CN113981477A - 一种一锅两步法电氧化环合制备哒嗪类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用一锅两步法电化学氧化环合制备哒嗪类化合物的方法，该方法包括将2‑苯乙炔基苯乙酮类化合物、苯磺酰肼类化合物为原料，碱、催化剂以及电解质溶解在混合溶剂中得到反应溶液，再将电极插入到反应溶液中，在敞开体系中接通恒定电流搅拌反应，反应结束后，得到哒嗪类化合物。与现有技术比，本发明方法无需使用金属催化剂、有毒试剂、以及氧化剂等，而是使用电催化氧化，更加绿色环保，符合绿色化学合成的发展方向，反应条件温和，后处理简单。
Description
技术领域
本发明属于哒嗪类化合物合成技术领域，特别涉及一种一锅两步法电氧化环合制备哒嗪类化合物的方法。
背景技术
哒嗪环是一个相邻位置上有两个氮原子的六元杂环，由于其独特的结构和吸引人的生物学特性，不断吸引着药物和合成化学家的合成追求，目前发现大量哒嗪衍生物具有多样的生物活性，如:除草、杀菌、杀虫、杀螨、抗病毒、植物生长调节剂、消炎镇痛、抗癌等。哒嗪类农药具有活性高对环境友好等特点，在害虫综合防治和降低农药对环境污染方面发挥着重要的作用。目前市场上已有多种商品化的哒嗪类农药及药物等，此外近年来哒嗪衍生物在材料化学领域的应用也受到了广泛的关注，是非常重要的合成砌块。
传统上，哒嗪环可以由肼或四嗪环化形成。然而，有毒试剂的使用、金属催化剂或者严苛的反应条件使得制备哒嗪类化合物较为困难。如下所示两种合成方法都使用了金属催化剂，氧化剂以及高温反应，这些条件都不符合绿色化学的要求，因此需要开发新的绿色方法来制备哒嗪类化合物。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种一锅两步法电氧化环合制备哒嗪类化合物的方法，该方法无需使用金属催化剂、有毒试剂、以及氧化剂等，而是使用电催化氧化，更加绿色环保，符合绿色化学合成的发展方向。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，包括如下步骤：
将式(1)所示的2-苯乙炔基苯乙酮类化合物、式(2)所示的苯磺酰肼类化合物、碱、催化剂以及电解质溶解在混合溶剂中得到反应溶液，再将电极插入到反应溶液中，在敞开体系中接通恒定电流搅拌反应，即得到如(3)所示的哒嗪类化合物；
其中，R1选自非取代或取代的苯基、非取代或取代的萘基、C1-C5烷基、非取代或取代的噻吩基，所述取代的烷基是被卤素或C1-C3烷基取代的苯基，所述取代的噻吩基是被卤素或C1-C3烷基取代的噻吩基；R2、R3独立地选自氢、C1-C5烷基、喹啉磺酰肼基或卤素。
优选的，所述R1选自苯基、噻吩基或卤素取代的苯基；R2选自甲基或卤素；R3选自氢。
优选的，所述的碱为碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾中的一种，更优选为碳酸钾。
优选的，所述的催化剂为碘化亚铜、醋酸铜、溴化铜、氯化铜、溴化镍、二茂铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、Cat 1-6中的一种，更优选为Cat 1；
优选的，所述的电解质为四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基六氟磷酸铵、四正丁基醋酸铵的一种，更优选为四正丁基四氟硼酸铵。
优选的，所述的混合溶剂为二甲基亚砜，1，2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈和三氟乙醇，六氟异丙醇，乙醇，甲醇以及水的不同配比，更优选为乙腈：三氟乙醇：水＝6：2：0.04。
优选的，所述电极包括正极和负极，正极选用碳布电极，负极选用铂电极。
优选的，所述恒定电流为5-15mA，更优选为8-10mA。
优选的，所述反应的温度为30～60℃，更优选为40℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明方法无需使用金属催化剂、有毒试剂、以及氧化剂等，而是使用电催化氧化，更加绿色环保，符合绿色化学合成的发展方向，反应条件温和，后处理简单。
附图说明
图1为本发明中3a的核磁共振氢谱图。
图2为本发明中3a的核磁共振碳谱图。
图3为本发明中3b的核磁共振氢谱图。
图4为本发明中3b的核磁共振碳谱图。
图5为本发明中3c的核磁共振氢谱图。
图6为本发明中3c的核磁共振碳谱图。
图7为本发明中3d的核磁共振氢谱图。
图8为本发明中3d的核磁共振碳谱图。
图9为本发明中3e的核磁共振氢谱图。
图10为本发明中3e的核磁共振碳谱图。
图11为本发明中3f的核磁共振氢谱图。
图12为本发明中3f的核磁共振碳谱图。
图13为本发明中3g的核磁共振氢谱图。
图14为本发明中3g的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中的反应均在不分离的电解槽中进行反应，电极插入到反应溶液中。
实施例1
称取2-苯乙炔基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、对甲苯磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3a，产率为77％。
