CN103449424A - 一种石墨烯和石墨烯基复合材料的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯及石墨烯基复合材料的常压低温制备方法：将氧化石墨与硫酸的复合物或者其与固体单质、金属氧化物、硫化物、离子液体、有机聚合物等的三元或多元复合物直接在70～400℃加热处理，使氧化石墨转变为石墨烯，从而制备石墨烯及石墨烯基复合材料。本发明具有工艺简单，操作温度低，制备周期短，能耗低，环境污染小，无需惰性气体或真空保护，操作安全，设备要求低等众多优势，因而具有重要的工业化前景。所制备的石墨烯及石墨烯基复合材料可广泛应用于光学材料、导电材料、传感器材料、催化材料、电池材料及超级电容器材料。

Description

一种石墨烯和石墨烯基复合材料的低温制备方法
 
本申请要求了申请号201210309194.4《一种石墨烯的低温制备方法》的优先权。
技术领域
本发明涉及一种石墨烯以及石墨烯基复合材料的常压低温制备方法，属于新型碳及碳基复合材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯作为一种二维平面结构的新型碳材料，它因为具有优越的电子传输性能、高的比表面积、超高的导热性和导电性，因而具有很多潜在的用途，比如超级电容器材料、液晶器件、电催化剂、传感器等。
石墨烯通常有以下制备方法：机械剥离法、气相沉积法、（电）化学还原剥离氧化石墨法、高温膨胀剥离氧化石墨法等。其中，高温膨胀剥离氧化石墨被认为最有希望用于石墨烯大量生产，但氧化石墨的膨胀剥离的起始温度超过550℃，一般均要在900～1100oC惰性气氛或者真空条件下进行，这不仅导致制备条件苛刻，而且能耗很高。最近有研究者通过高真空辅助，实现了氧化石墨的低温剥离，但是，由于氧化石墨膨胀剥离是一个大量产气的过程，这显著增加了高真空度获得的难度，因而该方法不适合石墨烯的批量生产。此外，对于以氧化石墨为原料制备石墨烯，还存在氧化石墨本身的制备困难。
可见，现有石墨烯的制备技术或者工艺复杂、或者需要昂贵还原剂、或者温度太高、或者能耗高甚至存在爆炸风险等。而在现有石墨烯制备技术基础上发展的石墨烯基复合材料的制备方法存在类似的困难。因此尚需进一步发展成本低、适合批量生产的石墨烯及石墨烯基复合材料制备技术。
发明内容
针对上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯的低温制备方法，并据此发展新型石墨烯基复合材料制备技术。
本发明对氧化石墨向石墨烯的转化过程进行了探索。研究表明，当分离浸于硫酸溶液中的氧化石墨时，在保留固体分离产物中硫酸的情况下，所得到的氧化石墨与硫酸的复合物团聚块可以在非常低的温度下快速膨胀，膨胀产物为石墨烯。基于这一重要实验发现，本发明提供了一种低成本、少污染、条件温和的石墨烯制备新方法。该方法可实现石墨烯的低温制备、工艺简单、适合批量生产。
本发明中所述的硫酸，指H2SO4而非H2SO4水溶液。
本发明提供的石墨烯制备的方案是：
一种石墨烯的低温制备方法：将氧化石墨与硫酸的复合物在常压或负压下，在50～400℃进行热处理，使氧化石墨转化为石墨烯。
所述的氧化石墨为单层或者多层氧化石墨烯结构。
所述的氧化石墨与硫酸的复合物是将氧化石墨在硫酸溶液中浸泡，固液分离后得到的复合物。
所述的氧化石墨与硫酸的复合物也可以在含有硫酸的体系中将石墨氧化处理为氧化石墨后，经过固液分离得到的复合物。
上述方案中，优选地，热处理时间为0.5～40分钟。
上述方案中，在氧化石墨与硫酸的复合物中，优选地，硫酸中的硫元素占氧化石墨与硫酸总质量的1%～9%。
上述方案中，氧化石墨与硫酸的复合物的热处理可在空气、氮气、氩气、氧气、氢气、二氧化碳、氨气中的一种或者多种气氛中进行。
上述方案中，热处理过程的加热方式包括电热、微波、太阳能或红外加热。
上述氧化石墨/硫酸复合物的存在形态可以是粉、膜或者固体块状结构。所制备的石墨烯的存在形态可以是粉、膜或者固体块状结构。
