CN111389316B - 一种类海胆形微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种类海胆形微球及其制备方法。利用浓盐酸和碱金属氟化物混合，然后非常缓慢地加入Ti3AlC2进行刻蚀，再经封口、加热搅拌、分散、干燥后得到由二维MXene三维联通组装而成的类海胆形微球。本发明制备得到的产物由二维MXene三维联通组装而成，具有类海胆形微球结构，从根本上解决了MXene的层层堆叠与团聚问题，其结构稳定性强，解决困扰MXene性能发挥与各方面应用的基础性难题。该合成方法绿色环保，能耗低且具有通用性，可用于规模化生产。

Description

一种类海胆形微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种类海胆形微球及其制备方法。
背景技术：
纳米材料由于尺寸效应，具有远优于宏观块体材料的物理化学性质，因而受到广泛关注。功能纳米材料的性能很大程度上依赖于其形貌、尺寸和晶相结构，对其微观结构进行精细调控，实现结构设计和可控构筑已成为近年来纳米材料科学研究的热点领域。MXene是一种新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体，具有和石墨烯类似的二维结构。这一类材料通过酸刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得，具有优异的电学、力学、磁学等性能，近年来MXenes有希望成为储能、催化、电磁干扰屏蔽、水净化、传感器和储氢等应用的候选材料。MXene的二维纳米结构赋予其独特的性能，但MXene片层极易在范德华力作用下发生不可逆堆叠及团聚，极大降低了其比表面积、分散性与离子导通特性，同时限制其界面的高效利用，严重影响并限制了其在各领域应用时的宏观性能与加工性能。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是通常由MAX相制备的MXene是二维层状结构，二维层状结构易堆积，影响其比表面积的利用。
为解决上述问题，本发明提出一种具有抗堆叠与团聚性能的三维MXene的通用合成方法，制备得到的产物由二维MXene三维联通组装而成，具有类海胆形微球结构，从根本上解决了MXene的层层堆叠与团聚问题，其结构稳定性强，解决困扰MXene性能发挥与各方面应用的基础性难题。该合成方法绿色环保，能耗低且具有通用性，可用于规模化生产。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种类海胆形微球的制备方法，利用浓盐酸和碱金属氟化物混合，然后非常缓慢地加入Ti3AlC2进行刻蚀，再经封口、加热搅拌、分散、干燥后得到由二维MXene三维联通组装而成的类海胆形微球。
现有的刻蚀方法一般是于耐腐蚀容器中用HF刻蚀Ti3AlC2，而HF使用危险性高、对人危害大且存放条件要求较高，在实验操作时具有很大的不便；本发明采用更易储存与使用的浓盐酸和碱金属氟化物混合，混合过程中生成HF，用于后续刻蚀反应，更加安全、便捷。
进一步的，所述碱金属氟化物为LiF、NaF或NH4HF2中的一种。
进一步的，浓盐酸和碱金属氟化物按照1：1的比例混合。
进一步的，Ti3AlC2与浓盐酸的摩尔比为1：24。采用这个比例可保证反应在稳定反应速率下进行完全，并且考虑到加热温度下合理的浓酸挥发，浓盐酸不过量又能保证反应进行完全。
进一步的，加热搅拌时的加热温度为30-50℃。此温度下浓盐酸的挥发可以得到控制，LiF和浓盐酸的混合物对Ti3AlC2的蚀刻较为有效且速率稳定。稳定的的反应速率配合磁力搅拌对微球形貌的形成至关重要。
进一步的，加热搅拌的方式为机械搅拌或100-400转每分钟的磁力搅拌；加热搅拌反应时间为4-36小时。
进一步的，分散步骤具体为：①在加热搅拌后的深色悬浊液加入去离子水，15000转每分钟离心5分钟后分离悬浊液，留下沉淀；②用去离子水多次洗涤沉淀至pH＝7；③加入去离子水将洗涤得到的沉淀均匀分散在溶液中，10000转每分钟离心5分钟后分离溶液，收集上清液；④将清液15000转每分钟用5分钟分离，得到沉淀。
现有技术是将悬浊液离心分离后取下层的悬浮物用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,得到固体干燥后，在所述固体得到二碳化三钛粉体.。而本发明是将分散后溶液中的上清液收集分离后得到沉淀。本发明区别于传统MXene的大块片层结构，所得微球体积小、重量轻，分离上清液可以得到较为纯净的微球。
进一步的，干燥方式为真空冷冻干燥或真空加热干燥。
进一步的，干燥方式为真空冷冻干燥，预冻12-24小时至沉淀完全冻结，开启真空12-24小时进行冷冻干燥，得到类海胆形微球。MXene二维层状结构组装而成的微球结构不易堆叠、且对体积变化的耐受程度高，散热条件好，能有效处理在化学反应中微球内部的热量导出。微球片层之间由于化学键的原因能吸附更多的H+，有利于化学反应的进行，在电池比容量和电化学稳定性有特殊的贡献。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备得到的由MAX相合成由二维纳米片组装的类海胆形MXene微球，其结构稳定性强，在固态条件下亦不易团聚，具有优异的加工特性，解决了MXene二维层状结构的层层堆叠与团聚问题，同时解决MXene比表面积利用与性能发挥的难题，并在能源领域可解决层间间距小的多层MXene制成的电极反应缓慢，钠离子存储能力低的问题
2、目前二维晶体材料主要通过浓HF酸刻蚀MAX相陶瓷获得，本方法采用LiF与浓盐酸混合的方法避免使用危险性高、对人危害大且存放条件要求较高的浓HF。
3、只需简单调控分离洗涤时的操作便可成产出具有类似海胆形微球结构，合成方法绿色环保，能耗低且具有通用性，易于连续大规模生产，在储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽、吸波材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明的合成透射电镜图片I；
图2是本发明的合成扫描电镜图片Ⅱ。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种类海胆形微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiF、浓盐酸按1：1加入到耐HF腐蚀的容器中，非常缓慢地加入1gTi3AlC2。本步骤替换了HF刻蚀，采用的更易储存与使用的固体LiF和常用化学试剂浓盐酸，安全性更高。且提出Ti3AlC2在加入时对于安全的考虑。
(2)将上述容器采用封口纸封口放于加热的磁力搅拌器上，加热温度为30-50℃，磁子转速为100-400r/min，加热搅拌反应时间为4-36小时。在此步骤之下将得到深色悬浊液。
(3)将悬浊液分离，洗涤。①用去离子水15000转每分钟用5分钟分离悬浊液，留下沉淀。②用去离子水多次洗涤至pH＝7。③加入去离子水将洗涤得到的沉淀均匀分散在溶液中，10000r/min用5分钟分离溶液，将上清液收集。④将清液15000r/min用5分钟分离，得到沉淀。
(4)将沉淀进行冷冻干燥处理。预冻12-24小时至沉淀完全冻结，开启真空12-24小时进行冷冻干燥。
实施例2：
步骤(1)的刻蚀剂为NaF、浓盐酸按1：1混合。
其余均与实施例1相同。
实施例3：
步骤(1)的刻蚀剂为KF、浓盐酸按1：1混合。
其余均与实施例1相同。
实施例4：
步骤(1)的刻蚀剂为NH4HF2、浓盐酸按1：1混合。
其余均与实施例1相同。
实施例5：
步骤(2)采用聚四氟乙烯的盖子封口。
其余均与实施例1相同。
实施例6：
步骤(2)搅拌方式为机械搅拌台。
其余均与实施例1相同。
实施例7：
步骤(2)加热方式磁力搅拌器的加热方法为是隔水加热或油浴加热。
实施例8：
步骤(3)③中的均匀分散的方法为超声分散和手摇振动分散结合的方式，或者机械振动的方式。

