CN113477276B - 负载型光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型光催化剂及其制备方法，负载型光催化剂，包括金属网、形成于所述金属网表面的金属氧化层和形成于所述金属氧化层表面的涂层，所述涂层包括乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体共聚形成的有机化合物和分散在所述有机化合物中的光催化剂颗粒。本发明能够增加光催化剂在金属网上的覆盖率，提高光催化降解效率。

Description

负载型光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水的光催化降解技术领域，更具体地，涉及一种负载型光催化剂及其制备方法。

背景技术

在水污染的应用中，光催化降解技术主要通过以下两种方式来进行：一种通过悬浮体系进行，将光催化剂直接悬浮于水体系中，缺点是光催化剂本身颗粒细小、重量轻，有易团聚、难回收等缺点，在实际应用中成本相对高、浪费也大，且有二次污染的问题；另外一种则通过负载在某种载体上使用，具有如下优点：(1)将催化剂覆盖在载体表面，可大大增加其比表面积，从而增加了光催化剂效率和用量；(2)负载型光催化剂，有利于催化剂的附着和回收利用。

以金属网为衬底负载光催化剂，由于金属网易获得、价格低，且易铺设和回收，成为具有前景的研究方向。现有技术中，通过在金属网的表面形成水合二氧化硅的粘结层来粘结光催化剂颗粒，但是，上述粘结层在金属网上的覆盖率较低，且易脱落，导致光催化剂颗粒无法足量覆盖金属网。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种以金属网为衬底的负载型光催化剂及其制备方法，通过增加乙烯基吡咯烷酮，提高光催化剂和金属网的结合力，从而增加光催化剂在金属网上的覆盖率，提高光催化降解效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种负载型光催化剂，包括金属网、形成于所述金属网表面的金属氧化层和形成于所述金属氧化层表面的涂层，所述涂层包括有机化合物和分散在所述有机化合物中的光催化剂颗粒，所述有机化合物由乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体共聚形成。

本发明还提供了一种负载型光催化剂的制备方法，包括以下过程：

提供金属网；

在所述金属网表面形成金属氧化层；

将乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体混合，共聚形成有机化合物；

将所述有机化合物和光催化剂颗粒分散于溶剂中，得到涂布液；

将所述涂布液形成于所述金属氧化层表面，固化所述涂布液，得到所述负载型光催化剂。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

本发明实施例通过将乙烯基吡咯烷酮与防水有机聚合物单体共聚，对防水有机聚合物进行改性，乙烯基吡咯烷酮中的N配位原子能够与金属氧化层的金属离子通过络合作用相结合，增强涂层与金属氧化层的结合力，从而增加光催化剂颗粒在金属网上的附着率；另，加入的乙烯基吡咯烷酮可以大大降低涂层的厚度，涂层越薄，越不易脱落。

另，防水的有机化合物不溶于水，乙烯基吡咯烷酮对有机化合物改性后，由于乙烯基吡咯烷酮具有吡咯的极性基团以及N、O原子，提高了有机化合物的亲水性，从而改善了有机化合物在涂布液中的分散性，不仅使有机化合物涂层更薄、更均匀，也提高了光催化剂颗粒的分散性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1是本发明一具体实施例的甲基橙溶液的浓度与吸光度的标准关系曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种负载型光催化剂，包括金属网、形成于金属网表面的金属氧化层和形成于金属氧化层表面的涂层，涂层包括有机化合物和分散在有机化合物中的光催化剂颗粒，有机化合物由乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体共聚形成。

本发明通过将乙烯基吡咯烷酮与防水有机聚合物单体共聚，对防水有机聚合物进行改性，乙烯基吡咯烷酮中的N配位原子能够与金属氧化层的金属离子通过络合作用相结合，增强涂层与金属氧化层的结合力，从而增加光催化剂颗粒在金属网上的附着率；另，加入的乙烯基吡咯烷酮可以大大降低涂层的厚度，涂层越薄，越不易脱落。

另，防水的有机化合物通常不溶于水，乙烯基吡咯烷酮对有机化合物改性后，由于乙烯基吡咯烷酮具有吡咯的极性基团以及N、O原子，提高了有机化合物的亲水性，从而改善了有机化合物在涂布液中的分散性，不仅使有机化合物涂层更薄、更均匀，也提高了光催化剂颗粒的分散性。

金属氧化层除了与N配位原子络合外，还保护金属网不受腐蚀。

在一具体实施例中，乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体的摩尔比为1:5～1:3。该摩尔比决定了有机化合物中N配位原子的个数，N配位原子的个数越多，与金属氧化层的结合力越强。但是，乙烯基吡咯烷酮的含量过高，会影响有机化合物的防水性，且上述摩尔比还使涂层的厚度较薄，避免脱落。

