CN113529110A - 一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，包括将化合物I、硝基化试剂、钌催化剂、膦配体和电解质溶解于反应溶剂中，在恒定电流下的作用下进行电解反应，生成化合物II；其中，DG选自取代或非取代的5‑7元芳杂环基或5‑7元杂环基，所述取代是被C1‑C5烷基或卤素取代。本发明采用金属催化与电化学相结合的反应体系，无需添加额外的化学氧化还原剂，具有极高的电子转移效率，并且具有反应条件温和、产物产率高、化学选择性好等优点，更加符合当今社会绿色可持续发展的宗旨。
Figure DDA0003153898210000011

Description

一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法
技术领域
本发明属于取代芳烃间位硝基化方法技术领域，具体涉及一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法。
背景技术
芳烃作为工业生产中重要的中间体，广泛的应用于药物、农药和材料等领域。近年来芳烃化合物的功能化反应逐渐引起研究者的广泛关注。通过导向基团和金属催化剂的使用成功构建了，取代芳烃邻位的功能化反应涉及C-C键、C-O键、C-卤键、C-N键等多种新化学键的构建，芳烃邻位功能化的体系也渐趋成熟。然而对于芳烃远端间位的活化却发展缓慢，由于间位CAr-H键远离含氮导向基团且本身反应活性不高，因此选择性间位CAr-H功能化仍然是一个挑战。在传统的方法中，都是基于苯环上带有吸电子诱导效应的基团如：-NO2、-CN、-CF3和-COOH等，使得发生取代反应时更趋向于间位取代产物。这种方法底物限制太大，且在上述强吸电子基团的存在下，苯环本身反应活性就被钝化，反应效率不高。
硝基芳烃是有机合成，药物化学和材料科学中的一类重要的化合物，硝化反应在工业生产中也具有十分重要的地位。然而在工业生产中大都使用浓硝酸和浓硫酸体系生产硝化芳烃，过程中不仅能以控制反应选择性，反应本身对设备要求高，而且具有较大的危险性。因此开发绿色高效，环境友好的芳烃选择性硝基化方法是非常有价值的。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，以解决现有技术存在的环境污染问题和产物产率低、反应选择性差、能耗大等问题。
技术方案：为了达到上述发明问题，本发明采取的技术方案如下：
一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，包括将化合物I、硝基化试剂、钌催化剂、膦配体和电解质溶解于反应溶剂中，在恒定电流下的作用下进行电解反应，生成化合物II；
Figure BDA0003153898190000021
其中，DG选自取代或非取代的5-7元芳杂环基或5-7元杂环基，所述取代是被C1-C5烷基或卤素取代。
优选地，所述化合物I选自2-苯基噻唑、1-苯基吡唑或2-苯基噁唑啉；硝基化试剂为亚硝酸银；所述化合物I与硝基化试剂的摩尔比为1:1～1:2，优选摩尔比为1:1.2。
优选地，所述钌催化剂为三氯化钌、十二羰基三钌、4-甲基异丙基苯基二氯化钌、乙酰丙酮钌和三(2,2'-联吡啶)二氯化钌中的任意一种，优选催化剂为十二羰基三钌；
优选地，所述化合物I与钌催化剂的摩尔比为10:1～20:1，优选摩尔比为10:1。
优选地，所述膦配体为三苯基膦、三环己基膦、二环己基林和三环己基膦四氟硼酸盐中的任意一种，优选膦配体为三环己基膦四氟硼酸盐；
优选地，所述化合物I与膦配体的摩尔比为10:1～10:5；优选摩尔比为10:3。
优选地，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氟化铵和四丁基乙酸铵中的任意一种，优选电解质为四丁基乙酸铵；
优选地，所述化合物I与电解质的摩尔比为1:1～1:3，优选摩尔比为1:2。
优选地，所述反应溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和六氟异丙醇中的一种或几种的混合溶剂，优选溶剂为乙腈与1,2-二氯乙烷的混合溶剂；
优选地，所述溶剂体积为10mL，优选溶剂配比为乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)。
优选地，所述电解反应使用的直流电源的规格为5A，30V；反应中的恒定电流控制在1～10mA，优选电流为4mA。
优选地，所述电解反应的反应电极包括阳极和阴极，阳极为石墨棒电极、铂电极、RVC(玻碳)电极中的一种，优选阳极电极为RVC(玻碳)电极；阴极为石墨棒电极、铂电极、RVC(玻碳)电极中的一种，优选阴极电极为铂电极。
优选地，所述电解反应的反应时长为8～15h，优选反应时长为12h；，反应温度为50-100℃，优选反应温度为80℃。
作为本发明一种优选的方法，反应流程如下：
Figure BDA0003153898190000031
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
首先，本发明采用过渡金属催化剂与导向基团配位后插入芳烃邻位形成配位中心，通过配位中心对芳环上电子分布的影响达到活化远端间位C-H键的目的。反应化学选择性优异，产物产率高。
其次，本发明利用温和易得的亚硝酸银作为硝化试剂成功实现了取代芳烃的硝化，相比于浓酸体系对反应设备要求小，反应安全性高且无污染环境的废酸排放。
再者，本发明将金属催化与电化学体系相结合，以电流作为电子转移介质无需外源氧化剂，反应成本进一步下降，电子转移效率更为高效而且更加符合当今社会绿色可持续发展的宗旨；本发明得到的间位选择性硝基化产物产率高达96％。
附图说明
图1为本发明的反应机理图。
图2为实施例1所得产物的核磁共振谱图。
图3为实施例19所得产物的核磁共振谱图。
图4为实施例20所得产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例转化率通过HPLC测得，数据见表1，以反应底物2-苯基噻唑(0.5mmol)为1当量。
实施例1
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(t,J＝1.9Hz,1H),8.30–8.21(m,2H),7.91(d,J＝3.2Hz,1H),7.62(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝3.2Hz,1H).HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC9H6N2O2S[M+H]+:207.0223,found:207.0215.