所述氧化石墨与硫酸的复合物，其中硫酸可以是吸附于氧化石墨之中，也可以是以硫酸分子的形式嵌入氧化石墨晶格之中形成夹杂化合物，或者二者兼而有之。氧化石墨与硫酸的复合物主要以表观固态形式存在。由于硫酸及高比表面活性的氧化石墨均具有强吸水性，氧化石墨与硫酸的复合物中会含有适当水分，并随液相的增多形成固液复合的存在形式。
本发明方法中，硫酸的存在对于复合物在较低温度下迅速膨胀转化为石墨烯的作用是明确的。实验表明，当进一步洗涤复合物除去其中的硫酸至滤液难以用钡离子检测出硫酸根的存在时，所得到的氧化石墨材料在400 oC及以下均未实现膨胀，也没有转化为石墨烯。而在硫酸存在的条件下，氧化石墨与硫酸复合物的团聚块在70～400℃的温度区间能发生快速膨胀。热处理完成后，产物经水洗后检测为石墨烯，表明发生了氧化石墨到石墨烯的化学转化；而且，定量分析表明，氧化石墨与硫酸的复合物与热处理后石墨烯与硫酸的复合物相比较，硫酸的总量保持不变。此时将石墨烯与硫酸的复合物经水浸泡后，硫酸几乎全部进入滤液，表明热处理过程中硫酸主要起脱水、催化作用。本发明方法所适用的氧化石墨包括单层或者多层氧化石墨烯结构的氧化石墨。当氧化石墨为单层或者少数几层氧化石墨烯结构时，其转化温度可以更低，但不会观察到明显的体积膨胀现象。使用本发明方法制备石墨烯时，含有硫酸或其他强氧化剂的体系中将石墨粉处理为氧化石墨后，直接过滤，或者用水稍加洗涤后烘干既可。该洗涤过程可以快速进行，这得益于本发明方法为实现氧化石墨向石墨烯的低温转化，硫酸在复合物中含量不可或缺，适当提高复合物中的硫酸含量有利于降低热处理温度, 因而无需经过硫酸的洗涤除去过程。根据固液分离的方式不同，氧化石墨与硫酸的复合物的形态可以是粉、膜或者固体块状等。而热处理后所获得的石墨烯也可以是粉、膜或者固体块等形态。
本发明方法中，由于热处理温度较低，热处理可直接在大气条件下进行，无需采用传统高温膨胀工艺所实施的惰性气氛及真空保护来避免碳材料的氧化，这使得本发明技术石墨烯制备的热处理设备变得非常廉价易得。实际过程中，简易烘烤炉、低功率微波加热炉、太阳能及红外加热装置等均可为氧化石墨的热处理提供热源，因此，该热处理过程仅需少量能耗（比如采用电能加热）甚至无需能耗（比如直接采用太阳能加热）。
通过本发明方法所制备的石墨烯具有高超级电容器活性。测试表明，不同条件下所制备的石墨烯的电化学比容量均可达400F/g及以上。在1A/g及以上的高倍率充放电条件下，其比电容可达200F/g及以上。
传统方法是先制成氧化石墨后，洗涤，再剥离成石墨烯。该过程中洗涤除去硫酸等杂质是一个非常艰难的过程。因为氧化石墨中含有大量的羟基、羧基等含氧基团，易与水及硫酸等形成氢键，并且硫酸还大量嵌入氧化石墨的晶格。采用水洗涤时大量耗水耗时。即使采用盐酸进行洗涤，也需要反复多次洗涤，导致大量的废酸排放，并且最终产物非常昂贵。而且，酸洗过程容易在产物中引入氯离子，这对石墨烯产物的很多应用非常不利。
而在本发明方法中，先制成氧化石墨与硫酸的复合物作为前驱体，因无需除去硫酸，该前驱体的制备因而非常容易。热处理后，氧化石墨与硫酸的复合物转变为石墨烯与硫酸的复合物。此时，由于氧化石墨已转化成石墨烯，其含氧基团大量减少，其亲水性显著降低，此时硫酸可比较容易地从石墨烯中分离去除。
在上述石墨烯制备方法及原理的基础上，申请人通过进一步研究，提供一种石墨烯基复合材料的制备方法。技术方案是：
    一种石墨烯基复合材料的低温制备方法，将氧化石墨、硫酸和待复合物质分散成溶液或胶体，使氧化石墨、硫酸和待复合物质以分子或胶体粒子形式彼此混合，然后分离掉分散介质，在常压或负压下，在50～400℃进行热处理，使氧化石墨转化为石墨烯，得到石墨烯基复合材料。
上述待复合物质可以是事先制备或购买的，也可以在分散介质中现场制备。
上述氧化石墨、硫酸和待复合物质可以在同一分散介质中分散，也可以其中两种在同一分散介质中分散和复合，另一种在另一种分散介质中分散，然后两种分散体系混合后进一步复合。还可以分别在三种不同分散介质中分散，然后再混合在一起。不管氧化石墨、硫酸和待复合物质是通过怎样的步骤复合在一起的，只要复合时被复合的物质分散至溶液或胶体状态即可，这样能保证复合后不同物质彼此分散均匀。