进一步的，防水有机聚合物单体为丙烯酸酯，乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸酯共聚生成有机化合物。

在一具体实施例中，涂层由涂布液固化形成，涂布液包括有机化合物、光催化剂颗粒和溶剂，有机化合物的质量占涂布液的总质量的百分比为5％～25％，光催化剂颗粒的质量占涂布液的总质量的百分比为5％～10％。有机化合物的浓度决定了有机化合物涂层的厚度，浓度越大，涂层越厚，则涂层易脱落，且将光催化剂颗粒完全包覆，影响光催化性能，涂层应尽可能薄，以不影响光催化剂颗粒的性能。光催化剂颗粒的含量决定了光催化剂颗粒的厚度和覆盖率。

在一具体实施例中，光催化剂颗粒为二氧化钛颗粒，在紫外光的照射下，TiO₂的价带电子被激发到导带，光生电子和光生空穴迁移至TiO₂表面，在表面生成电子-空穴对，电子空穴具有强氧化能力以催化降解污水中的有机杂质。

在一具体实施例中，涂层还包括光敏剂和石墨烯。光敏剂可以将光催化剂从只吸收紫外光的区域延伸到可见区域，提高太阳能的转换率。石墨烯具有良好的光学性能，即使波长范围较宽吸收率也能达到约2.3％，所以几乎看上去是透明的。当石墨烯厚度不仅有一层时，随着厚度增加几层，吸收率就增加2.3％的几倍。大尺寸的石墨烯膜具有相同优异的光学特性，并且其光学特性随石墨烯厚度增加而增加，随着其厚度减少而减少。

进一步的，光催化剂颗粒、光敏剂和石墨烯的质量比为80～120:5.5～8.5:2.5～3.5。

在一具体实施例中，涂层包括有机化合物和分散于有机化合物中的二氧化钛颗粒、光敏剂和石墨烯，使得该涂层在可见光下仍具有光催化活性。二氧化钛的光生空穴和光生电子迁移到表面后具有很高的复合机率，导致量子不超过10％，光催化活性较低，在水处理有机污染物中这是阻止二氧化钛光催化剂广泛应用的主要原因，因此，通过增加石墨烯，石墨烯除了能吸光外，还具有导电性，导走电子，延长空穴和电子复合的时间。

进一步的，二氧化钛颗粒、光敏剂和石墨烯的质量比为80～120:5.5～8.5:2.5～3.5。

在一具体实施例中，光敏剂可以选自姜黄素、靛蓝、茜素红和曙红中的一种或两种以上，其能配合二氧化钛，提高二氧化钛在可见光下的催化活性。

在一具体实施例中，光催化剂颗粒的平均粒径为6nm～200nm。

本发明还提供了一种负载型光催化剂的制备方法，包括以下过程：

步骤S1：提供金属网。金属网的材质可以是铁、铝、铁合金以及铝合金等。

步骤S2：在金属网表面形成金属氧化层。

本步骤中，在一具体实施例中，可以将浓酸氧化金属网，生成致密金属氧化层，形成的金属氧化层不易脱落。

步骤S3：将乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体混合，共聚形成有机化合物。

步骤S4：将有机化合物和光催化剂颗粒分散于溶剂中，得到涂布液。

溶剂可以是极性溶剂，例如可以是水、乙醇等。

步骤S5：将涂布液形成于金属氧化层表面，固化涂布液，得到负载型光催化剂。

以下为具体实施例。

实施例1

1)剪取面积为5cm*5cm的金属网，放置于浓度为98％的浓硫酸中，使金属网表面布满黑色氧化铁的氧化层。

2)取摩尔比为1:3的乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯混合，加入质量含量为1.5％的引发剂过硫化钾，加热至80℃，边加热边搅拌，反应8h，之后，在紫外光照射下固化，用蒸馏水反复清洗后备用。

3)取步骤2)制得的有机化合物溶于二氯乙烷溶剂中，充分分散，继续向溶剂中加入石墨烯、二氧化钛、姜黄素，在100r/min磁力搅拌下，充分混合，得涂布液，涂布液中，有机化合物的质量占涂布液的总质量的质量百分比为5％，光催化剂二氧化钛的质量占涂布液的总质量的质量百分比为8％，光敏剂姜黄素的质量占涂布液的总质量的质量百分比为0.48％，石墨烯的质量占占涂布液的总质量的质量百分比为0.24％。

