CN102553560A - 一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，本发明涉及二氧化钛复合光催化剂的制备方法。本发明是要解决现有方法制备二氧化钛/石墨烯复合物中二氧化钛的粒径大、光催化效率低的技术问题。制备方法：将钛酸四丁酯加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散后，再加入浓酸调节酸度，然后加入去离子水，继续超声处理，得到溶胶；然后再将溶胶转移到水热反应釜中进行水热反应，再经洗涤、干燥后得到二氧化钛/石墨烯复合光催化剂，本发明的复合光催化剂中二氧化钛的粒径为5～10nm，用于可见光催化降解甲基橙，2小之内就可以达到75％。本发明的二氧化钛/石墨烯复合材料可作为光催化材料、太阳能电池材料、锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
背景技术
目前的制备二氧化钛/石墨烯(TiO2/RGO)复合光催化剂的方法，大多数是先制备二氧化钛，再加入氧化石墨进行反应，得到二氧化钛/石墨烯复合物，或者是先制备了二氧化钛/氧化石墨复合物，再利用有毒的水合肼等还原剂进行还原，得到二氧化钛/石墨烯复合物。也就是，目前大多数制备二氧化钛/石墨烯复合物的方法都是分步来制备，而且会用到有毒的水合肼等来作为还原剂，并且所制备的复合物的吸收带边缘不会发生红移，不能有效利用太阳光中的可见光，只能利用其中仅占5％的紫外光来进行光催化，光催化效率不高。公开号为CN101890344的中国专利公开了一种水热法制备二氧化钛/石墨烯复合物的方法，该方法中制备的复合材料中的二氧化钛的粒径为15～20nm，粒径较大，利用该光催化剂在模拟日光下降解浓度为1×10-5M的甲基蓝时，3小时的降解率仅能达到75％，光催化效率低。
发明内容
本发明是要解决现有的制备二氧化钛/石墨烯复合物的方法制备的复合物中二氧化钛的粒径大、光催化效率低的技术问题，而提供一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法。
本发明的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、按钛酸四丁酯与氧化石墨的质量比为1∶(0.001～0.03)、钛酸四丁酯与浓酸的体积比为15∶(0.5～2)、钛酸四丁酯与去离子水的体积比为15∶(1～3)取钛酸四丁酯、氧化石墨、浓酸和去离子水；其中浓酸为质量百分含量为36％～38％的盐酸或质量百分含量为65％～68％的硝酸；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于有机溶剂中，超声分散处理1～3小时，得到氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理30～60分钟，然后再加入步骤一量取的浓酸，继续超声处理30～60分钟，最后再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理30～60分钟，得到溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在温度为40℃～60℃的条件下真空干燥8～24小时，再研磨得到二氧化钛/石墨烯复合光催化剂。
步骤二中所述的有机溶剂是异丙醇或乙醇。
本发明通过在制备过程中加入酸来调节体系的酸度，使在加入去离子水后，通过酸一方面来抑制钛盐前驱体的快速水解，使钛盐前驱体缓慢水解，得到粒径较小且分布比较均匀的复合光催化剂，另一方面，通过酸的作用，使得到的复合光催化剂中的二氧化钛以纯锐钛矿相的形式存在，最终达到提高光催化效率的目的。同时制备过程中避免使用有毒的还原剂，用无毒的醇来代替，而且一步合成，避免了多步反应所带来的繁琐，使制备方法既简单又环保。本发明制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂，通过石墨烯和二氧化钛复合后，复合物在可见光区吸收明显增强且吸收带边缘发生明显红移，能够有效利用太阳光中的可见光，从而提高光催化效率，本发明的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂中二氧化钛的粒径为5～10nm，用于可见光催化降解浓度为3×10-5M的甲基橙，2小时之内就可以达到75％，大大提高了光催化效率。
本发明的二氧化钛/石墨烯复合材料可作为良好的光催化材料、太阳能电池材料、锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及石墨烯的XRD谱图，其中(a)为TiO2的XRD谱图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的XRD谱图、(c)为石墨烯的XRD谱图；
图2是试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及用改进的Hummers法制备的氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图，其中(a)为TiO2的傅里叶红外谱图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的傅里叶红外谱图、(c)为氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图；
图3是试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图，其中(a)为二氧化钛/石墨烯复合光催化剂在可见光下降解甲基橙的曲线图、(b)为TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图；
图4是试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2的紫外可见漫反射光谱图，其中(a)为TiO2的紫外可见漫反射光谱，(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图；
