CN110252344A - 一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用。WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，包括：二硫化钨、石墨烯量子点以及二氧化钛；石墨烯量子点和二硫化钨负载在二氧化钛表面；WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂中含有Ti‑O‑C结构，Ti‑O‑C结构能够将石墨烯量子点在可见光下激发的电子定向传递给二氧化钛。本发明的石墨烯量子点作为二氧化钛的敏化剂，提高了二氧化钛对可见光的吸收，石墨烯量子点还作为连接二硫化钨与二氧化钛的桥梁，提供了电子的定向传输，从而减少了二氧化钛光生电子‑空穴对的复合，改善二氧化钛的可见光催化性能。本发明WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法简单，环境友好，能耗低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种最常用的光催化剂之一，具有价格低廉、性能稳定、无毒、光催化活性高的优点。在污水处理和环境保护等方面具有较好的应用。但是，TiO2具有较大的禁带宽度，仅能吸收太阳光谱中约5％的紫外光，在可见光区几乎无吸收；而且TiO2的光生电子-空穴对极易发生复合，使得其光催化效率较低；因此，TiO2上述两方面的特性限制了其在可见光下的应用。为了增大TiO2对可见光的吸收，提高其在可见光下的催化效率，人们采用了离子掺杂、半导体复合、染料敏化等方式来修饰二氧化钛。
二硫化钨(WS2)作为一种间接半导体物质，具有相对较小的禁带宽度，在可见光下具有一定的吸收，同时光生电子-空穴对也极易发生复合。
石墨烯量子点(GQDs)是准零维的纳米材料，粒径大多在10nm左右，厚度只有0.5到1.0nm。石墨烯量子点的内部电子在各方向上的运动都受到限制，所以量子局限效应特别明显，具有很多独特的性质。石墨烯量子点(GQDs)作为石墨烯材料的衍生物，在兼顾了石墨烯优良特性的同时，又依靠量子限域效应和边界效应而具备了光致发光等石墨烯所不具备的性质。石墨烯量子点作为一种既具有石墨烯优异的电子传输性质，又具有半导体的性能的新兴材料，与二氧化钛复合一定程度上可以拓宽二氧化钛的吸光范围，但是并不能极大的提高二氧化钛的可见光催化活性。另外，繁琐的制备和复合过程需要耗费更多的能量，而且有的制备过程还会产生有毒的气体；因此如何对二氧化钛实现简单有效的改性，成为制备复合催化剂的关键问题所在。
发明内容
鉴于此，为了解决TiO2对可见光吸收低，以及对可见光催化活性低的问题，本发明提供了一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂。
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，包括：二硫化钨、石墨烯量子点以及二氧化钛；
所述石墨烯量子点和所述二硫化钨负载在所述二氧化钛表面；
所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂中含有Ti-O-C的结构，所述Ti-O-C的结构将所述石墨烯量子点在可见光下激发的电子定向传递给所述二氧化钛。
进一步，所述二氧化钛、石墨烯量子点和二硫化钨的质量比为1：0.01-0.05：0.002-0.02。
为了解决关于TiO2的复合光催化剂制备过程中步骤复杂、能耗高，以及污染严重的问题，本发明还提供了一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法。
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述二氧化钛、石墨烯量子点以及二硫化钨分别与无水乙醇混合，得A混合液、B混合液以及C混合液；
2)将所述C混合液采用超声波处理，使得所述C混合液中的二硫化钨剥离成少层或单层结构；
3)将所述A混合液、B混合液以及所述超声波处理后的C混合液混合并搅拌反应，得第一混合液；
4)将所述第一混合液加热至60-90℃，并保温直至溶剂蒸干，得前驱体；
5)将所述前驱体在惰性气体中进行焙烧处理，得WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂。
进一步，所述步骤3)具体按如下步骤进行：
a)将所述B混合液和所述A混合液混合并搅拌反应，直至所述石墨烯量子点完全负载在所述二氧化钛的表面，得含石墨烯量子点/TiO2的第二混合液；
b)将所述超声波处理后的C混合液和所述第二混合液混合并搅拌反应，直至所述二硫化钨完全负载在载体石墨烯量子点/TiO2的表面，得第一混合液；所述第一混合液为含有WS2/GQDs/TiO2的第一混合液。
进一步，在步骤a)中，所述B混合液逐滴滴加至所述A混合液中；
在步骤b)中，所述C混合液逐滴滴加至所述第二混合液中。
进一步，所述焙烧处理的温度为250-500℃，所述焙烧处理的时间为3-6h。
进一步，所述焙烧处理是在氮气或氩气的保护下，在管式炉中进行的。
