CN116516362A - 电化学阳极氧化偶联制备3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学阳极氧化偶联制备3,3’‑二氨基‑4,4’‑偶氮呋咱的方法。所述方法制备碳材料作为阳极，通过电流刺激，二氨基呋咱在阴极失去氢质子，随后在阳极发生氧化偶联，通过溶解度差异进行分离提纯，将纯化的物质进行重结晶得到产物。本发明通过电化学催化反应，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，避免各种副产物及废弃物的排放，成本低廉；采用常规碳材料电极作为催化阳极，反应条件温和，对二氨基呋咱的偶联催化效果优异，反应效率高，低污染低成本高产率。
Description
技术领域
本发明属于有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电化学阳极氧化偶联制备3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的方法。
背景技术
呋咱类含能化合物是一类比较特殊的高能氮杂环含能化合物，其基本单环结构中含有一个氧原子和两个氮原子。因此，呋咱类含能化合物比其他氮杂环化合物在氧平衡方面更具优势。呋咱环是感度较低、热稳定性较好的氮氧五元杂环。此外，以呋咱环为骨架，引入偶氮桥等基团能很好地提升含能材料的能量密度和爆炸性能。偶氮呋咱(DAAF)是一种具有高氮含量和高正生成焓的双氮杂呋咱骨架的含能材料，广泛应用于高能混合炸药、冲击片雷管和推进剂成分等领域。
一直以来，研究人员是通过添加高锰酸钾或过硫酸氢钾等强氧化剂，将呋咱单环氧化成偶氮呋咱化合物。该传统氧化法使用化学计量的强氧化剂，原子经济性差，并且易对环境造成污染。
有机电化学合成是一种高效的合成和改性有机分子的方法，在许多领域中电化学有机合成已经得到了重要的应用。Huichao He等人(Convenient Synthesis of 5,5’-azotetrazolate Energetic Salts through Electrochemical Oxidative-Coupling of5-amino-1H-tetrazole Under Mild Conditions[J].Journal of The ElectrochemicalSociety,2020,167(6):065503)，在多种贵金属(Pt、Au、Ag)和过渡金属(Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W)上实现了四唑化合物的氧化耦合，并初步研究了反应机理，推断氧化偶联是由水在Pt上电催化氧化过程中形成的羟基自由基中间体引发的，而在Ni电极上的氧化偶联主要是由Ni表面的直接电氧化引起的，没有中间物质的中介作用。然而，呋咱类化合物的电化学氧化偶联研究不太受到重视，其催化电极的催化性能与合成机理并不清楚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、绿色环保、具有高反应效率的电化学阳极氧化偶联制备3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
电化学阳极氧化偶联制备3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的方法，制备碳材料作为阳极，通过电流刺激，二氨基呋咱在阴极失去氢质子，随后在阳极发生氧化偶联，通过溶解度差异进行分离提纯，将纯化的物质进行重结晶得到产物，具体步骤如下：
步骤1，将碳材料的分散液旋涂在电极表面，制成碳材料电极；
步骤2，以二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳材料电极作为阳极电极，通电条件下反应，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
本发明的3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的的结构式如下：
步骤1中，所述的碳材料电极为本领域常规使用电极，在本发明具体实施方式中，采用的碳材料电极是石墨片电极、碳纳米管电极、石墨烯电极。
优选地，步骤1中，碳材料的分散液的浓度为0.15～0.3g/mL。
优选地，步骤2中，二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液中，二氨基呋咱的浓度为0.01～0.05mol/L，四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01～0.05mol/L。
步骤2中，利用电流刺激，二氨基呋咱上的一个氨基失去氢质子，并迁移至阳极完成氧化偶联过程，实现呋咱环的偶联。
优选地，步骤2中，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式；采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，施加电势为1.5V～1.8V(vs Ag/AgCl)，反应时间为1.5h～3h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明通过电化学催化反应，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，避免各种副产物及废弃物的排放，成本低廉；
(2)本发明采用碳材料电极作为催化阳极，反应条件温和，对二氨基呋咱的偶联催化效果优异，反应效率高，低污染低成本高产率，符合绿色化学的理念。
附图说明
图1为产物3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的光学图。
图2为产物3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的XRD谱图。
图3为产物3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的NMR C谱图。
图4为产物3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的NMR H谱图。
图5为产物碳纳米管电极的扫描电镜图。
图6为产物3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，本发明的实施方式仅用于解释本说明，不会对本发明构成任何限定。
实施例1
步骤1，将0.15g/mL的碳纳米管分散液旋涂在电极表面，制成碳纳米管电极；
