CN110106515B - 一种利用电化学微通道技术制备砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学微通道技术制备砜类化合物的方法，将化合物Ⅰ用乙腈和二氯乙烷混合溶剂溶解，待完全溶解后装载在注射器1中；将4‑甲基苯亚磺酸和电解质用乙腈和二氯乙烷混合溶剂溶解，待完全溶解后装载在注射器2中；将注射器1中和注射器2中的物料同时泵入微通道反应装置的微混合器中混合，混合完全后泵入电化学微通道反应装置中，在恒定电流下反应，氧化得到砜类化合物。本发明方法具有安全环保、原料价格低廉易得、无剧毒反应物残留、反应速度快、效率较高等优点，通过本发明制备得到的砜类化合物产品具有纯度、酸化度高等优点，适用于规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用电化学微通道合成技术制备砜类化合物的方法。
背景技术
砜类化合物是一类重要的有机合成中间体，在化学、医药、农药及材料科学中有着广泛的应用，且具有一定的生物活性。例如，多种芳基砜表现出良好的抗真菌、抗菌、抗癌、抗艾滋病、抗麻风病、抗利什曼等药理活性)；在COX-2抑制剂中也发现了芳基砜；此外，最近的研究发现，α,β-不饱和砜可作为诱导VCAM-1(血管细胞粘附分子-1)的抑制剂；乙烯基砜则是多种新型染料的中间体。还有，磺酰基官能团易于在温和的条件下引入和脱除，磺酰基的引入可以活化α-位碳原子，使其作为反应中心与酸和各种亲电试剂(如卤代烃、醛等)发生反应，还可以用于C-C键的形成，在有机合成领域具有极高的应用价值。
传统的制备砜类化合物的方法主要有硫醚氧化、傅克磺酰化和过渡金属催化偶联等。
1、在砜类化合物的众多合成方法中，硫醚氧化是最直接的一种方法，常用的氧化剂有金属氧化物、无机和有机氧化剂等。另外使用诸如O2、HNO3、H2O2、N2O4、MnO2、高碘酸等其他氧化剂的结果也有报道。但如何将硫醚选择性地氧化成亚砜或砜是多年来一直为广大学者研究的重点。虽然利用H2O2氧化硫醚制备砜的合成方法日臻完善，但H2O2因其中等的氧化能力，在完成高选择性、高效的硫醚氧化反应时，大多需加入金属催化剂，对环境造成了一点的负担。
2、传统Friedel-Crafts磺酰化反应多以磺酰氯、磺酸或磺酸盐为酰化试剂，在Lewis酸或质子酸的催化下，与卤代烃、芳烃或有机硼酸等发生亲电取代来制备砜类化合物。多年来，寻找一种廉价易得、绿色高效的催化剂成为人们不懈追求的目标之一。Friedel-Crafts磺酰化中最典型的催化剂为AlCl3和BF3，还有后来被报道的InF3、三氟甲磺酸/BiCl3及有趣的新催化剂Zn-交换的分子筛、Fe(III)-改良过的蒙脱石粘土、钪和镧系元素(III)盐等。另外，Cu(OTf)2或Sn(OTf)2等也都被成功用作磺酰化催化剂，均可高产率地获得芳香类砜。Olah等发现，NafionH也能很好地催化芳烃与磺酸的酰化反应。近几年，一些新型的催化剂如离子液体、离子交换树脂等逐渐出现在人们的视线之中，该类催化剂将会成为人们研究的另一个热点。
3、自1983年，钯作为催化剂首次催化完成了溴苯的胺化反应后，过渡金属作为催化剂也被人们尝试着应用于芳基卤化物、有机硼酸等底物的磺酰化反应，并取得了突破性的进展。过渡金属催化的偶联反应，尽管选择性和产品收率上具有显著优势，且避免了取代反应自身固有的一些缺陷，但该类反应也具有潜在的金属污染，不适合大规模的工业化生产，尤其是对于金属污染检测严格的制药工业。而且，反应底物为卤代芳烃时，仅限于溴代烃、碘代烃和三氟甲磺酸酯，而这些物质均表现出对空气和水较敏感的特性，相对来说，反应条件较苛刻，同时，所用催化剂高昂的价格、较强的毒性以及对含磷配体的依赖严重制约了它在很多领域的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种采用电化学微流场反应技术制备砜类化合物的方法，以解决现有技术在制备砜类化合物中存在的制备成本过高、效率低下、工程放大困难，且产物中含有剧毒物残留等问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用电化学微通道技术制备砜类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将化合物Ⅰ用乙腈和二氯乙烷的混合溶剂溶解，待完全溶解后装载在注射器1中；
(2)将4-甲基苯亚磺酸和电解质用乙腈和的二氯乙烷混合溶剂溶解，待完全溶解后装载在注射器2中；
(3)将注射器1中和注射器2中的物料同时泵入微通道反应装置的微混合器中混合，混合完全后进入电化学微通道反应装置中，在恒定电流下反应，得到砜类化合物；
其中，化合物Ⅰ的结构通式为：
其中，R1为苯环及其衍生物、呋喃、噻吩、吡啶中的任意一种；R2为苯并噻唑、噻唑、4,5-二甲基噻唑、苯并恶唑、苯基、环己基中的任意一种。
具体地，步骤(1)和步骤(2)中，所述的乙腈和二氯乙烷混合溶剂按照体积比1:1～9:1混合得到。
步骤(2)中，所述的电解质为LiClO4、nBu4NBF4、nBu4ClO4、Et4NBF4、nBu4NPF6、Et4NPF6、Et4NOTs、NH4I中的任意一种或几种的组合，用量为0.3mol/L混合溶剂；电解质溶于溶剂以增强溶剂的导电性。
优选地，步骤(3)中，化合物Ⅰ与4-甲基苯亚磺酸按照摩尔比为3:1～1:3进行反应。
所述电化学微通道反应装置中的反应在20～30℃下进行，恒定电流为1～30mA。
反应的流速为0.1～10mL/min，反应的保留时间为0.5～60min，优选0.5～4min。
所述的电化学微通道反应装置的微通道尺寸内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m，内部接有两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极。
有益效果：
本发明方法使用电催化氧化的方法取代传统的强氧化剂添加，贵金属催化等反应策略，具有安全环保、原料价格低廉易得、无剧毒反应物残留、反应速度快、效率较高等优点，通过本发明制备得到的砜类化合物产品具有酸化度高等优点，有利于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明微通道反应装置的结构示意图。
图2为电化学微通道反应装置的内部结构照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
如图1所示，以下实施例均采用图1所示的装置制备砜类化合物。该微通道反应装置包括通过管道依次相连的微混合器、电化学微通道反应装置和产物收集器。原料分别通过注射器1和注射器2泵入到微通道反应装置内。电化学微通道反应装置的微通道盘管尺寸内径为0.5mm，长度为10m，内部设有两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极。
电催化微通道反应器主体由两个金属模块、电极以及微通道芯片模块组成。金属模块整体可导电，电源正负极分别连接在两个金属模块的电源接口处，微通道芯片为聚四氟乙烯材质，通过螺栓紧密固定在两个金属模块中间。电极薄片放置在金属模块与芯片之间，芯片的物料通道为镂空，反应液可与两侧电极接触。电流正极金属模块进入，通过反应液，到达负极模块，形成回路。其内部结构如图2所示。
