CN105858648B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105858648B
CN105858648B CN201610346478.9A CN201610346478A CN105858648B CN 105858648 B CN105858648 B CN 105858648B CN 201610346478 A CN201610346478 A CN 201610346478A CN 105858648 B CN105858648 B CN 105858648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
graphite
solution
graphene
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610346478.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105858648A (zh
Inventor
田陆
黄郁君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING GUANGKEBOYE SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
BEIJING GUANGKEBOYE SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING GUANGKEBOYE SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical BEIJING GUANGKEBOYE SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201610346478.9A priority Critical patent/CN105858648B/zh
Publication of CN105858648A publication Critical patent/CN105858648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105858648B publication Critical patent/CN105858648B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种环保节能的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化：以石墨为原料，经浓硫酸和双氧水氧化后，制备为浓度6‑10mg/ml的氧化石墨溶液，超声处理得到氧化石墨烯悬浊液；(2)活化：在中性石墨烯水凝胶溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌，再进行过滤，弃其滤液后进行水洗、干燥，得到干燥粉末；(3)热处理：在真空环境或惰性气体环境下，将所述干燥粉末加热至600‑800℃后保温40‑80min，自然冷却至室温。本发明提供的制备方法，不需用水合肼还原，避免了对操作人员和环境的损害；能够有效地获得大比表面积石墨烯，在超级电容器、锂离子电池、导电填充材料等方面具有应用价值。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种含碳的非金属材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是目前所知的理论最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎完全透明，只吸收2.3％的光；这种新型碳材料同时具有高比表面积和优良的导电、导热能力，导热系数高达5300W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。按照形态和应用的不同可以分为石墨烯薄膜和石墨烯粉末。其中，石墨烯粉体在复合材料方面具有广泛的应用前景，其储能和导电的优良性质使其在诸多领域如锂离子电池电极材料、超级电容器等领域都有很大的发展空间。
一般来说，制备石墨烯粉体的方法有：微机械剥离法、电化学法、溶剂剥离法和氧化-还原法，在上述方法中，目前最切合工业化需求的为氧化-还原法(Hummers法)，但是该方法中热还原步骤常使用有剧毒的还原剂，对环境和操作人员造成极大的威胁；另外，在还原步骤中常常出现石墨烯团聚现象，造成所得石墨烯比表面积不高。另外，含有官能团的石墨烯也造成了所获石墨烯的导电性不理想；工业批量化制备出的石墨烯比表面积往往在100-200m2/g甚至更低，而电导率一般则在200S/m以下。
发明内容
针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种环保节能的大比表面积石墨烯的制备方法。
本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的石墨烯。
实现本发明目的的技术方案为：
一种环保节能的大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化：以石墨为原料，经浓硫酸和双氧水氧化后，制备为浓度6-10mg/ml的氧化石墨溶液，将所述氧化石墨溶液进行超声处理得到氧化石墨烯悬浊液(酸性)；再将所述氧化石墨烯悬浊液进行沉降，去除上层清液后，将沉降物进行水洗至中性得到中性石墨烯水凝胶溶液；其中，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨粉或膨胀石墨，所述石墨的颗粒直径为1-200μm；
(2)活化：在所述中性石墨烯水凝胶溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌，再进行过滤，弃其滤液后进行水洗、干燥，得到干燥粉末；
(3)热处理：在真空环境或惰性气体环境下，将所述干燥粉末加热至600-800℃后保温40-80min，自然冷却至室温。
其中，所述步骤(1)中，浓度为6-10mg/ml的氧化石墨溶液通过以下步骤制备：
A低中温氧化：按重量比称取30％-35％的石墨和65％-70％的高锰酸钾后混合均匀，再将质量浓度为70-99％的浓硫酸加入到石墨与高锰酸钾的混合物中搅拌进行低温氧化反应，所述低温氧化反应时温度保持在0-2℃；低温氧化反应停止后，将得到的低温氧化混合物的温度调整至30-40℃进行中温氧化反应；最后加入去离子水，去离子水与所述中温氧化混合物的体积比为2:1-3:1，得到低中温氧化溶液；
B高温氧化：将低中温氧化溶液的温度升高至90-98℃进行高温氧化反应，然后加入双氧水混合至反应完全，溶液由棕色变为金黄色，加入去离子水稀释至氧化石墨溶液的浓度为6-10mg/ml。
其中，步骤A中所述浓硫酸的用量为每克石墨加入浓硫酸20-30ml，加入的浓硫酸的温度为2℃以下；步骤B中加入的双氧水的质量浓度为30-35％，双氧水与石墨的体积质量比例为2-3mL：1g。