作为一种优选，所述的待复合物质占石墨烯基复合材料质量的0.1%～90%。所述的氧化石墨基复合材料中硫酸的含量满足硫元素大于氧化石墨与硫酸总质量的1%。
    上述石墨烯基复合材料的制备方案中，所述的待复合物质满足在所述的热处理条件下保持稳定即可，包括金属氧化物、金属硫化物、过渡金属、无机单质、离子液体、有机聚合物中的一种或多种。
离子液体包括水溶性和非水溶性的离子液体，其与氧化石墨及石墨烯的结合方式类似于硫酸。而有机聚合物的选择也可以非常广泛，常见的，Nafion，PVDF，PTFE以及各种导电聚合物。
氧化石墨、硫酸和待复合物质复合后，如果铺展到载板比如玻璃表面，使分散介质蒸发，则得到膜；若离心或者过滤，经过常规干燥，则往往得到块状物；如果采用冷冻干燥，则可得到粉状物。而热处理后所获得的石墨烯基复合材料也可以是粉、膜或者固体块等形态。
氧化石墨、硫酸和待复合物质复合，制备氧化石墨基复合物的过程很多情况下可在水相中进行，氧化石墨与硫酸均可在水溶液中形成良好的分散。金属氧化物、硫化物以及硅等含有表面氧化物的单质也可在水相中以胶体的形式存在，具体操作时还可加入适当的表面活性剂增加分散体系的稳定性。一些离子液体及有机聚合物也溶于水或者存在水溶性的前体。而难溶于水的离子液体及有机聚合物则可选用有机溶剂，包括油、醇、酮、醚、胺、腈、砜等。
本发明上述的石墨烯基复合材料的制备方案中，氧化石墨、硫酸和待复合物质复合，制备氧化石墨基复合物的过程中，也可以用待复合物质的前体代替待复合物质，在后续的热处理过程中，待复合物质的前体转变为待复合物质。待复合物质前体主要包括金属氢氧化物，其在热处理过程中转变为金属氧化物。
所以，本发明实际上还提供了另一种石墨烯基复合材料的低温制备方法：将氧化石墨、硫酸和待复合物质前体分散成溶液或胶体，使氧化石墨、硫酸和待复合物质前体以分子或胶体粒子形式彼此混合，然后分离掉分散介质，在常压或负压下，在50～400℃进行热处理，使氧化石墨转化为石墨烯，待复合物质前体转变为待复合物质，得到石墨烯基复合材料。
本发明提供的石墨烯基复合材料的低成本制备方法，将氧化石墨与硫酸的复合物与适当无机材料、有机材料等复合，则随着硫酸将氧化石墨转化为石墨烯，得到石墨烯基复合材料。本发明所制备石墨基复合材料可广泛用于催化、超级电容器、电池等领域。
综合上述讨论，本发明所提出的石墨烯及石墨烯基复合材料的常压低温制备技术具有能耗低、排放少、成本低、易于批量生产等广泛优势。
附图说明
图1本发明实施例1所制备的含硫量为4 wt%的氧化石墨与硫酸复合物在密闭铝坩埚中测得的DSC和TGA曲线。以及其与含硫量小于0.5 wt%的氧化石墨相同条件下测试结果的对比。显示硫酸显著催化了氧化石墨的热还原过程。
图2列举了本发明例2所制备的含硫量为(A)3wt%左右及(B)6wt%左右的氧化石墨与硫酸复合物的XRD曲线。显示硫酸含量增高时，氧化石墨在50oC烘干条件下已开始向石墨烯转变。
图3本发明实施例5中含硫量约为4 wt%的氧化石墨热处理前后及产物洗涤前后的EDX测试结果。显示氧化石墨与硫酸的复合物热处理后生成石墨烯与硫酸的复合物。硫酸可以从后者中洗涤去除。
图4本发明实施例5中所制备的含硫量4 wt%的氧化石墨与硫酸复合物的XPS测试结果及与产物的比较。显示氧化石墨经过热处理后含氧基团显著降低，转化为石墨烯。
图5 列举了本发明实施例7产物石墨烯的XRD曲线。和图2中氧化石墨与硫酸复合物的XRD对比显示氧化石墨转变成无定形的石墨烯结构。
图6 列举了本发明实施例7产物石墨烯的SEM图片。可观察到较为蓬松的石墨烯片状结构。
图7 列举了实施例16所得到的石墨烯的膜。
图8列举了实施例19所制备石墨烯/SnO2复合材料。显示合成的材料基本呈现片状石墨烯结构，可观察到一些纳米级二氧化锡分散在石墨烯之中。
图9 列举了实施例21所制备的石墨烯/SnS2复合材料。显示在无定形石墨些特征上增加了一些弱的SnS2的特征峰，表明得到了石墨烯和纳米SnS2的复合材料。
具体实施方式
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
氧化石墨与硫酸的复合物的制备：
