CN104355308A - 一种大比表面积石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1低中温反应：将膨胀石墨与硝酸盐的混合物加入浓硫酸中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，S2：将温度升高至90-100℃，加入质量分数为30-35％的双氧水，S3：对S2所得溶液进行超声处理，S4：进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤；再分别使用乙醇和去离子水洗涤并重复上述沉降操作至溶液显中性，获得水凝胶状产物。本发明提出的方法，氧化插层温度起始于室温，条件温和；氧化石墨烯片沉降水洗过程效率高于天然鳞片石墨、人造石墨粉为原料的工艺；对沉降水洗后形成的水凝胶状溶液直接还原，产率高于95％；所制备石墨烯比表面积高，且适用于工业批量化生产。

Description

一种大比表面积石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种含碳的非金属材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由六边形晶格组成的二维平面纳米材料，是由sp2杂化的碳原子构成的单层二维石墨晶体。石墨烯是目前所知的强度最大的材料，具有优良的导电、导热能力以及大比表面积。这些优良的性质使它在许多领域如锂离子电池电极材料等都有潜在的应用前景。因此，近些年石墨烯迅速成为材料科学中最热门的研究课题之一。

到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有：(1)微机械剥离法，该方法无法用于工业生产，只能作为基础研究；(2)化学气相沉积(CVD)，该方法可满足规模化生产，但成本高、工艺复杂；(3)氧化-还原法，将石墨氧化成氧化石墨，再将氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物通过化学或者热还原为石墨烯。该方法目前应用最为广泛；(4)溶剂剥离法，该方法产率极低，无法面向商业化。在上述方法中，最切合工业化需求的为氧化-还原法(Hummers方法)，但是该方法水洗步骤耗时耗能，所得石墨烯比表面积和导电性都不理想，工业批量化制备出的石墨烯比表面积往往在200m²/g以下。石墨烯比表面积的大小决定了其用于电极材料、催化剂等领域的功能优劣，比表面积大于500m²/g的石墨烯产品具有更大的实用价值。

因此改良目前工业化生产步骤中存在的上述问题，提高石墨烯产品的质量是一项不小的挑战。

发明内容

针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种大比表面积石墨烯的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的石墨烯。

实现本发明目的的技术方案为：

一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1：低中温反应：首先将膨胀石墨与硝酸盐的混合物加入浓硫酸中搅拌均匀，温度保持在22-28℃搅拌15-30分钟后加入高锰酸钾。高锰酸钾加入完毕后，继续保温搅拌90-600分钟，将温度调整至40-50℃，再保温搅拌15-60分钟。

其中，将温度从22-28℃调整至40-50℃是一个逐步升温的过程,优选的操作是以4-5℃/分钟的升温速率从25℃逐步升温到50℃。

所有原料按以下组分和质量百分比含量称量：膨胀石墨22％-30％、硝酸盐11％-20％、高锰酸钾50％-65％；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或两者混合物。

其中，石墨原料为膨胀石墨颗粒。可选用纯度＞99％的膨胀石墨，颗粒直径为1-200μm。改变膨胀石墨纯度和粒径属于同等替换，只要采用膨胀石墨并通过本发明提出的方法进一步剥离获得石墨烯，均属于本发明实施例的技术方案范畴之内。

S2：将温度升高至90-100℃，保温加热15-120分钟。加入质量分数为30-35％的双氧水，双氧水体积与膨胀石墨原料的关系为：每克膨胀石墨对应2-3ml双氧水。之后再次加入去离子水稀释酸液并使其放热，加入去离子水与初始溶液体积比为2:1-3:1。

S3：对S2所得溶液进行超声处理，超声机功率为100-1000W、频率为10-5000Hz，超声时间为5分钟-2小时。

S4：对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤。再分别使用乙醇和去离子水洗涤并重复上述沉降操作至溶液显中性，获得水凝胶状产物，该溶液浓度为6-10mg/ml。