步骤2，以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳纳米管电极作为阳极电极，采用恒电压模式，施加电压为1.5V((vs Ag/AgCl)，反应时间为2.75h；
步骤3，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
实施例2
步骤1，将0.15g/mL的碳纳米管分散液旋涂在电极表面，制成碳纳米管电极；
步骤2，以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.01mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳纳米管电极作为阳极电极，采用恒电压模式，施加电压为1.2V((vs Ag/AgCl)，反应时间为2h；
步骤3，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
实施例3
步骤1，将0.1g/mL的石墨烯分散液旋涂在电极表面，制成石墨烯电极；
步骤2，以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以石墨烯电极作为阳极电极，采用恒电压模式，施加电压为1.8V((vs Ag/AgCl)，反应时间为2.5h；
步骤3，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
实施例4
步骤1，将0.175g/mL的石墨烯分散液旋涂在电极表面，制成石墨烯电极；
步骤2，以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以石墨烯电极作为阳极电极，采用恒电压模式，施加电压为1.65V((vs Ag/AgCl)，反应时间为1.5h；
步骤3，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
实施例5
步骤1，选取清洁的石墨片作为工作电极；
步骤2，以0.04mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以石墨烯电极作为阳极电极，采用恒电压模式，施加电压为1.35V((vs Ag/AgCl)，反应时间为1.5h；
步骤3，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
实施例6
通过HPLC进行定量分析，当以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以0.15g/mL的石墨烯分散液制备得到的石墨烯电极作为阳极电极时，施加电势为1.8V，反应时间为2.78h时，二氨基呋咱的转化率达到最高达到72.5％。
实施例7
通过HPLC进行定量分析，当以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，当以0.15g/mL的碳纳米管分散液制备得到的碳纳米管电极作为阳极电极时，施加电势为1.8V，反应时间为2.78h时，二氨基呋咱的转化率最高达到56.8％。
实施例8
通过HPLC进行定量分析，当以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以石墨片电极作为阳极电极时，施加电势为1.8V，反应时间为2.78h时，二氨基呋咱的转化率最高达到34.4％。
实施例9
1.产物光学图像
以实施例1样品为例，图1为对应产物的光学图像，产物呈粉末状，颜色偏橙黄色。
2.XRD表征
以实施例1样品为例，图2为对应产物重结晶后的XRD谱图，该谱图出峰谱图明显，结晶性良好。
3.NMR表征
以实施例1样品为例，图3和图4为对应产物重结晶后的NMR谱图，图3为C谱，图4为H谱。可以明显看出，除了溶剂(氘代DMSO)的特征峰，在C谱上仅出现151.15ppm和156.23ppm两个特征碳峰，而在H谱上，仅出现6.91ppm一个特征氢峰，经分析，符合3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的结构特征。
4.SEM表征
以实施例1样品为例，图5是对应催化电极的SEM图。可以明显看出碳纳米管纵横交错的结构，并在电极上均匀分布。图6是产物3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的微观结构图，其呈现出规整的结构，为均匀的棍状结构。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1中的旋涂液为0.35g/mL的碳纳米管，制备得到的碳纳米管电极作为催化电极，在反应过程发生脱落，污染反应体系，并阻碍反应的进行。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2中的施加电势为1V，反应速率极慢，反应底物转化效果差，最后提纯得到产物极少，反应转化率低下。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2中反应时间为1h，反应速率慢，反应底物转化效果差，最后提纯得到产物极少，反应转化率低下。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2中电解质选用的是四丁基六氟磷酸铵，旋蒸后较难溶于热水，无法分离。
Claims (6)
1.电化学阳极氧化偶联制备3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将碳材料的分散液旋涂在电极表面，制成碳材料电极；
步骤2，以二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳材料电极作为阳极电极，通电条件下反应，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，碳材料电极为石墨片电极、碳纳米管电极或石墨烯电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，碳材料的分散液的浓度为0.15～0.3g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液中，二氨基呋咱的浓度为0.01～0.05mol/L，四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01～0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，施加电势为1.5V～1.8V，反应时间为1.5h～3h。
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