxene-TiO2)1/10@g-C3N4纳米片，称取17mmol(Mxene-TiO2)1/10@g-C3N4纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.4mmol氯铂酸溶液中，使用0.4mol/L的水合肼溶液在-1℃还原6h，即制得催化剂，记为NiPt0.4/(Mxene-TiO2)1/10@g-C3N4纳米片催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在7℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.8g，氨硼烷溶液浓度为2.3mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为854min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于848min-1。
实施例6
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和14g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下480℃焙烧6h，焙烧后的混合物在14℃下水洗21h，干燥即得到g-C3N4纳米片；称取1gTi2AlC置于38wt％HF溶液处理时间9.0h，过滤水洗干燥得到Ti2C；将0.1mmolTi2C和0.9mmol g-C3N4纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO3，调至NaHSO3浓度为0.06mol/L，水热合成温度160℃，水热合成时间为12h，得到(Mxene-TiO2)1/9@g-C3N4纳米片，称取19mmol(Mxene-TiO2)1/9@g-C3N4纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.8mmol氯铂酸溶液中，使用0.7mol/L的水合肼溶液在-3℃还原5h，即制得催化剂，记为NiPt0.8/(Mxene-TiO2)1/9@g-C3N4纳米片催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在4℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.9g，氨硼烷溶液浓度为1.8mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为743min-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于739min-1。
Claims (2)
1.用Ni-Pt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，其特征在于：将NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-5～15℃进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将一定量的氨硼烷溶液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:(12～20)，氨硼烷溶液浓度为0.5～3.0mol/L；
所述的NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂包括Ni、Pt、Mxene-TiO2和g-C3N4纳米片，其中，镍来源于硝酸镍，Pt来源于氯铂酸，Mxene-TiO2来源于Mxene-Ti2AlC，g-C3N4纳米片由三聚氰胺和氯化锂焙烧制得；
所述的NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺与氯化锂按一定比例在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，再在一定温度下水洗一段时间，过滤即得到g-C3N4纳米片；
所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：(5～11)；焙烧温度为470～540℃，焙烧时间3～8h，气氛为氮气，水洗温度0～25℃，水洗时间为15～24h；
(2)取一定量的Ti2AlC，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后冷冻干燥，即得到Ti2C；
所述HF的质量浓度为30～45wt％，处理时间8.0～13.0h；
(3)将Ti2C与g-C3N4纳米片按一定摩尔比置于含40ml去离子水的水热合成釜，加入一定浓度的NaHSO3溶液，超声分散一段时间，将其置于一定温度下水热合成一段时间，过滤水洗后，冷冻干燥即得到Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体；
所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1：(8～15)，NaHSO3浓度为0.04～0.08mol/L，水热合成温度为130～180℃，水热合成时间为7～14h；
(4)将冷冻干燥得到的多孔Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片载体置于一定组成的硝酸镍和氯铂酸溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPt/Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片催化剂；
所述硝酸镍、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1：(0.3～0.8)：(15～22)，水合肼浓度为0.2～0.8mol/L，还原温度为-5～5℃，还原时间为2～7h。
2.如权利要求1所述的用Ni-Pt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，其特征在于：
所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：11；焙烧温度为540℃，焙烧时间3h，气氛为氮气，水洗温度25℃，水洗时间为15h；
所述HF的质量浓度为45wt％，处理时间8.0h；
所述Ti2C与g-C3N4纳米片的摩尔比为1：15，NaHSO3浓度为0.08mol/L，水热合成温度为180℃，水热合成时间为7h；
所述硝酸镍、氯铂酸与Mxene-TiO2@g-C3N4纳米片的摩尔比为1：0.8：22，水合肼浓度为0.8mol/L，还原温度为5℃，还原时间为2h；
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:20，氨硼烷溶液浓度为3.0mol/L。
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| CN201910835126.3A CN110508312A (zh) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | 用Ni-Pt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法 |
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Cited By (2)
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| CN114733538A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-07-12 | 安徽工业大学 | 一种选择性氢化合成3-羟基-2-戊酮的方法 |
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| CN112717952B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-10-25 | 郑州大学 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂PtNiOx/TiO2-VO及其制备方法 |
| CN114733538A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-07-12 | 安徽工业大学 | 一种选择性氢化合成3-羟基-2-戊酮的方法 |
| CN114733538B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-12-12 | 安徽工业大学 | 一种选择性氢化合成3-羟基-2-戊酮的方法 |
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