CN114438523A - 一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法 - Google Patents

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CN114438523A CN202210204167.4A CN202210204167A CN114438523A CN 114438523 A CN114438523 A CN 114438523A CN 202210204167 A CN202210204167 A CN 202210204167A CN 114438523 A CN114438523 A CN 114438523A
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Abstract

本发明公开了一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，包括将邻甲硫基苯硼酸、苯乙炔化合物、电解质加入到反应溶剂中，并插入电极，在恒定电流下搅拌反应，得到苯并噻吩类化合物；其中，R选自H、C1‑C3烷基或卤素。本发明利用绿色电化学氧化，在无过渡金属催化剂和外源强氧化剂的参与下通过自由基加成环合得到苯并噻吩，操作简单、成本低廉、反应绿色高效为含苯并噻吩类药物结构的开发和应用提供了良好的指导。

Description

一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法。
背景技术
苯并噻吩类化合物是一类重要的药物、天然产物、染料和功能材料的结构基元。特别是它们广泛存在于天然产物和合成药物中，具有抗微生物剂、抗癌剂、抗炎剂、抗氧化剂、抗结核药、抗糖尿病药、抗惊厥药等多种药理作用。由于这类化合物的重要价值，它的合成研究一直是有机合成的研究重点，近年来苯并噻吩类化合物的合成多依赖于过渡金属催化剂的协助，但由于金属残留的问题，使得这类方法在制药工业中的应用受到限制。
在过去的几年中，电化学因其环境友好性和经济性逐渐成为有机合成领域的热门话题。新兴的电化学合成采用可持续和可再生电流作为化学反应的驱动力，是化学氧化还原剂的绿色替代品。在电化学反应体系中，可以通过稍微调节施加的电动势来精确控制特定底物氧化还原的反应性。随着对电化学的日益关注，该方法被广泛的应用于经典的氧化偶联以及自由基级联反应，促进了诸多环境友好型杂环构建方法的开发。因此利用经济，绿色可持续的电化学方法合成苯并噻吩类化合物具有重要的研究意义。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中成本高昂，过渡金属残留，选择性不好以及难以工业放大等问题，本发明提供一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法。
技术方案：为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，包括将邻甲硫基苯硼酸、苯乙炔化合物、电解质加入到反应溶剂中，并插入电极，在恒定电流下搅拌反应，得到苯并噻吩类化合物；
Figure BDA0003528494720000011
其中，R选自H、C1-C3烷基或卤素。
优选的，所述R选自H、CH3、CH2CH3或Cl。
优选的，所述反应物邻甲硫基苯硼酸与苯乙炔化合物的摩尔比为1:1～1:3，更优选比例为1:2；所述电解质与反应物邻甲硫基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:4，更优选比例为1:2。
优选的，所述电解质为四丁基氟化铵、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵和四乙基高氯酸铵中的一种或几种，更优选的电解质为四丁基四氟硼酸铵。
优选的，所述反应溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、六氟异丙醇、乙酸和水的一种或两种混合溶剂，更优选溶剂为乙腈与乙酸的混合溶剂，两者体积比为9:1。
优选的，所述电极包括阳极电极和阴极电极；所述阳极电极为石墨棒电极、渡铂电极和镍电极中的一种；所述阴极电极为石墨棒电极、渡铂电极和镍电极中的一种，更优选电极为石墨棒阳极，镍阴极。
优选的，所述恒定电流为15-25mA，更优选电流为20mA。采用的直流电源规格为5A，30V；
优选的，所述反应时间为2-4h，更优选反应时间为3h。
优选的，所述反应温度为50-80℃，更优选反应温度为60℃。
本发明通过逆合成分析以邻甲硫基苯硼酸和苯乙炔化合物作为反应底物，通过电化学阳极氧化脱去硼酸基团生成芳基自由基，芳基自由基加成到苯乙炔末端形成乙烯基自由基，通过甲硫基对乙烯基自由基的进攻，脱甲基形成苯并噻吩。
与现有技术相比，本发明有如下优势：
(1)本发明通过使用电化学氧化激发芳基自由基，通过自由基的级联反应构建苯并噻吩，通过电流实现电子的转移，无需外源强氧化剂和过渡金属催化剂的参与，十分适合应用于药物合成。
(2)本发明方法具有绿色环保，反应时间短，反应温度适中，反应物收率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明该方法操作简单、成本低廉，产物2-苯基-苯并噻吩收率高达96％左右，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明反应机理图。
图2为本发明实施例1的产物核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1的产物核磁碳谱图。
图4为本发明实施例19的产物核磁氢谱图。
图5为本发明实施例19的产物核磁碳谱图。
图6为本发明实施例20的产物核磁氢谱图。
图7为本发明实施例20的产物核磁碳谱图。
图8为本发明实施例21的产物核磁氢谱图。
图9为本发明实施例21的产物核磁碳谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例转化率通过HPLC测得，数据见表1，以反应底物邻甲硫基苯硼酸为1当量。
实施例1
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.7Hz,1H),7.80(d,J＝7.1Hz,1H),7.75(d,J＝7.0Hz,2H),7.57(s,1H),7.49–7.42(m,2H),7.41–7.30(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.30,140.75,139.56,134.35,129.00,128.31,126.55,124.56,124.37,123.62,122.32,119.51.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C14H10S[M+H]+:211.0576,found:211.0568.
实施例2
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(0.5mmol，51.03mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率81％。
实施例3
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.5mmol，153.08mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率96％。
实施例4
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.5mmol，164.64mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率94％。
实施例5
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，41.16mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率83％。
实施例6
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，41.16mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在15mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率87％。
实施例7
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，41.16mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在25mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率93％。
