CN104986802A - 一种片状纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种片状纳米材料的制备方法，将具有层状晶体结构的微粉材料分散在盐酸和硝化物的混合溶液中，将所述混合溶液进行加热超声处理，得到所述纳米片状材料。本发明的片状纳米材料的制备方法具有简单，原料易得，高效率，高产率，适合大规模生产等优点。本发明得到的片状纳米材料厚度小于20纳米，分散性好。可适用于纳米材料制备领域的广泛应用。

Description

一种片状纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及片状纳米材料的制备领域，具体涉及一种片状纳米材料及其制备方法。
背景技术
石墨、MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、BN等材料具有特殊的层状晶体结构，当其尺寸为纳米尺度时，特别是厚度为单原子层或数层时，其表现出与块体材料不同的物理化学特性，已经被证明在修饰电极、储能电池、太阳能电池、导电薄膜、复合涂层等领域有具有潜在的应用价值。困扰片状纳米大规模推广应用的主要障碍是材料的大规模生产制备问题，经过十来年的快速发展，已经发展出了机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、电化学方法、电弧法、有机合成法等制备方法，但由于这些方法普遍生产成本过高，不适合大规模工业生产，我们在专利CN201410392616.8公开了一种采用盐酸和硝酸混合液，通过超声剥离方法制备片状纳米二硫化钼的方法，该方法通过超声过程中盐酸和硝酸反应产生的Cl2和NOCl气体来促进二硫化钼的剥离，但该方法制备得到的二硫化钼，片状纳米二硫化钼产率偏低，且对WS2，MoSe2、WSe2、BN和石墨的剥离效果较差。
发明内容
本发明提出了一种片状纳米材料的制备方法，将具有层状晶体结构微粉材料分散在盐酸和硝化物的混合液中，混合液中含有尺寸小的金属离子，通过加热超声的方法对前述混合液进行处理，处理完毕后，采用离心分离或抽滤方法分离，再用去离子水清洗后，制得所述片状纳米材料。其中，所述片状纳米材料的厚度小于20纳米。
其中，所述层状晶体结构的微粉材料为MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、BN、石墨。
其中，所述的硝化物为硝酸、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铋中的一种或两种以上。
其中，所述的盐酸为25-37％质量百分比浓度的盐酸。
其中，所述盐酸与硝化物的摩尔比为1:6～6:1。
其中，所述盐酸和硝化物混合液与微粉材料的质量比为10～100：1。
其中，所述加热温度为30～95℃；超声时间为10～120分钟。
其中，所述片状纳米材料厚度小于20纳米，极易分散于有机溶剂中。
本发明还提出了一种由所述方法制备得到的片状纳米材料，其厚度小于20纳米，极易分散于有机溶剂中。
本发明制备片状纳米材料的制备方法，步骤包括：
(1)混合溶液的制备
将盐酸与硝化物按摩尔比1:6～6:1混合，分散均匀后，加入具有层状晶体结构的微粉材料，让微粉材料充分在盐酸/硝化物混合液中充分浸润。
(2)加热超声液相剥离
将步骤1中制备的混合液放在超声波发生器中，将水浴加热至30～95℃，然后进行超声，超声时间为10至120分钟，反应完毕后，产物采用过滤或者离心分离方法分离，并用去离子水进行清洗，最后将其收集并分散在醇类溶剂中。
本发明有益效果包括：本发明片状纳米材料的制备方法简单、效率高、产率高，盐酸与硝化物在超声条件下，会发生反应生成Cl2和NOCl气体，同时金属离子能够进入晶体内部，在超声的作用下，通过振动促进晶体剥离，制备得到的片状纳米材料厚度小于20纳米，所需要的原料易得，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的MoS2材料的AFM图。
图2为本发明实施例2制备得到的MoS2材料的AFM图
图3为本发明实施例3制备得到的MoS2材料的AFM图。
图4为本发明实施例4制备得到的WS2材料的AFM图。
图5为本发明实施例5制备得到的MoSe2材料的AFM图。
图6为本发明实施例6制备得到的BN材料的AFM图。
图7为本发明实施例7制备得到的石墨纳米材料的AFM图。
图8为本发明实施例8制备得到的MoS2材料的AFM图。
具体实施方法
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
将6.0克质量百分比浓度为37％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，加入2.0克硝酸锂，摇匀后，加入0.4克MoS2微粉材料，待MoS2微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至45℃，然后进行超声处理，待反应30分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到0.26克片状纳米MoS2材料，经过AFM测试其厚度为2.8纳米。如图1所示。
本实施例中的其它条件不变，当盐酸与所述硝酸锂的摩尔比为1:6～6:1时，也能达到同样的技术效果。
实施例2
将6.0克质量百分比浓度为25％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，依次加入2.0克硝酸和1.2克硝酸钠，摇匀后，加入0.9克MoS2微粉材料，待MoS2微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至90℃，然后进行超声处理，待反应20分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到片状纳米MoS2材料0.29克。经过AFM测试其厚度为3.8纳米。如图2所示。
本实施例中其它条件不变，在水浴温度为95℃，然后进行超声处理，反应10min，也能达到同样的技术效果。
实施例3