该步骤中，与天然鳞片石墨、人造石墨粉为原料的工艺相比，膨胀石墨沉降、水洗速度约快2-3倍。

S5：对中性氧化石墨烯水凝胶状产物再次进行超声，超声机功率为100-1000W、频率为10-5000Hz，超声时间为5分钟-2小时。

S6：以水合肼为还原剂，对上述水凝胶溶液进行还原，还原温度为90-100℃，还原时间为200-400分钟。

其中，所述S1中浓硫酸为氧化插层剂，为97-99％(质量分数)浓硫酸，每克膨胀石墨对应的浓硫酸用量为20-30ml。

优选地，所述S1中高锰酸钾需缓慢加入，在30-60分钟内加完。具体地，可将固体的高锰酸钾分2-5次加入，每次间隔5-15分钟。

其中，所述S1保温搅拌15-60分钟后，加入去离子水对浓硫酸进行稀释并使其放热，加入去离子水与原溶液体积比为2:1-3:1。

优选地，所述S2中将温度升高至90-100℃，保温加热60-120分钟。

所述的超声处理，理论上来讲，其时间越长效果越好,但考虑到能耗等因素,需要找到一个平衡点,即制备出满足要求的产品的条件下尽可能缩短超声时间。

优选地，所述S4中加入盐酸与浓硫酸体积用量比为1：1。

其中，所述S6中水合肼的质量分数为80％，该80％水合肼的用量与初始膨胀石墨原料质量比1.6：1-2：1。

进一步地，所述S6之后还包括将所得悬浮液过滤并干燥，得到石墨烯粉末。

本发明所述的制备方法制备得到的石墨烯。

本发明的有益效果在于：

氧化插层温度起始于室温，条件温和；氧化石墨烯片沉降水洗过程效率高于天然鳞片石墨、人造石墨粉为原料的工艺；对沉降水洗后形成的水凝胶状溶液直接还原，产率高于95％；所制备石墨烯比表面积高，且适用于工业批量化生产。

实验结果表明：利用本发明中提供的制备方法能够有效地获得高比表面积石墨烯材料(500-1000m2/g)，在超级电容器、锂离子电池、导电填充材料等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明石墨烯制备方法工艺流程图；

图2(a)是本发明实施例1制备的石墨烯扫描电镜图；

图2(b)是本发明实施例2制备的石墨烯扫描电镜图；

图2(c)是本发明实施例3制备的石墨烯扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的石墨烯XRD图。

具体实施方式

以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例中膨胀石墨为一般商用膨胀石墨粉(购自凯裕实业)，颗粒平均粒度为10-30微米。

实施例1：

S1：称取10g膨胀石墨、5g硝酸钾、20g高锰酸钾和250ml 98％浓硫酸。

将膨胀石墨与硝酸盐的混合物加入浓硫酸中搅拌均匀，温度保持在25℃搅拌20分钟后开始加入高锰酸钾，高锰酸钾粉末分三次加入，每次间隔15min，加完高锰酸钾后继续保温搅拌120分钟。将温度逐步升至40℃(升温速度5℃/min)，保温持续搅拌20分钟。然后加入600ml去离子水对浓硫酸进行稀释并使其放热。

S2：将温度升高至97℃，保温加热60分钟。加入20ml 30％双氧水。之后再次加入600ml去离子水稀释混合液并使其放热。

S3：对所得溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40Hz，超声时间为10分钟。

S4：对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤,并再次沉降，获得下层胶体。.使用250ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用250ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。该水凝胶浓度为10mg/ml(水凝胶胶体相对于水的比重)

该步骤中，膨胀石墨沉降时间为30分钟。

使用传统的hummers法，以市售石墨粉为原料，沉降的时间需70分钟。采用本发明的方法，比普通石墨粉的水洗速度快2-3倍。

S5：对中性氧化石墨烯悬浮液再次进行超声，超声机功率为200W、频率为40Hz，超声时间为10分钟。

S6：以35g水合肼(质量分数为80％)对上述悬浮液进行还原，还原温度为950℃，还原时间为300分钟。

所得悬浮液过滤并充分干燥得到9.60g石墨烯粉末，产率为96％。

经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积高达700m²/g，该石墨烯的扫描电镜图见图2(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图3的XRD图像可以看出氧化石墨烯已经被完全还原。

实施例2：

S1：称取10g膨胀石墨、5g硝酸钠、10g高锰酸钾和300ml 98％的浓硫酸。

将膨胀石墨与硝酸钠的混合物加入浓硫酸中搅拌均匀，温度保持在25℃搅拌15分钟后分三次加入高锰酸钾粉末(每次间隔10分钟)，加完之后继续保温搅拌120分钟。将温度升至50℃(升温速度5℃/min)，再保温持续搅拌30分钟。然后加入600ml去离子水对浓硫酸进行稀释并使其放热。

S2：将温度升高至90℃，保温加热60分钟。加入20ml 30％双氧水。之后再次加入600ml去离子水稀释酸液并使其放热。

S3：对所得溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40Hz，超声时间为60分钟。

S4：分别使用300ml盐酸、300ml乙醇各洗涤并沉降一次，反复使用去离子水反复洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶状态。该水凝胶浓度为8mg/ml