实施例2
称取2-对氯苯乙炔基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、对甲苯磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3b，产率为73％。
实施例3
称取2-噻吩基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、对甲苯磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3c，产率为59％。
实施例4
称取2-苯乙炔基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、3-氯苯磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3d，产率为74％。
实施例5
称取2-苯乙炔基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、喹啉-7-磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3e，产率为65％。
实施例6
称取2-萘炔基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、对甲苯磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3f，产率为65％。
实施例7
称取2-环丙乙炔基苯乙酮(0.3mmol，1.0equiv)、对甲苯磺酰肼(0.3mmol，1.0equiv)、四丁基四氟硼酸铵(0.3mmol，1.0equiv)、Cat 1(0.015mmol，5mol％)、碳酸钾(0.3mmol，1equiv)、乙腈(6mL)、2，2，2-三氟乙醇(2mL)、水(0.04mL)，反应温度控制在40℃，正极选用碳布电极，负极选用铂电极，控制恒定电流为10mA，反应时间约为2h。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。100mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品以乙酸乙酯/石油醚为展开剂经硅胶柱柱层析分离，得目标产物3g，产率为54％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(1)所示的2-苯乙炔基苯乙酮类化合物、式(2)所示的苯磺酰肼类化合物、碱、催化剂以及电解质溶解在混合溶剂中得到反应溶液，再将电极插入到反应溶液中，在敞开体系中接通恒定电流搅拌反应，即得到如(3)所示的哒嗪类化合物；
其中，R1选自非取代或取代的苯基、非取代或取代的萘基、C1-C5烷基、或者非取代或取代的噻吩基，所述取代的烷基是被卤素或C1-C3烷基取代的苯基，所述取代的噻吩基是被卤素或C1-C3烷基取代的噻吩基；R2、R3独立地选自氢、C1-C5烷基、喹啉磺酰肼基或卤素。
2.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述R1选自苯基、噻吩基或卤素取代的苯基；R2选自甲基或卤素；R3选自氢。
3.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾中的一种，优选为碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂为碘化亚铜、醋酸铜、溴化铜、氯化铜、溴化镍、二茂铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、Cat 1-6中的一种，优选为Cat 1；
5.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述的电解质为四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基六氟磷酸铵、四正丁基醋酸铵的一种，优选为四正丁基四氟硼酸铵。
6.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述的混合溶剂为二甲基亚砜，1，2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈和三氟乙醇，六氟异丙醇，乙醇，甲醇以及水的不同配比，优选为乙腈：三氟乙醇：水＝6：2：0.04。
7.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述电极包括正极和负极，正极选用碳布电极，负极选用铂电极。
8.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述恒定电流为5-15mA，优选为8-10mA。
9.根据权利要求1所述的利用电化学氧化合成哒嗪类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为30～60℃，优选为40℃。
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