图5是本试验一制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的TEM图；
图6试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及石墨烯的XRD谱图，其中(a)为TiO2的XRD谱图，(b)为石墨烯的XRD谱图，(c)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的XRD谱图；
图7是试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图，其中(a)为TiO2的傅里叶红外谱图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的傅里叶红外谱图、(c)为氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图；
图8试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图，其中(a)为TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂在可见光下降解甲基橙的曲线图；
图9试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2的紫外可见漫反射光谱图，其中(a)为TiO2的紫外可见漫反射光谱，(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、按钛酸四丁酯与氧化石墨的质量比为1∶(0.001～0.03)、钛酸四丁酯与浓酸的体积比为15∶(0.5～2)、钛酸四丁酯与去离子水的体积比为15∶(1～3)取钛酸四丁酯、氧化石墨、浓酸和去离子水；其中浓酸为质量百分含量为36％～38％的盐酸或质量百分含量为65％～68％的硝酸；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于有机溶剂中，超声分散处理1～3小时，得到氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理30～60分钟，然后再加入步骤一量取的浓酸，继续超声处理30～60分钟，最后再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理30～60分钟，得到溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在温度为40℃～60℃的条件下真空干燥8～24小时，再研磨得到二氧化钛/石墨烯复合光催化剂。
本发明通过在制备过程中加入酸来调节体系的酸度，使在加入去离子水后，通过酸一方面来抑制钛盐前驱体的快速水解，使钛盐前驱体缓慢水解，得到粒径较小且分布比较均匀的复合光催化剂，另一方面，通过酸的作用，使得到的复合光催化剂中的二氧化钛以纯锐钛矿相的形式存在，最终达到提高光催化效率的目的。同时制备过程中避免使用有毒的还原剂，用无毒的醇来代替，而且一步合成，避免了多步反应所带来的麻烦，使制备方法既简单又环保。本发明制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂，通过石墨烯和二氧化钛复合后，复合物在可见光区吸收明显增强且吸收带边缘发生明显红移，能够有效利用太阳光中的可见光，从而提高光催化效率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的有机溶剂是异丙醇或乙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中钛酸四丁酯与氧化石墨的质量比为1∶(0.005～0.02)、钛酸四丁酯与浓酸的体积比为15∶(1～1.5)、钛酸四丁酯与去离子水的体积比为15∶(1.5～2.5)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中浓酸为质量百分含量为36.5％～37.5％的盐酸或质量百分含量为65.5％～67.5％的硝酸。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中超声分散处理时间为1.5～2.5小时。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中将步骤一称取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理35～55分钟，然后再加入步骤一称取的浓酸，继续超声处理40～50分钟，最后再加入步骤一称取的去离子水，继续超声处理40～50分钟，得到溶胶。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为150～180℃的条件下反应8～20小时。其它与具体实施方式一至六之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、量取15mL钛酸四丁酯、0.075g氧化石墨、2mL质量百分含量为37.5％的浓盐酸和3mL去离子水；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于75mL异丙醇中，超声分散处理3小时，得到棕色的氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理30分钟，然后再加入步骤一量取的浓盐酸，继续超声处理30分钟，最后再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理30分钟，得到淡黄色溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应8小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在真空度为0.095MPa、温度为50℃的条件下真空干燥8小时，再研磨至200目，得到二氧化钛/石墨烯复合光催化剂。
同时制备对照的TiO2，具体步骤如下：
一、量取15mL钛酸四丁酯、2mL质量百分含量为37.5％的浓盐酸和3mL去离子水；