优选地，所述低温氧化反应的反应时间为120-240min，所述中温氧化反应的反应时间为60-120min、升温速率4-8℃/min，所述高温氧化反应的反应时间为8-12min，升温速率4-8℃/min。
更优选地，在所述低温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速率为100-200r/min，所述中温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速率为100-200r/min，所述高温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速率为300-600r/min。
其中，步骤(1)中所述沉降物进行水洗的操作步骤为：先在沉降物中加入稀盐酸进行初步洗涤、沉降、弃去上清液；然后分别使用乙醇和去离子水进行再次洗涤、沉降、弃去上清液至溶液呈中性凝胶形态，即可获得中性石墨烯水凝胶溶液。
其中，步骤(2)中，氢氧化钾或氢氧化钠加入到中性石墨烯水凝胶溶液中的用量为4-6mol/L，加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌10-20h；
其中，步骤(2)采用冷冻干燥，干燥后粉末的水分含量＜1％。
优选地，步骤(3)中所述干燥粉末加热的升温速率为4-6℃/min。
本发明所述的制备方法制备得到石墨烯。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的大比表面积石墨烯制备方法，对沉降、水洗后形成的中性石墨烯水凝胶溶液直接进行活化和热处理，原料损失量较少，产率达99％以上；省去了氧化石墨烯的还原以及干燥步骤，直接对氧化石墨烯溶液进行活化，省时省力，节约成本，而且不使用化学试剂对氧化石墨烯进行还原，不需用水合肼还原，避免了对操作人员和环境的损害；同时也减少了石墨烯团聚现象，提高了比表面积。热处理步骤可以将热还原与活化后加热干燥过程合二为一，降低了制备过程的能耗。经过本发明制备的石墨烯比表面积高，比表面积为800-2000m2/g，且适用于工业批量化生产。利用本发明中提供的制备方法能够有效地获得大比表面积石墨烯，在超级电容器、锂离子电池、导电填充材料等方面具有应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯XRD图；
图2(a)是本发明实施例1制备的石墨烯扫描电镜图；
图2(b)是本发明实施例1制备的石墨烯拉曼光谱；
图3(a)是本发明实施例2制备的石墨烯扫描电镜图；
图3(b)是本发明实施例2制备的石墨烯拉曼光谱；
图4(a)是本发明实施例3制备的石墨烯扫描电镜图；
图4(b)是本发明实施例3制备的石墨烯拉曼光谱。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例中膨胀石墨为一般商用膨胀石墨粉(购自凯裕实业)，颗粒平均粒度为10-30μm。
实施例1：
一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5g膨胀石墨、15g高锰酸钾，两种原料混合均匀后缓慢加入120ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃；混合物保温0-2℃搅拌120min后(搅拌速度100r/min)，将温度调整至35℃(此升温过程中，升温速率控制在5℃/min)，再保温搅拌120min(搅拌速度200r/min)，之后缓慢加入150ml去离子水，同时提高搅拌速度至600r/min。
(2)将温度升高至93℃(此升温过程中，升温速率控制在5℃/min)，保温加热10min，随后加入10ml质量分数为30％的双氧水进行反应至溶液由棕色变为金黄色；再加入450ml去离子水稀释酸液，得到氧化石墨溶液，浓度约为8mg/ml。
(3)对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40kHz，超声时间为2h。
(4)对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入浓盐酸(质量浓度36％-38％)洗涤沉降，获得下层胶体；使用150ml盐酸洗涤一次、然后沉降、弃上清液，用150ml乙醇再洗涤一次、然后沉降、弃上清液，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象，得到中性水凝胶状溶液。
(5)活化：在中性水凝胶状溶液中加入KOH固体，使溶液中KOH浓度为4mol/L，此时溶液显棕色；将该溶液搅拌20h后，进行抽滤并用去离子水洗涤，随后进行冷冻干燥得到棕黑色絮状产物，含水率在1％以下。
(6)热处理：干燥后的产物，在氩气气氛下，加热至800℃，加热速度为4℃/min，随后保温60min，自然冷却至室温，即得大比表面积石墨烯。
经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积约为1000m2/g。该石墨烯的扫描电镜图见图2(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图2(b)的拉曼光谱图像显示ID/IG为1.50，结合图(1)XRD图像可以看出氧化石墨烯的还原程度较好。产率为99.1％(产率y为制备所得石墨烯质量m2和原料石墨质量m1的比值,即y＝m2/m1)。
实施例2
一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取膨胀石墨3g、高锰酸钾9g，两种原料混合均匀后缓慢加入75ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃。混合物保持0-2℃搅拌120min后(搅拌速度200r/min)，以5℃/min的升温速率将温度调整至35℃，再保温搅拌60min(搅拌速度200r/min)。缓慢加入100ml去离子水，同时提高搅拌速度至500r/min。
(2)将温度升高至95℃，保温加热10min，随后加入6ml质量分数为30％的双氧水至溶液由棕色变为金黄色。再加入300ml去离子水稀释酸液，氧化石墨浓度约为7mg/ml。
(3)对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40kHz，超声时间为1h。
(4)对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤，并再次沉降，获得下层胶体。使用100ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用100ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。
(5)在中性水凝胶状溶液中加入KOH，使溶液中KOH浓度为4mol/L，此时溶液显棕色。该溶液搅拌10h后，进行抽滤并用去离子水洗涤，随后进行冷冻干燥得到棕黑色絮状产物。
(6)干燥后的产物，在氩气气氛下，加热至800℃，加热速度为4℃/min，随后保温60h，自然冷却至室温，即得大比表面积石墨烯。