对比例
称取化合物ⅠA(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入微通道盘管内径为0.5mm的微反应器中，反应控制在室温进行，停留时间4min。通过TLC跟踪监测，未得到目标产物。
实施例1
称取化合物ⅠA(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡA产率70％。
实施例2
称取化合物ⅠA(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流30mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡA产率59％。
实施例3
称取化合物ⅠA(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流1mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡA产率41％。
实施例4
称取化合物ⅠA(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间30min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡA产率65％。
实施例5
称取化合物ⅠA(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCEE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间0.5min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡA产率43％。
实施例6
称取化合物ⅠB(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡB产率60％。
实施例7
称取化合物ⅠC(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡC产率36％。
实施例8
称取化合物ⅠD(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡD产率74％。
实施例9
称取化合物ⅠE(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡE产率83％。
实施例10
称取化合物ⅠF(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡF产率76％。
实施例11
称取化合物ⅠG(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡG产率52％。
实施例12
称取化合物ⅠH(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡH产率69％。
实施例13
称取化合物ⅠI(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡI产率62％。
实施例14
称取化合物ⅠJ(4mmol，1.0equiv)，用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器1中。称取4-甲基苯亚磺酸(12mmol，3.0equiv)，nBu4NBF4(6.0mmol)用10mL CH3CN/DCE(v/v＝9/1)溶解，待完全溶解后装载在注射器2中。排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微混合器1中，经混合器混合后，泵入盘管内径为0.5mm，两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极的电化学微通道反应装置中，恒定电流10mA。反应控制在室温进行，停留时间4min。反应结束后，通过TLC跟踪监测。将溶液用饱和NaHCO3溶液淬灭，水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取并用水洗涤。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并减压蒸发溶剂。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物可得ⅡJ产率65％。
本发明提供了一种利用电化学微通道技术制备砜类化合物的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种利用电化学微通道技术制备砜类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将化合物Ⅰ用乙腈和二氯乙烷的混合溶剂溶解，待完全溶解后装载在注射器1中；
（2）将4-甲基苯亚磺酸和电解质用乙腈和二氯乙烷的混合溶剂溶解，待完全溶解后装载在注射器2中；
（3）将注射器1中和注射器2中的物料同时泵入微通道反应装置的微混合器中充分混合，将混合完全后的物料泵入电化学微通道反应装置中，在恒定电流下反应，得到砜类化合物；
其中，化合物Ⅰ的结构通式为：
；其中，R1为苯环及其衍生物、呋喃、噻吩、吡啶中的任意一种；R2为苯并噻唑、噻唑、4,5-二甲基噻唑、苯并恶唑、苯基、环己基中的任意一种；
步骤（2）中，所述的电解质为LiClO4、nBu4NBF4、Et4NBF4、nBu4NPF6、Et4NPF6、Et4NOTs、NH4I中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述的乙腈和二氯乙烷的混合溶剂按照体积比1:1~9:1混合得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的电解质的用量为0.3~0.6 mol/L混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，化合物Ⅰ与4-甲基苯亚磺酸按照摩尔比为3:1~1:3进行反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电化学微通道反应装置中的反应在20~30℃下进行，恒定电流为1~30 mA。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，反应的流速为0.1~10 mL/min，反应的保留时间为0.5~60 min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的电化学微通道反应装置的微通道尺寸内径为0.5～5 mm，长度为0.5～40 m，内部接有两个石墨SK-50电极作为阴极和阳极。
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| GR01 | Patent grant | ||
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