实施例1：将10g石墨粉和6 g NaNO3与250 mL左右浓H2SO4溶液（98wt%）在冰水浴中搅拌条件下混合均匀，然后缓慢加入30 g KMnO4，并在20℃以下放置15min左右，再升温至35℃恒温水浴30min左右，再加入500mL左右蒸馏水，控制温度低于100℃，再用蒸馏水稀释至1.4L左右，再搅拌10min后，加入40 mL 左右30wt% H2O2，然后静置，除去上清液后，加水稀释、洗涤、固液分离1～8次，在50℃烘干24小时，得到含硫量1%~10wt%的氧化石墨与硫酸的复合物。
实施例2：将15g石墨粉和10 g NaNO3与400 mL左右浓H2SO4溶液在冰水浴中搅拌条件下混合均匀，然后缓慢加入40 g KMnO4，并在20℃以下放置12min左右，再升温至35℃恒温水浴40min左右，再加入800mL左右蒸馏水，控制温度低于100℃，再用蒸馏水稀释至2L左右，再搅拌20min后，加入50 mL 左右30 wt % H2O2，然后静置，除去上清液后，用5wt%HCl溶液稀释、洗涤、固液分离1～8次，再用蒸馏水洗涤，固液分离后，在50℃烘干表观水分，得到含硫量1%~10 wt %的氧化石墨与硫酸的复合物。
实施例3：将2～5g氧化石墨粉分别在2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L硫酸溶液中浸泡2～20小时, 固液分离后用蒸馏水洗涤1～3次，在50℃烘干表观水分，得到含硫量1%~8 wt %的氧化石墨与硫酸的复合物。
石墨烯的制备：
实施例4：取0.5g含硫量为6~8%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分别在90℃、100℃、 120℃、130℃、150℃、200℃及250℃，在空气气氛下保温1～40 min，通过XRD及XPS检测均发现氧化石墨转化为石墨烯。
实施例5：取0.5g含硫量为3~6%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分别在120℃、150℃、200℃及250℃，在空气气氛下保温1～30 min, 通过XRD及XPS检测均发现氧化石墨转化为石墨烯。
实施例6：取0.5 g含硫量为4~7%的氧化石墨与硫酸的复合物的粉、膜、块状样品，在空气气氛下，用聚光镜收集太阳光烘烤（温度介于70oC～300 oC之间）30 min以上，均发现氧化石墨转化为石墨烯。
实施例7：取2g含硫量为4~7%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分别在120℃、150℃、200℃及250℃，在空气气氛下保温1～30 min, 均发现氧化石墨转化为石墨烯。
实施例8：取5g含硫量为4~7%的氧化石墨与硫酸的复合物团聚块若干份，分别在120℃、150℃、200℃及250℃，在空气气氛下保温2～30 min, 均明显观察到复合物发生膨胀，氧化石墨转化为石墨烯。
实施例9：取5g含硫量为4~7%的氧化石墨与硫酸的复合物团聚块若干份，分别在氩气、氧气、氢气、二氧化碳、氨气等不同气氛及常压条件下，在150℃保温1～30 min, 均明显观察到复合物发生膨胀，氧化石墨转化为石墨烯。
实施例10：取0.5g含硫量为约1.5%的氧化石墨与硫酸的复合物团聚块，在空气气氛下在150℃保温30 min, 未观察到复合物的膨胀；继续升温至350℃并保温10min，观察到复合物发生膨胀，氧化石墨转化为石墨烯。
实施例11：取0.5g含硫量为2~3%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分别在150℃、200℃及250℃，在空气气氛下保温1～30 min, 均发现氧化石墨转化为石墨烯。
实施例12：取2g含硫量为4~7%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分别在0.5及0.1个大气压条件下，在150℃保温1～30 min, 均发现氧化石墨转化为石墨烯。