经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积约为600m2/g，该石墨烯的扫描电镜图见图3(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图3(b)的拉曼光谱图像显示ID/IG为1.52，可以看出氧化石墨烯的还原程度较好，产率为99.8％。
实施例3
一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取膨胀石墨10g、高锰酸钾30g，两种原料混合均匀后缓慢加入250ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃。混合物保持0-2℃搅拌240min后(搅拌速度100r/min)，以5℃/min的升温速率将温度调整至35℃，再保温搅拌120min(搅拌速度200r/min)。缓慢加入250ml去离子水，同时提高搅拌速度至500r/min)。
(2)将温度升高至98℃，保温加热10min，随后加入25ml质量分数为30％的双氧水至溶液由棕色变为金黄色。再加入750ml去离子水稀释酸液，氧化石墨浓度约为10mg/ml。
(3)对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40kHz，超声时间为2h。
(4)对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤，并再次沉降，获得下层胶体。使用300ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用300ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。
(5)在中性水凝胶状溶液中加入KOH，使溶液中KOH浓度为6mol/L，此时溶液显棕色。该溶液搅拌20h后，进行抽滤并用去离子水洗涤，随后进行冷冻干燥得到棕黑色絮状产物。
(6)干燥后的产物，在氩气气氛下，加热至800℃，加热速度为4℃/min，随后保温60min，自然冷却至室温，即得大比表面积石墨烯。
经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积约为1200m2/g，该石墨烯的扫描电镜图见图4(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图4(b)的拉曼光谱图像显示ID/IG为1.21，可以看出氧化石墨烯的还原程度较好。产率为99.5％。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化：以石墨为原料，经浓硫酸和双氧水氧化后，制备为浓度6-10 mg/ml的氧化石墨溶液，将所述氧化石墨溶液进行超声处理得到氧化石墨烯悬浊液；再将所述氧化石墨烯悬浊液进行沉降，去除上层清液后，将沉降物进行水洗至中性得到中性石墨烯水凝胶溶液；其中，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨粉或膨胀石墨，所述石墨的颗粒直径为1-200 μm；
其中，浓度为6-10 mg/ml的氧化石墨溶液通过以下步骤制备：
A 低中温氧化：按重量比称取30%-35%的石墨和65%-70%的高锰酸钾后混合均匀，再将质量浓度为70-99%的浓硫酸加入到石墨与高锰酸钾的混合物中搅拌进行低温氧化反应，所述低温氧化反应时温度保持在0-2 ℃，所述低温氧化反应的反应时间为120-240 min；低温氧化反应停止后，将得到的低温氧化混合物的温度调整至30-40 ℃进行中温氧化反应，所述中温氧化反应的反应时间为60-120 min，升温速率4-8 ℃/min；最后加入去离子水，去离子水与所述中温氧化混合物的体积比为2:1-3:1，得到低中温氧化溶液；
B：高温氧化：将低中温氧化溶液的温度升高至90-98 ℃进行高温氧化反应，然后加入双氧水混合至溶液由棕色变为金黄色，表示反应完全，加入去离子水稀释至氧化石墨溶液的浓度为6-10 mg/ml；所述高温氧化反应的反应时间为8-12 min，升温速率4-8 ℃/min；
（2）活化：在所述中性石墨烯水凝胶溶液中加入氢氧化钾后搅拌，氢氧化钾加入到中性石墨烯水凝胶溶液中的用量为4-6 mol/L，加入氢氧化钾后搅拌10-20 h，再进行过滤，弃其滤液后进行水洗、干燥，得到干燥粉末；
（3）热处理：在真空环境或惰性气体环境下，将所述干燥粉末加热至600-800 ℃后保温40-80 min，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所述浓硫酸的用量为每克石墨加入浓硫酸20-30 ml，加入的浓硫酸的温度为2 ℃以下；步骤B中加入的双氧水的质量浓度为30-35%，双氧水与石墨的体积质量比例为2-3 mL：1 g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述低温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速度为100-200 r/min;所述中温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速度为100-200r/min;所述高温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速度为300-600 r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述沉降物进行水洗的操作步骤为：先在沉降物中加入稀盐酸进行初步洗涤、沉降、弃去上清液；然后分别使用乙醇和去离子水进行再次洗涤、沉降、弃去上清液至溶液呈中性凝胶形态，即可获得中性石墨烯水凝胶溶液。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）采用冷冻干燥，干燥后粉末的水分含量＜1%。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥粉末加热的升温速率为4-6 ℃/min。
CN201610346478.9A 2016-05-23 2016-05-23 一种石墨烯的制备方法 Expired - Fee Related CN105858648B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610346478.9A CN105858648B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610346478.9A CN105858648B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种石墨烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105858648A CN105858648A (zh) 2016-08-17
CN105858648B true CN105858648B (zh) 2018-04-17

Family