实施例2
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.5mmol，76.94mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率87％。
实施例3
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.75mmol，115.41mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率95％。
实施例4
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、三氯化钌(0.05mmol,10.37mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率75％。
实施例5
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基四氟硼酸铵(1.0mmol，329.27mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率80％。
实施例6
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基六氟磷酸铵(1.0mmol，387.43mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率83％。
实施例7
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(10mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率79％。
实施例8
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/水(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率72％。
实施例9
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/DMF(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率75％。
实施例10
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在2mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率88％。
实施例11
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在6mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率93％。
实施例12
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在10mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率89％。
表1 间位硝基化产物的收率
Figure BDA0003153898190000071
实施例13
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三苯基膦(0.15mmol，39.34mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率80％。
实施例14
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,47.04mg)、三环己基膦(0.15mmol，39.34mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率89％。
实施例15
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以石墨棒电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率76％。
实施例16
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以铂电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率71％。
实施例17
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，50℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率86％。
实施例18
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噻唑(0.5mmol,80.51mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，100℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率95％。
实施例19
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入1-苯基吡唑(0.5mmol,72.03mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(t,J＝2.1Hz,1H),8.14–8.01(m,3H),7.76(d,J＝1.5Hz,1H),7.63(t,J＝8.2Hz,1H),6.56–6.51(m,1H).HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC9H7N3O2[M+H]+:190.0611,found:190.0603.
实施例20
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入2-苯基噁唑啉(0.5mmol,87.55mg)、亚硝酸银(0.6mmol，92.33mg)、十二羰基三钌(0.05mmol,31.97mg)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.15mmol，55.24mg)电解质四丁基乙酸铵(1.0mmol，301.51mg)与反应溶剂乙腈(8mL)/1,2-二氯乙烷(2mL)；以RVC电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，80℃温下在4mA的恒定电流中搅拌反应12h；反应完成后，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标间位硝基化产物，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84–8.72(m,1H),8.30(dd,J＝15.9,7.5Hz,2H),7.60(t,J＝8.0Hz,1H),4.18(s,2H),1.41(s,6H).HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC11H12N2O3[M+H]+:221.0921,found:221.0914.
本发明提供了一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，其特征在于，包括将化合物I、硝基化试剂、钌催化剂、膦配体和电解质溶解于反应溶剂中，在恒定电流下的作用下进行电解反应，生成化合物II；
Figure FDA0003153898180000011
其中，DG选自取代或非取代的5-7元芳杂环基或5-7元杂环基，所述取代是被C1-C5烷基或卤素取代。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物I选自2-苯基噻唑、1-苯基吡唑或2-苯基噁唑啉；所述硝基化试剂为亚硝酸银；所述化合物I与硝基化试剂的摩尔比为1:1～1:2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂为三氯化钌、十二羰基三钌、4-甲基异丙基苯基二氯化钌、乙酰丙酮钌和三(2,2'-联吡啶)二氯化钌中的任意一种；所述化合物I与钌催化剂的摩尔比为10:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦配体为三苯基膦、三环己基膦、二环己基林和三环己基膦四氟硼酸盐中的任意一种；所述化合物I与膦配体的摩尔比为10:1～10:5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氟化铵和四丁基乙酸铵中的任意一种；所述化合物I与电解质的摩尔比为1:1～1:3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷(DCE)、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和六氟异丙醇中的一种或几种的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒定电流控制在1～10mA。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应的反应电极包括阳极和阴极，阳极和阴极均独立地选自石墨棒电极、铂电极、玻碳电极中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应的温度为50-100℃，时间为8～15h。
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