4)将步骤1)得到的布满黑色氧化铁的氧化层的金属网完全浸润在涂布液中，固化涂布液，得到负载型光催化剂。

实施例2～5

实施例2～5与实施例1的不同之处，仅在于有机化合物的配比以及有机化合物在涂布液中的浓度不同，其余都相同。

对比例1～3

对比例1与实施例1的不同之处，在于未采用乙烯吡咯烷酮改性有机化合物，其余都相同。对比例2与实施例1相比，区别在于NVP含量过高。对比例3与实施例1相比，区别在于NVP含量过低。

表1给出了各实施例和各对比例的有机化合物组份及含量以及涂布液浓度的参数。

表1：各实施例和各对比例的有机化合物组份及含量以及涂布液浓度的参数

测试例

以甲基橙溶液模拟含有有机杂质的污水。

首先，分别配制5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的甲基橙溶液，用紫外分光光度计分别测量上述各甲基橙溶液的吸光度A，制作甲基橙溶液的浓度与吸光度的标准关系曲线，如图1所示。

从标准曲线看，甲基橙溶液的浓度与吸光度之间存在线性关系，如下：

y＝0.0658x+0.0104

上式中：y为吸光度A，x为甲基橙浓度C。

在光催化降解有机物的过程中，仅需要根据测量溶液的吸光度获得甲基橙溶液的浓度。

将本发明各实施例和对比例制备的负载光催化剂分别置于浓度为25mg/L、体积为100mL的甲基橙溶液中，负载光催化剂置于液面下1cm处固定，将LED灯置于液面上方10cm处，先以100r/min的转速搅拌，随后打开LED灯，记录时间。20min后取样。对取出的样品溶液用转速6000r/min的离心机离心20min，取上层清液测量吸光度。

由以下公式计算可得以甲基橙为底物的降解效率：

η＝100％*(A₀-A_t)/A₀

式中：η为甲基橙的降解效率，A₀为光照前甲基橙的吸光度，A_t为光催化反应20min后溶液的吸光度。

表2给出了各个负载型光催化剂对其所浸泡的甲基橙溶液的降解效率。

表2：各负载型光催化剂对其所浸泡的甲基橙溶液的降解效率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									A0	0.933	1.088	1.104	0.925	1.158	1.067	0.854	0.906
At	0.565	0.221	0.155	0.369	0.700	0.763	0.588	0.641
									eta	39.44％	79.68％	85.94％	60.11％	39.59％	28.51％	31.16％	29.32％

从表2可以看出：1)将各实施例和对比例1相比，各实施例的甲基橙的降解效率η明显比对比例1高，说明采用NVP改性后的有机化合物的附着率显著提高，以致光催化剂的附着率显著提高，从而得到高的降解效率。

2)从对比例2和对比例3可见，NVP含量过高或过低，甲基橙的降解效率都下降较大，NVP含量过高，有机化合物易溶于水，涂层易脱落，NVP含量过低，涂层过厚，也易脱落，因此，NVP含量过高或过低皆不利于提高光催化剂的附着率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种负载型光催化剂，其特征在于，包括金属网、形成于所述金属网表面的金属氧化层和形成于所述金属氧化层表面的涂层，所述涂层包括有机化合物和分散在所述有机化合物中的光催化剂颗粒，所述有机化合物由乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体共聚形成；

所述乙烯基吡咯烷酮和所述防水有机聚合物单体的摩尔比为1:5～1:3；

所述防水有机聚合物单体为丙烯酸酯；

所述涂层由涂布液固化形成，所述涂布液包括所述有机化合物、所述光催化剂颗粒和溶剂，所述涂布液中，所述有机化合物的质量占所述涂布液的总质量的百分比为5％～25％，所述光催化剂颗粒的质量占所述涂布液的总质量的百分比为5％～10％；

所述涂层还包括光敏剂和石墨烯；

所述光催化剂颗粒为二氧化钛颗粒。

2.根据权利要求1所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂颗粒、所述光敏剂和所述石墨烯的质量比为80～120:5.5～8.5:2.5～3.5。

3.根据权利要求1所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光敏剂选自姜黄素、靛蓝、茜素红和曙红中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的负载型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂颗粒的平均粒径为6nm～200nm。

5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的负载型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：

提供金属网；

在所述金属网表面形成金属氧化层；

将乙烯基吡咯烷酮和防水有机聚合物单体混合，共聚形成有机化合物；

将所述有机化合物、光催化剂颗粒、光敏剂和石墨烯分散于溶剂中，得到涂布液；

将所述涂布液形成于所述金属氧化层表面，固化所述涂布液，得到所述负载型光催化剂。