二、将步骤一量取的钛酸四丁酯溶于75mL异丙醇中，超声分散处理30分钟；
三、将步骤一量取的浓盐酸加入到步骤二得到的钛酸四丁酯溶液中，超声处理30分钟，再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理30分钟，得到溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应8小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在真空度为0.095MPa、温度为50℃的条件下真空干燥8小时，再研磨至200目，得到TiO2。
制备对照的石墨烯，具体步骤如下：
一、称取0.075g氧化石墨、2mL质量百分含量为37.5％的浓盐酸和3mL去离子水；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于75mL异丙醇中，超声分散处理3.5小时，得到棕色的氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的浓盐酸加入到步骤二得到的氧化石墨烯分散液中，超声处理30分钟，再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理30分钟，得到溶胶；
三、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应8小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在真空度为0.095MPa、温度为50℃的条件下真空干燥8小时，再研磨得到黑色的石墨烯粉末。
光催化的具体实验步骤如下：
准确称取0.05g制备好的光催化剂粉末，加入50ml的3×10-5M的甲基橙溶液，在黑暗处超声分散30分钟，再在黑暗处磁力搅拌1小时，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡。然后在磁力搅拌下，将300W的卤钨灯(滤波片滤掉紫外光得到波长大于400nm的可见光)放置于离催化剂约15cm处进行照射，每隔20分钟取一次样，离心分离10分钟(3000r/min)，取上层清液在464nm处测出清液中剩余甲基橙的吸光度，从而得到各时间段甲基橙的降解率。
本试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及石墨烯的XRD谱图如图1所示，其中(a)为TiO2的XRD谱图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的XRD谱图、(c)为石墨烯的XRD谱图。从图1中可以看出，TiO2在25.4°、36°、38°、48°、54°、55°、62.6°、69°、70°、75.1°、83°处分别为锐钛矿相TiO2的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)、(303)晶面的衍射峰。TiO2的衍射峰较强，且较尖锐，说明结晶度较好。将石墨烯与TiO2复合没有影响TiO2的晶型，复合前后TiO2的晶型没有发生变化均以锐钛矿相形式存在，但复合物中没有石墨烯的特征衍射峰，这可能是由于复合物中石墨烯的含量较小和在24°处的衍射峰强度较弱，被锐钛矿相TiO2在25.4°处的衍射峰所覆盖造成的。为了避免石墨烯在24°处和TiO2峰的重叠造成的影响，所以由锐钛矿相TiO2的(200)晶面衍射峰的半峰高宽，根据谢乐公式计算出复合物中TiO2的平均晶粒尺寸为9nm。
图2是本试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及用改进的Hummers法制备的氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图如图2所示，其中(a)为TiO2的傅里叶红外谱图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的傅里叶红外谱图、(c)为氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图。从图2中可以看出，TiO2位于3000-3700cm-1处宽的吸收和位于1627cm-1处较窄的吸收峰都来自于样品所吸附的水分子，表明TiO2纳米晶体容易吸收空气中的水；400-1000cm-1处宽的吸收峰为Ti-O-Ti伸缩振动吸收。在二氧化钛/石墨烯复合光催化剂中石墨烯的典型吸收峰的强度极大地减小甚至消失，表明在石墨烯中的含氧基团在溶剂热环境中被分解，氧化石墨转变成了石墨烯；与纯的TiO2相比，二氧化钛/石墨烯复合光催化剂在400-1000cm-1处也有宽的吸收峰，但峰的位置略向低波数移动且振动强度增强，这是由于Ti-O-Ti振动和Ti-O-C振动相结合造成的，说明复合物中存在TiO2且TiO2与石墨烯之间有化学相互作用即以化学键结合。
本试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图如图3所示，其中(a)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂在可见光下降解甲基橙的曲线图、(b)为TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图。从图3中可以看出，二氧化钛/石墨烯复合光催化剂对甲基橙2小时的可见光催化降解后，降解效率为74.79％，是纯TiO2的1.53倍。这是因为：(1)TiO2与石墨烯复合后，形成了Ti-O-C键，使TiO2的吸收边缘发生红移，增加了可见光催化活性。(2)石墨烯的比表面积大，当其与TiO2复合后，提高了比表面积，不但增大了对甲基橙的吸附量而且防止了TiO2纳米颗粒的团聚。(3)石墨烯有好的导电性，是激发电子的接受体，使激发电子转移到石墨烯的表面，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率。(4)石墨烯是光敏化剂，在光催化中能提高对可见光的利用。