ID=56634716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610346478.9A Expired - Fee Related CN105858648B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105858648B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106477562A (zh) * 2016-09-27 2017-03-08 清华大学 一种自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备及应用
CN110316723A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 山东欧铂新材料有限公司 一种用于超级电容器的多孔石墨烯的制备方法及超级电容器
CN113060722A (zh) * 2021-03-17 2021-07-02 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102826542A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制备方法及其用途
CN103058178A (zh) * 2013-01-11 2013-04-24 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种高比表面石墨烯及其制备方法和用途
CN103449424A (zh) * 2012-08-28 2013-12-18 武汉大学 一种石墨烯和石墨烯基复合材料的低温制备方法
CN104355308A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 北京光科博冶科技有限责任公司 一种大比表面积石墨烯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449424A (zh) * 2012-08-28 2013-12-18 武汉大学 一种石墨烯和石墨烯基复合材料的低温制备方法
CN102826542A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制备方法及其用途
CN103058178A (zh) * 2013-01-11 2013-04-24 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种高比表面石墨烯及其制备方法和用途
CN104355308A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 北京光科博冶科技有限责任公司 一种大比表面积石墨烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105858648A (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103094540B (zh) 石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料
Liang et al. High-energy flexible quasi-solid-state lithium-ion capacitors enabled by a freestanding rGO-encapsulated Fe 3 O 4 nanocube anode and a holey rGO film cathode
CN106887569A (zh) 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法
KR101975033B1 (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
Lamiel et al. Non-aqueous synthesis of ultrasmall NiO nanoparticle-intercalated graphene composite as active electrode material for supercapacitors
CN106099068A (zh) 一种锂离子电池硅/碳复合负极材料及其原位制备方法和应用
KR20130015719A (ko) 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조 방법
CN105858648B (zh) 一种石墨烯的制备方法
KR101888743B1 (ko) 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체
CN106783230A (zh) 一种碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN109003826B (zh) N和s双掺杂石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法
CN105870426A (zh) 一种用于储能器件电极的v2o5纳米线纸及制备方法
CN106784706A (zh) 一种炭微球作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN109809396A (zh) 一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法
CN105197918A (zh) 一种高质量石墨烯及其快速制备方法
CN104355308B (zh) 一种大比表面积石墨烯的制备方法
CN107317012B (zh) 一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法
Li et al. TiN porous ceramics with excellent electrochemical properties prepared by freeze-drying and in-situ nitridation reaction
CN105789628A (zh) 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途
CN111389316B (zh) 一种类海胆形微球及其制备方法
TWI509866B (zh) 表面改質之粉末
CN109037645B (zh) 一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法
CN109950492A (zh) 一种原位复合制备锂离子电池碳硅负极材料的方法
CN106379896B (zh) 一种石墨烯及其制备方法
CN111086985B (zh) 石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180417

Termination date: 20200523