Claims (7)

1.一种类海胆形微球的制备方法，其特征在于：利用浓盐酸和碱金属氟化物混合，然后非常缓慢地加入Ti3AlC2进行刻蚀，再经封口、加热搅拌、分散、干燥后得到由二维MXene三维联通组装而成的类海胆形微球；
分散步骤具体为：①在加热搅拌后的深色悬浊液加入去离子水，15000转每分钟离心5分钟后分离悬浊液，留下沉淀；②用去离子水多次洗涤沉淀至pH＝7；③加入去离子水将洗涤得到的沉淀均匀分散在溶液中，10000转每分钟离心5分钟后分离溶液，收集上清液；④将清液15000转每分钟用5分钟分离，得到沉淀；
干燥方式为真空冷冻干燥，预冻12-24小时至沉淀完全冻结，开启真空12-24小时进行冷冻干燥，得到类海胆形微球。
2.如权利要求1所述的类海胆形微球的制备方法，其特征在于：所述碱金属氟化物为LiF或NaF中的一种。
3.如权利要求1所述的类海胆形微球的制备方法，其特征在于：浓盐酸和碱金属氟化物按照1：1的比例混合。
4.如权利要求1所述的类海胆形微球的制备方法，其特征在于：Ti3AlC2与浓盐酸的摩尔比为1：24。
5.如权利要求1所述的类海胆形微球的制备方法，其特征在于：加热搅拌时的加热温度为30-50℃。
6.如权利要求1所述的类海胆形微球的制备方法，其特征在于：加热搅拌的方式为机械搅拌或100-400转每分钟的磁力搅拌；加热搅拌反应时间为4-36小时。
7.一种权利要求1中方法制备的类海胆形微球，其特征在于：MXene二维层状结构组装而成的类海胆形微球微球结构，不易堆叠。
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