本试验一得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2的紫外可见漫反射光谱图如图4所示，其中(a)为TiO2的紫外可见漫反射光谱，(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图，从图4中可以看出，同纯的TiO2相比，二氧化钛/石墨烯复合光催化剂中由于石墨烯的存在，在整个可见光区的吸收增强，复合物的吸收边缘明显红移了大约20nm，由以下公式可以计算出样品的禁带宽度：
λg(nm)＝1240/Eg(ev)
复合物的禁带宽度为2.95ev，这表明石墨烯的引入使TiO2的禁带宽度变窄。变窄的原因应该归因于TiO2和石墨烯之间形成的化学键，即Ti-O-C键。由于二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的光谱响应范围扩展到了420nm的可见光区，所以能更有效地利用太阳光，使其有希望用于实际的环境净化。
图5为本试验一制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的TEM图。从图5中可以看出，TiO2在石墨烯上分布比较均匀，且TiO2的粒径为10nm左右，这与在XRD中表征的结果相一致。同时还能清楚地看到石墨烯的褶皱结构。
试验二：本试验的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、量取15mL钛酸四丁酯、0.105g氧化石墨、1mL质量百分含量为67％的浓硝酸和3mL去离子水；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于75mL乙醇中，超声分散处理3小时，得到棕色的氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理30分钟，然后再加入步骤一量取的浓硝酸，继续超声处理30分钟，最后再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理40分钟，得到溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应8小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在真空度为0.095MPa、温度为60℃的条件下真空干燥12小时，再研磨至200目，得到二氧化钛/石墨烯复合光催化剂。
同时制备对照的TiO2，具体步骤如下：
一、量取15mL钛酸四丁酯、1mL质量百分含量为67％的浓硝酸和3mL去离子水；
二、将步骤一量取的钛酸四丁酯溶于75mL异丙醇中，超声分散处理30分钟；
三、将步骤一量取的浓硝酸加入到步骤二得到的钛酸四丁酯溶液中，超声处理30分钟，再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理40分钟，得到溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应8小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在真空度为0.095MPa、温度为60℃的条件下真空干燥12小时，再研磨至200目，得到TiO2。
制备对照的石墨烯，具体步骤如下：
一、称取0.105g氧化石墨、1mL质量百分含量为67％的浓硝酸和3mL去离子水；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于75mL异丙醇中，超声分散处理3.5小时，得到棕色的氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的浓硝酸加入到步骤二得到的氧化石墨烯分散液中，超声处理30分钟，再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理40分钟，得到溶胶；
三、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为180℃的条件下反应8小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在真空度为0.095MPa、温度为60℃的条件下真空干燥12小时，再研磨得到黑色的石墨烯粉末。
光催化的具体实验步骤如下：
准确称取0.05g制备好的光催化剂粉末，加入50ml的3×10-5M的甲基橙溶液，在黑暗处超声分散30分钟，再在黑暗处磁力搅拌1小时，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡。然后在磁力搅拌下，将300W的卤钨灯(滤波片滤掉紫外光得到波长大于400nm的可见光)放置于离催化剂约15cm处进行照射，每隔20分钟取一次样，离心分离10分钟(3000r/min)，取上层清液在464nm处测出清液中剩余甲基橙的吸光度，从而得到各时间段甲基橙的降解率。
本试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及石墨烯的XRD谱图如图6所示，其中(a)为TiO2的XRD谱图，(b)为石墨烯的XRD谱图，(c)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的XRD谱图。从图6中可以看出，TiO2在25.3°、38°、48°、54.8°、62.9°、70°、75.4°、82.7°处分别为锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)、(215)、(303)晶面的衍射峰。TiO2的衍射峰较强，且很尖锐，说明结晶度较好。从曲线(c)可以看出，将RGO与TiO2复合后没有影响TiO2的晶型，复合前后TiO2的晶型没有发生变化均以锐钛矿相形式存在，但复合物中没有RGO的特征衍射峰，这可能是由于复合物中RGO的含量较小和在24°处的衍射峰强度较弱，被锐钛矿相TiO2在25.3°处的衍射峰所覆盖造成的。由锐钛矿相TiO2的(200)晶面衍射峰的半峰高宽，根据谢乐公式计算出复合物中TiO2的平均晶粒尺寸为10nm。