该步骤中，膨胀石墨沉降时间为30分钟、比普通石墨粉的水洗速度约快2-3倍。

S5：对水凝胶溶液再次进行超声，超声机功率为200W、频率为40Hz，超声时间为60分钟。

S6：以40g水合肼(质量分数为80％)对上述悬浮液进行还原，还原温度为90-100℃，还原时间为240分钟。

所得悬浮液过滤并充分干燥得到9.56g石墨烯粉末，产率为95％。

经测得，本实施例制备方法所得石墨烯比表面积达850_m²/g，该石墨烯的扫描电镜图见图2(b)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。

实施例3

一种大比表面积石墨烯的制备方法工艺流程如图1所示：

S1：称取10g膨胀石墨、20g高锰酸钾和300ml 98％浓硫酸。本实施例中未使用硝酸盐。

将膨胀石墨加入浓硫酸中搅拌均匀，温度保持在25℃搅拌30分钟后开始加入高锰酸钾，高锰酸钾分四次加入，每次间隔10分钟，同时持续保温搅拌，加完高锰酸钾后经过120分钟，将温度升至40℃(升温速度5℃/min)，保温持续搅拌40min分钟。然后加入600ml去离子水对浓硫酸进行稀释并使其放热。

S2：将温度升高至90-100℃，保温加热120分钟。加入30ml 30％双氧水。之后再次加入600ml去离子水稀释酸液并使其放热。

S3：对所得溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40Hz，超声时间为120分钟。

S4：使用300ml盐酸洗涤并沉降两次、再使用300ml乙醇、去离子水反复洗涤并沉降，至溶液显中性出现水凝胶。该水凝胶比重为6mg/ml。

该步骤中，膨胀石墨沉降时间为30分钟、比普通石墨粉的水洗速度约快2-3倍。

S5：对水凝胶产物再次进行超声，超声机功率为200W、频率为40Hz，超声时间为120分钟。

S6：以30g水合肼(质量分数为80％)对上述悬浮液进行还原，还原温度为100℃，还原时间为8小时。

所得悬浮液过滤并充分干燥得到石墨烯粉末9.7g，产率为97％。

经测得，本实施例制备方法所得石墨烯比表面积高达900m²/g，该石墨烯的扫描电镜图见图2(c)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1低中温反应：首先将膨胀石墨与硝酸盐的混合物加入浓硫酸中搅拌均匀，温度保持在22-28℃搅拌15-30分钟后加入高锰酸钾，高锰酸钾加入完毕后，继续保温搅拌90-600分钟，将温度调整至40-50℃，再保温搅拌15-60分钟；

所用原料按以下组分和质量百分比含量称量：膨胀石墨22％-30％、硝酸盐11％-20％、高锰酸钾50％-65％；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或两者混合物；

S2：将温度升高至90-100℃，保温加热15-120分钟；加入质量分数为30-35％的双氧水，双氧水体积与膨胀石墨原料的关系为：每克膨胀石墨对应2-3ml双氧水；之后再次加入去离子水稀释酸液并使其放热，加入去离子水与初始溶液体积比为2:1-3:1；

S3：对S2所得溶液进行超声处理，超声机功率为100-1000W、频率为10-5000Hz，超声时间为5分钟-2小时；

S4：对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤；再分别使用乙醇和去离子水洗涤并重复上述沉降操作至溶液显中性，获得水凝胶状产物；

S5：对中性氧化石墨烯水凝胶状产物再次进行超声，超声机功率为100-1000W、频率为10-5000Hz，超声时间为5分钟-2小时；

S6：以水合肼为还原剂，对上述水凝胶溶液进行还原，还原温度为90-100℃，还原时间为200-400分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中浓硫酸为97-99％的浓硫酸，每克膨胀石墨对应的浓硫酸用量为20-30ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中高锰酸钾需缓慢加入，在30-60分钟内加完。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1保温搅拌15-60分钟后，加入去离子水对浓硫酸进行稀释并使其放热，加入去离子水与原溶液体积比为2:1-3:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中将温度升高至90-100℃，保温加热60-120分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4中加入盐酸与浓硫酸体积用量比为1：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S6中水合肼的质量分数为80％，80％水合肼的用量与初始膨胀石墨原料质量比1.6:1-2:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S6之后还包括将所得悬浮液过滤并干燥，得到石墨烯粉末。

9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的石墨烯。