将6.0克质量百分比浓度为37％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，依次加入1.0克硝酸镁和1.0克硝酸铋，摇匀后，加入0.4克MoS2微粉材料，待MoS2微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至30℃，然后进行超声处理，待反应40分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到片状纳米MoS2材料0.27克。经过AFM测试其厚度为3.4纳米。如图3所示。
实施例4
将12.0克质量百分比浓度为28％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，加入1.0克硝酸钠和1.0克硝酸钴，摇匀后，加入0.5克WS2微粉材料，待WS2微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至35℃，然后进行超声处理，待反应20分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到0.34克片状纳米WS2材料，经过AFM测试其厚度为5.4纳米。如图4所示。
实施例5
将6.0克质量百分比浓度为37％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，依次加入2.0克硝酸和1.0克硝酸锂，摇匀后，加入0.2克MoSe2微粉材料，待MoSe2微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至90℃，然后进行超声处理，待反应60分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到0.12片状纳米MoSe2材料,经过AFM测试其厚度为4.5纳米，如图5所示。
实施例6
将6.0克质量百分比浓度为37％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，依次加入2.0克硝酸和1.0克硝酸钠，摇匀后，加入0.2克BN微粉材料，待BN微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至65℃，然后进行超声处理，待反应90分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到0.15克片状纳米BN材料，经过AFM测试其厚度为3.9纳米，如图6所示。
实施例7
将6.0克质量百分比浓度为37％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，依次加入2.0克硝酸和1.0克次硝酸锂，摇匀后，加入0.2克石墨微粉材料，待石墨微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至75℃，然后进行超声处理，待反应100分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到0.18片状纳米石墨材料。经过AFM测试其厚度为3.6纳米，如图7所示。
本实施例中其它条件不变，加入次硝酸锂为2.0克，摇匀后，加入0.1克石墨微粉材料超声处理，反应120min，也能达到同样的技术效果。
实施例8
将6.0克质量百分比浓度为37％的盐酸加入到一个100ml的单口圆底烧瓶中，加入2.0克硝酸，摇匀后，加入0.4克MoS2微粉材料，待MoS2微粉完全浸润后，在圆底烧瓶上装上一支冷凝管，并在冷凝管上方套上一根塑料管，将塑料管的另一头插到装有水的废气收集瓶中，以收集反应过程中产生的废气。
将上述反应装置放入超声波发生器中，将水浴温度升至45℃，然后进行超声处理，待反应30分钟后，加入30毫升水，将反应液进行稀释，然后通过过滤并用水洗涤，制备得到0.24克片状纳米MoS2材料，经过AFM测试其厚度为6.4纳米。如图8所示。采用该方法剥离得到的MoS2纳米片厚度要比采用硝酸盐的要厚，剥离效率更低。

Claims (10)

1.一种片状纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将具有层状晶体结构的微粉材料分散在盐酸和硝化物的混合溶液，将所述混合溶液进行加热超声处理，制得所述纳米片状材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状晶体结构的微粉材料为MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、BN或石墨。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝化物为硝酸、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铋中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸为25-37％浓度的盐酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸与所述硝化物的摩尔比为1:6～6:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液与所述微粉材料的质量比为10～100：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为30～95℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～120分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状纳米材料厚度小于20纳米，极易分散于有机溶剂中。
10.一种按权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的片状纳米材料，其特征在于，其厚度小于20纳米，极易分散于有机溶剂中。
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