实施例13：取0.5g含硫量为5~7%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分散在10mL 3 M硫酸溶液中，经超声处理得到氧化石墨烯，再固液分离，不洗涤以保持固体产物中硫酸的存在，在100℃保温30 min, 发现氧化石墨烯转化为石墨烯。
实施例14：取0.1g氧化石墨两份，在30mL纯水经超声处理得到氧化石墨烯溶液，其中一份缓慢加入硫酸至1 M，固液分离后，在50℃烘干，产物经XRD检测为石墨烯。作为对比，另一份氧化石墨烯溶液中不加硫酸，直接固液分离后，在50℃烘干，产物仍为氧化石墨烯。本实验一方面说明硫酸存在的重要性，另一方面也显示氧化石墨颗粒尺寸降低有利于其向石墨烯转化。
实施例15：取2g含硫量为4~7%的氧化石墨与硫酸的复合物若干份，分别在120℃、150℃、200℃及250℃，保温1～30 min后，将产物用蒸馏水洗涤后固液分离得到纯石墨烯固态产物，而混合物中的氢离子、硫酸根等离子进入滤液。实验发现，产物中硫酸的洗涤分离效率显著高于氧化石墨与硫酸复合物的洗涤分离效率。将所获得的纯石墨烯制备成膜电极，在0.5M H2SO4溶液中进行电化学容量测试，其电化学容量可达400F/g及以上，在1A/g的高倍率充放电条件下，所制备石墨烯的电化学比电容达220 F/g；在4A/g的充电电流下比电容可达200F/g，显示出优异的高倍率放电性能。
实施例16：将0.1g含硫量1~3 wt%的氧化石墨与硫酸的复合物分别制备成15~20 cm2膜，裁剪为若干份，分别从室温缓慢加热至80℃、100℃、 120℃及150℃并保温8小时，膜的颜色由棕褐色变为黑色，得到含有硫酸的石墨烯的膜。
实施例17：将0.1g含硫量1~10%的氧化石墨烯分别制备成15~20 cm2膜，裁剪为若干份，分别从室温缓慢加热至60℃、80℃、100℃、 120℃及保温1~8小时，得到含有硫酸的石墨烯的膜。
 
从石墨粉制备石墨烯：
实施例18：将2g石墨粉和1g NaNO3与45mL的浓H2SO4溶液在冰水浴搅拌条件下混合均匀，并搅拌30min，然后缓慢加入6g KMnO4，并在20℃以下反应15min，然后改用35℃恒温水浴继续反应30min，再加入200mL蒸馏水，控制温度低于100℃，再加入约6 mL 30% H2O2，搅拌后静置倒去上层清夜，得到20mL糊状产物，再用约20mL蒸馏水稀释后离心，除液后再用20mL蒸馏水分散洗涤并离心，将固体产物于50℃烘干，得到含硫量6wt%左右氧化石墨与硫酸的复合物的团聚块。将该团聚块升温至150℃，保温3min, 团聚块发生膨胀，氧化石墨转化为石墨烯。将膨胀产物冷却至室温后用蒸馏水洗涤除去硫酸，得到纯石墨烯。
石墨烯复合材料制备：
实施例19：将0.2-1g含硫量为3-7 wt%的氧化石墨和硫酸复合物分散在80ml去离子水中，然后加入400mg五水合四氯化锡（SnCl4.5H2O），并在常温下搅拌12h使后者水解为氧化锡，固液分离后得到氧化石墨基复合材料若干份，在50℃干燥后分别在150℃、200℃、250℃、300℃进行热处理，观察到膨胀发生，洗涤干燥，得到石墨烯/SnO2复合材料。将SnCl4.5H2O换成TiOSO4，类似的方法可制备石墨烯/TiO2复合材料。
实施例20：取FeCl3.6H2O 540mg,溶于水中，然后加入340mg的KOH制得Fe(OH)3胶体，再在搅拌条件下与0.2-1g含硫量1-3 wt%氧化石墨和硫酸复合物复合，经离心分离，并于50℃干燥。所制备的复合物在250℃、300℃、350℃进行热处理，观察到体积膨胀，洗涤干燥，得到石墨烯/Fe2O3复合材料。
实施例21：
（1）将350mg SnCl4.5H2O或400mgFeCl2.4H2O分散在20ml去离子水中，然后加入153mg硫脲(CN2H4S)，并于60℃水浴加热搅拌3h，得到纳米二硫化锡（SnS2）或纳米硫化亚铁（FeS）胶体。
（2）将0.2-1g含硫量3-7 wt%的氧化石墨和硫酸复合物分散在60ml去离子水中，然后与步骤（1）得到的硫化物胶体搅拌混合，经离心分离，并于50℃干燥。