实施例8
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(10mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率75％。
实施例9
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺(10mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率61％。
实施例10
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/甲醇(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率80％。
实施例11
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/六氟异丙醇(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率87％。
实施例12
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/水(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率91％。
实施例13
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于50℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率88％。
实施例14
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于70℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率95％。
实施例15
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于80℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率93％。
表1 2-苯基-苯并噻吩的收率
Figure BDA0003528494720000061
Figure BDA0003528494720000071
实施例16
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，铂电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率84％。
实施例17
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，石墨棒电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率71％。
实施例18
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、苯乙炔(1.0mmol，102.05mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以镍电极作为阳极，石墨棒电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率63％。
实施例19
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、间甲基苯乙炔(1.0mmol，116.06mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7.0Hz,1H),7.79(d,J＝8.3Hz,1H),7.55(d,J＝7.5Hz,3H),7.40–7.30(m,3H),7.18(d,J＝7.8Hz,1H),2.44(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.47,140.75,139.51,138.65,134.25,129.12,128.88,127.24,124.50,124.27,123.69,123.54,122.29,119.37,21.49.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C15H12S[M+H]+:225.0732,found:225.0725.
实施例20
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、对乙基苯乙炔(1.0mmol，130.08mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.3Hz,1H),7.77(d,J＝7.4Hz,1H),7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.52(s,1H),7.38–7.26(m,4H),2.70(q,J＝7.6Hz,2H),1.29(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.67,144.46,140.82,139.40,131.78,128.48,126.51,124.47,124.14,123.44,122.26,118.90,28.66,15.51.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC16H14S[M+H]+:239.0889,found:239.0881.
实施例21
在配有电极的50mL玻璃瓶中，依次加入邻甲硫基苯硼酸(0.5mmol,84.02mg)、对氯苯乙炔(1.0mmol，136.01mg)、电解质四丁基四氟硼酸铵(0.25mmol，82.32mg)与反应溶剂乙腈(9mL)/乙酸(1mL)；以石墨棒电极作为阳极，镍电极作为阴极与直流电源连接，反应瓶置于60℃的油浴中在20mA的恒定电流下搅拌反应3小时；冷却至室温，水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、硅胶柱层析分离纯化得到目标产物2-苯基-苯并噻吩，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.80(m,1H),7.78(dd,J＝7.0,1.6Hz,1H),7.66–7.61(m,2H),7.52(s,1H),7.42–7.30(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.85,140.60,139.52,134.11,132.86,129.14,127.67,124.69,124.60,123.68,122.30,119.90.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C14H9ClS[M+H]+:245.0186,found:245.0180.
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，包括将邻甲硫基苯硼酸、苯乙炔化合物、电解质加入到反应溶剂中，并插入电极，在恒定电流下搅拌反应，得到苯并噻吩类化合物；
Figure FDA0003528494710000011
其中，R选自H、C1-C3烷基或卤素。
2.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述R选自H、CH3、CH2CH3或Cl。
3.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述邻甲硫基苯硼酸与苯乙炔化合物的摩尔比为1:1～1:3；所述电解质与邻甲硫基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述的电解质为四丁基氟化铵、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵和四乙基高氯酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、六氟异丙醇、乙酸和水的一种或几种的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述电极包括阳极电极和阴极电极；所述阳极电极为石墨棒电极、渡铂电极和镍电极中的一种；所述阴极电极为石墨棒电极、渡铂电极和镍电极中的一种。
7.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述恒定电流为15-25mA。
8.根据权利要求1所述的苯并噻吩类化合物电化学合成方法，其特征在于，所述反应的时间为2-4h；反应的温度为50-80℃。
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