图7是本试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2以及用改进的Hummers法制备的氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图，图7中(a)为TiO2的傅里叶红外谱图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的傅里叶红外谱图、(c)为氧化石墨(GO)的傅里叶红外谱图。从曲线(a)可以看出，TiO2位于3000-3700cm-1处宽的吸收和位于1627cm-1处较窄的吸收峰都来自于样品所吸附的水分子，表明TiO2纳米粒子容易吸收空气中的水；400-1000cm-1处宽的吸收峰为Ti-O-Ti伸缩振动吸收。将曲线(b)与(c)相比较可以看出，在二氧化钛/石墨烯复合光催化剂中氧化石墨的典型吸收峰的强度极大地减小甚至消失，表明在氧化石墨中的含氧官能团在水热反应以后被分解，氧化石墨转变成了石墨烯；与纯的TiO2相比，二氧化钛/石墨烯复合光催化剂在400-1000cm-1处也有宽的吸收峰，但振动强度稍有增强，这是由于Ti-O-Ti振动和Ti-O-C振动相结合造成的，说明复合物中存在TiO2且TiO2与石墨烯之间有化学相互作用。
本试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图如图8所示，其中(a)为TiO2在可见光下降解甲基橙的曲线图、(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂在可见光下降解甲基橙的曲线图。从图8可以看出，二氧化钛/石墨烯复合光催化剂对甲基橙2小时的可见光催化降解后，降解效率为65.94％，是纯TiO2的1.48倍。这是因为：(1)TiO2与石墨烯复合后，形成了Ti-O-C键，使TiO2的吸收边缘发生红移，增加了可见光催化活性。(2)石墨烯的比表面积大，当其与TiO2复合后，提高了比表面积，不但增大了对甲基橙的吸附量而且防止了TiO2纳米颗粒的团聚。(3)石墨烯有良好的导电性，是激发电子的接受体，使激发电子转移到石墨烯的表面，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率。(4)石墨烯是光敏化剂，在光催化中能提高对可见光的利用。
本试验二得到的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂、对照试验制备的TiO2的紫外可见漫反射光谱图如图9所示，其中(a)为TiO2的紫外可见漫反射光谱图，(b)为本试验制备的二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图，从图9中可以看出，将石墨烯和TiO2复合后，由于复合物中存在石墨烯，使得复合物在整个可见光区吸收增强，吸收边缘发生明显红移，红移到了大约410nm处，半导体的禁带宽度可以通过以下公式计算：
λg(nm)＝1240/Eg(ev)
通过计算得到复合物的禁带宽度是3.02ev，表明石墨烯的引入使TiO2的禁带宽度变窄。变窄的原因应该归因于TiO2和RGO之间形成的化学键，即Ti-O-C键。由于TiO2/RGO的光谱响应范围扩展到了410nm的可见光区，所以将RGO和TiO2复合后能更有效地利用太阳光，使其有希望用于实际的环境净化。
Claims (7)
1.一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、按钛酸四丁酯与氧化石墨的质量比为1∶(0.001～0.03)、钛酸四丁酯与浓酸的体积比为15∶(0.5～2)、钛酸四丁酯与去离子水的体积比为15∶(1～3)取钛酸四丁酯、氧化石墨、浓酸和去离子水；其中浓酸为质量百分含量为36％～38％的盐酸或质量百分含量为65％～68％的硝酸；
二、将步骤一称取的氧化石墨溶于有机溶剂中，超声分散处理1～3小时，得到氧化石墨烯分散液；
三、将步骤一量取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理30～60分钟，然后再加入步骤一量取的浓酸，继续超声处理30～60分钟，最后再逐滴加入步骤一量取的去离子水，继续超声处理30～60分钟，得到溶胶；
四、将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为120℃～200℃的条件下反应4～24小时，然后将反应所得到的产物先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后在温度为40℃～60℃的条件下真空干燥8～24小时，再研磨得到二氧化钛/石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂是异丙醇或乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中钛酸四丁酯与氧化石墨的质量比为1∶(0.005～0.02)、钛酸四丁酯与浓酸的体积比为15∶(1～1.5)、钛酸四丁酯与去离子水的体积比为15∶(1.5～2.5)。
4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中浓酸为质量百分含量为36.5％～37.5％的盐酸或质量百分含量为65.5％～67.5％的硝酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中超声分散处理时间为1.5～2.5小时。
6.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤一称取的钛酸四丁酯加入到步骤二制备的氧化石墨烯分散液中，超声处理35～55分钟，然后再加入步骤一称取的浓酸，继续超声处理40～50分钟，最后再加入步骤一称取的去离子水，继续超声处理40～50分钟，得到溶胶。
7.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的溶胶转移到水热反应釜中，在温度为150～180℃的条件下反应8～20小时。
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