进一步，所述二氧化钛为P25，以及其它锐钛矿型的TiO2粉体、TiO2片层中的一种或多种。更进一步，为了使石墨烯量子点更容易负载在二氧化钛表面，所述二氧化钛为P25。P25是一种纳米级的白色粉末，其表面具有亲水性的氢氧基团，该亲水基团能够更容易地将石墨烯量子点吸附在二氧化钛的表面。
进一步，将WS2替换为MOS2，采用上述制备方法能够制备理化性质相似的MOS2/石墨烯量子点/TiO2复合光催化剂。
为了确定WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的可见光催化活性，本发明还提供了一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的应用。
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的应用，包括如下步骤：
1)在无光照的条件下，将所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂加入到亚甲基蓝溶液中，并进行物理吸附，直至所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝溶液吸附达到饱和；
2)采用300W氙灯模拟太阳光并照射含有所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的亚甲基蓝溶液，测定不同时间下亚甲基蓝溶液的浓度；并根据不同时间下所述亚甲基蓝溶液的浓度，计算所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂对可见光催化活性。
发明人经过大量的实验得到了WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，主要是将石墨烯量子点和二硫化钨负载在二氧化钛表面。石墨烯量子点作为二氧化钛的敏化剂，不仅提高了二氧化钛对可见光的吸收，而且石墨烯量子点还可以将其自身携带的电子传输给二氧化钛，减少二氧化钛光生电子-空穴对的复合。石墨烯量子点还作为连接二硫化钨与二氧化钛的桥梁，提供二硫化钨与二氧化钛的电子定向传输，减少了二氧化钛光生电子-空穴对的复合。改善了二氧化钛对可见光的催化活性。
另外，在制备WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的过程中，先将石墨烯量子点负载在二氧化钛表面，然后再负载WS2。采用这样的负载顺序可以减少二氧化钛对WS2/石墨烯量子点的包覆，进而有效的改善了二氧化钛对可见光的响应，提高了石墨烯量子点对二硫化钨与二氧化钛之间传输电子的效率，减少了二氧化钛光生电子-空穴对的复合。在制备过程中，对WS2/石墨烯量子点/TiO的三元体系进行了焙烧处理。采用一定温度焙烧处理的工艺，可以使二氧化钛与石墨烯量子点形成Ti-O-C结构，该Ti-O-C的结构有利于石墨烯量子点在可见光下激发的电子定向传递给二氧化钛，进而提高二氧化钛对可见光的响应，减少二氧化钛光生电子-空穴对的复合。
本发明的制备方法中使用无水乙醇作为溶剂，环境友好；而且制备方法简单，能耗低，适于工业化生产。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
附图说明
图1：(a)为P25的SEM图，(b)为实施例4中复合光催化剂-4的SEM图；
图2：a曲线为P25的XRD光谱图，b曲线为实施例4中复合光催化剂-4的XRD光谱图；
图3：a、b、c、d曲线分别为WS2、石墨烯量子点、P25、实施例4中复合光催化剂-4的FTIR图谱；
图4：a、b、c、d曲线分别为P25、WS2、前驱体-4，以及复合光催化剂-4降解亚甲基蓝溶液浓度随时间变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将1g P25、0.03g石墨烯量子点以及0.01g二硫化钨分别20mL、10mL、10mL的无水乙醇中，得A混合液、B混合液以及C混合液；
步骤二：将C混合液采用探针超声剥离2h，使得C混合液中的二硫化钨剥离成少层或单层结构；
步骤三：将A混合液、B混合液以及探针超声剥离的C混合液混合并搅拌反应8h，得第一混合液；
步骤四：将第一混合液采用水浴加热至80℃，并保温直至无水乙醇蒸干，得前驱体；
步骤五：将前驱体放入管式炉中在氮气的保护下进行焙烧处理，得WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂。即复合光光催化剂-1。其中，焙烧处理的温度为300℃，焙烧处理的时间为3h。
本实施例采用一定温度的焙烧处理工艺，可以使二氧化钛与石墨烯量子点形成Ti-O-C结构，该Ti-O-C的结构有利于石墨烯量子点在可见光下激发的电子定向传递给二氧化钛，进而提高二氧化钛对可见光的响应，减少二氧化钛光生电子-空穴对的复合。
相对于现有技术中其他类石墨烯敏化剂，本实施例采用石墨烯量子点作为敏化剂，一方面是由于所用石墨烯量子点表面含有少量的羟基、羰基、羧基基团，使得其更容易与二氧化钛结合；另一方面是由于石墨烯量子点与二氧化钛结合后可以提升二氧化钛对可见光的吸收，同时二氧化钛可以将其自身部分电子传递给二氧化钛，减少二氧化钛光生电子-空穴对的复合。
实施例2
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，如实施例1所述。