（3）将步骤（2）中得到的烘干产物于140℃进行热处理，然后洗涤干燥，得到SnS2/石墨烯或FeS/石墨烯复合材料。
实施例22：将0.2-1g含硫量3-7 wt%氧化石墨和硫酸复合物分散在40ml去离子水中，然后加入150mg尺寸为30nm的硅单质或者50纳米的ZrO2或者10纳米的SiO2，并在常温下搅拌6h。将该混合浆平铺在玻璃表面，并于空气中自然干燥后于120℃热处理20小时，然后洗涤干燥，得到石墨烯与Si或者ZrO2或者SiO2的复合材料的膜。
实施例23：将0.2-1g含硫量3-7 wt%氧化石墨和硫酸复合物分散在80ml去离子水中，然后加入150mg四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，并在常温下搅拌6h，经离心分离，并于50℃干燥后于150℃进行热处理，即得到石墨烯与四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑的复合材料。
实施例24：将0.2-1g含硫量3-7 wt%氧化石墨和硫酸复合物分散在80ml去离子水中，然后加入1g 5wt%的nafion溶液或者50mg聚乙烯醇，在常温下搅拌12h，经离心分离，并于50℃干燥后于150℃进行热处理，然后洗涤干燥，即得到石墨烯与Nafion或者聚乙烯醇的复合材料。
实施例25：将nafion粉末、含硫量9wt%的氧化石墨烯和硫酸复合物及BmimBF4各200mg，分散到5.5g DMF的溶剂中，充分搅拌后，将溶液浇筑到合适的平底溶剂中，于60℃左右干燥成面积20~80cm2、厚0.05~1mm的膜，再在140℃进行热处理，然后洗涤干燥，得到石墨烯与硫酸、Nafion、离子液体组成的复合物膜。

Claims (10)

1.一种石墨烯的低温制备方法，其特征在于，将氧化石墨与硫酸的复合物在常压或负压下，在50～400℃进行热处理，使氧化石墨转化为石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨与硫酸的复合物是将氧化石墨在硫酸溶液中浸泡，固液分离后得到的复合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨与硫酸的复合物是在含有硫酸的体系中将石墨氧化处理为氧化石墨后，经过固液分离得到的复合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，热处理时间为0.5～40分钟。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在氧化石墨与硫酸的复合物中，硫酸中的硫元素占氧化石墨与硫酸总质量的1%～9%。
6.一种石墨烯基复合材料的低温制备方法，其特征在于，将氧化石墨、硫酸和待复合物质分散成溶液或胶体，使氧化石墨、硫酸和待复合物质以分子或胶体粒子形式彼此混合，然后分离掉分散介质，在常压或负压下，在50～400℃进行热处理，使氧化石墨转化为石墨烯，得到石墨烯基复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述待复合物质在分散介质中现场制备。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述的待复合物质包括金属氧化物、金属硫化物、过渡金属、无机单质、离子液体、有机聚合物中的一种或多种。
9.一种石墨烯基复合材料的低温制备方法，其特征在于，将氧化石墨、硫酸和待复合物质前体分散成溶液或胶体，使氧化石墨、硫酸和待复合物质前体以分子或胶体粒子形式彼此混合，然后分离掉分散介质，在常压或负压下，在50～400℃进行热处理，使氧化石墨转化为石墨烯，待复合物质前体转变为待复合物质，得到石墨烯基复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述待复合物质前体为金属氢氧化物。
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