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将1g P25、0.03g石墨烯量子点以及0.01g二硫化钨分别20mL、10mL、10mL的无水乙醇中，得A混合液、B混合液以及C混合液；
步骤二：将C混合液采用探针超声剥离2h，使得C混合液中的二硫化钨剥离成少层或单层结构；
步骤三：将A混合液和B混合液混合并搅拌反应6h，直至石墨烯量子点负载在二氧化钛的表面，得含石墨烯量子点/TiO2的第二混合液；
步骤四：将探针超声剥离的C混合液和第二混合液混合并搅拌反应2h，直至二硫化钨负载在载体石墨烯量子点/TiO2的表面，得第一混合液；第一混合液为含有WS2/GQDs/TiO2的第一混合液；
步骤五：将第一混合液采用水浴加热至80℃，并保温直至无水乙醇蒸干，得前驱体；
步骤六：将前驱体放入管式炉中在氩气的保护下进行焙烧处理，得WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，即复合光催化剂-2。其中，焙烧处理的温度为300℃，焙烧处理的时间为3h。
在本实施例中，先将A混合液和B混合液混合并搅拌反应，使得石墨烯量子点负载在二氧化钛表面，然后再添加C混合液，负载WS2。采用这样的负载顺序可以减少二氧化钛对WS2/GQDs的包覆，进而有效的改善了二氧化钛对可见光的响应，提高了石墨烯量子点对二硫化钨与二氧化钛之间传输电子的效率，减少了二氧化钛光生电子-空穴对的复合。进而提高了复合光催化剂-2的催化活性。
实施例3
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，如实施例2所述。
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一和步骤二同实施例2；
步骤三：将B混合液采用逐滴滴加的方式滴加至A混合液，并搅拌反应6h，直至石墨烯量子点完全负载在二氧化钛的表面，得含石墨烯量子点/TiO2的第二混合液；
步骤四：将探针超声剥离后的C混合液采用逐滴滴加的方式滴加至第二混合液，并搅拌反应2h，直至二硫化钨完全负载在载体石墨烯量子点/TiO2的表面，得第一混合液；第一混合液为含有WS2/GQDs/TiO2的第一混合液。
步骤五：将第一混合液采用水浴加热至80℃，并保温直至无水乙醇蒸干，得前驱体。
步骤六同实施例2，制得复合光催化剂-3。
在本实施例中，在A混合液、B混合液，以及C混合液混合的过程中，将B混合液采用逐滴滴加的方式滴加至A混合液中，然后再采用逐滴滴加的方式滴加的C混合液。采用逐滴滴加的方式，可以使B混合液中的石墨烯量子点均匀且完全地负载在二氧化钛的表面，以及C混合液中的二硫化钨更均匀地的与石墨烯量子点/TiO2复合体系相结合。有效减少二氧化钛对WS2/石墨烯量子点的包覆，提高了复合光催化剂-3的催化活性。
实施例4
一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将1g P25、0.05g石墨烯量子点以及0.02g二硫化钨分别20mL、10mL、10mL的无水乙醇中，得A混合液、B混合液以及C混合液；
步骤二：将C混合液采用探针超声剥离2h，使得C混合液中的二硫化钨剥离成少层或单层结构；
步骤三：将B混合液采用逐滴滴加的方式滴加至A混合液中，并搅拌反应6h，直至石墨烯量子点均匀且完全地负载在二氧化钛的表面，得含石墨烯量子点/TiO2的第二混合液；
步骤四：将探针超声剥离的C混合液采用逐滴滴加的方式滴加至第二混合液中，并搅拌反应2h，直至二硫化钨均匀且完全地负载在载体石墨烯量子点/TiO2的表面，得第一混合液；第一混合液为含有WS2/GQDs/TiO2的第一混合液；
步骤五：将第一混合液采用水浴加热至80℃，并保温直至无水乙醇蒸干，得前驱体；即前驱体-4；
步骤六：将前驱体放入管式炉中在氩气的保护下进行焙烧处理，得WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，即复合光催化剂-4。其中，焙烧处理的温度为300℃，焙烧处理的时间为3h。
由图1的SEM图可以看出，与单独的P25相比，复合后的光催化剂其粒径并没有明显提高，同时可以看到二硫化钨明显的片层结构；而且二氧化钛纳米粒子有所团聚，这主要是因为在焙烧的过程中，二氧化钛与石墨烯量子点和二硫化钨之间的作用力增强，使其发生部分团聚。
由图2的XRD图可以看出，经过焙烧后的复合光催化剂，其二氧化钛的晶型并没有改变，还是为锐钛矿与金红石的混合相。说明较低温度的焙烧复合并未改变二氧化钛的晶型。同时在15°左右出现的衍射峰是石墨烯量子点中碳的峰，峰较尖锐，说明石墨烯量子点中的碳原子的晶格排列整齐度较好。
由图3的FTIR图可以看出，在500-900cm-1处宽的震动峰为Ti-O-Ti的峰，1200cm-1处出现了一个不明显的峰，这主要是Ti-O-C的峰(ChineseChemical Letters,19,6:742-746)。
实施例5
在无光照的条件下，将50mg P25白色粉末、1mg的WS2黑色粉末、50mg的前驱体-4，以及实施例4得到的所有复合光催化剂-4、分别加入到100mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液中，先进行物理吸附，直至P25、WS2、前驱体-4，以及复合光催化剂-4对亚甲基蓝溶液吸附达到饱和；
采用300W氙灯模拟太阳光(波长大于等于420nm)并分别照射上述4含有光催化剂的亚甲基蓝溶液，使其均进行光催化反应，测定不同时间下亚甲基蓝溶液的浓度；并根据不同时间下亚甲基蓝溶液浓度，如附图4所示，分别计算P25、WS2、前驱体-4，以及复合光催化剂-4的可见光催化活性。
由图4的催化结果可以看出，复合光催化剂-4的催化活性有明显提高，可见光下催化降解2h，催化活性是单独P25的2.36倍，同时是未焙烧的1.49倍。催化活性的提高，主要是因为石墨烯量子点的引入，一方面通过一定温度的焙烧，实现了二氧化钛与石墨烯量子点形成Ti-O-C结构，该Ti-O-C的结构有利于石墨烯量子点在可见光下激发的电子定向传递给二氧化钛，进而提高二氧化钛对可见光的响应，另一方面二氧化钛表面的石墨烯量子点作为二氧化钛与WS2的连接桥梁，提高了电子的传输。
采用上述实验方法，复合光催化剂-1在可见光下2h降解了57.63％的亚甲基蓝；复合光催化剂-2在可见光下2h降解了62.32％的亚甲基蓝；复合光催化剂-3在可见光下2h降解了67.26％的亚甲基蓝。
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，其特征在于，包括：二硫化钨、石墨烯量子点以及二氧化钛；
所述石墨烯量子点和所述二硫化钨负载在所述二氧化钛表面；
所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂中含有Ti-O-C的结构，所述Ti-O-C的结构能够将所述石墨烯量子点在可见光下激发的电子定向传递给所述二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂，其特征在于，
所述二氧化钛、石墨烯量子点和二硫化钨的质量比为1：0.01-0.05：0.002-0.02。
3.一种如权利要求1-2任一所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述二氧化钛、石墨烯量子点以及二硫化钨分别与无水乙醇混合，得A混合液、B混合液以及C混合液；
2)将所述C混合液采用超声波处理，使得所述C混合液中的二硫化钨剥离成少层或单层结构；
3)将所述A混合液、B混合液以及所述超声波处理后的C混合液混合并搅拌反应，得第一混合液；
4)将所述第一混合液加热至60-90℃，并保温直至溶剂蒸干，得前驱体；
5)将所述前驱体在惰性气体中进行焙烧处理，得WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的准备方法，其特征在于，所述步骤3)具体按如下步骤进行：
a)将所述B混合液和所述A混合液混合并搅拌反应，直至所述石墨烯量子点完全负载在所述二氧化钛的表面，得含石墨烯量子点/TiO2的第二混合液；
b)将所述超声波处理后的C混合液和所述第二混合液混合并搅拌反应，直至所述二硫化钨完全负载在载体石墨烯量子点/TiO2的表面，得第一混合液；所述第一混合液为含有WS2/GQDs/TiO2的第一混合液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
在步骤a)中，所述B混合液逐滴滴加至所述A混合液中；
在步骤b)中，所述C混合液逐滴滴加至所述第二混合液中。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧处理的温度为250-500℃，所述焙烧处理的时间为3-6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧处理是在氮气或氩气的保护下，在管式炉中进行的。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述二氧化钛为P25，以及其它锐钛矿型的TiO2粉体、TiO2片层中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
将WS2替换为MOS2，采用上述制备方法能够制备理化性质相似的MOS2/石墨烯量子点/TiO2复合光催化剂。
10.一种如权利要求1-2任一所述的WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1)在无光照的条件下，将所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂加入到亚甲基蓝溶液中，并进行物理吸附，直至所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝溶液吸附达到饱和；
2)采用300W氙灯模拟太阳光并照射含有所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂的亚甲基蓝溶液，测定不同时间下亚甲基蓝溶液的浓度；并根据不同时间下所述亚甲基蓝溶液的浓度，计算所述WS2/GQDs/TiO2复合光催化剂对可见光催化活性。
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