JPWO2010047257A1 - スルホン化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、主に電気化学デバイス用溶媒等に有用である融点が比較的低く、熱的安定性に優れた非プロトン性極性溶媒を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）で表されるスルホン化合物である。［化１］式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数３〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２とは異なる基である。

Description

本発明は、スルホン化合物に関する。さらに詳しくは、主に電気化学デバイス用溶媒等に有用なスルホン化合物に関する。

スルホン化合物は、抽出溶剤や各種反応溶剤として用いられる一方、誘電率が高いものは、非プロトン性極性溶媒として、電気化学デバイス用の溶媒としても用いられる。具体的には、スルホン化合物であるスルホランや３−メチルスルホラン等のスルホラン誘導体を電解液として用いる電気二重層コンデンサ（特許文献１）、スルホランや３−メチルスルホラン等のスルホラン誘導体とプロピレンカーボネートとの混合溶媒を電解液として用いる電気二重層コンデンサ（特許文献２）等が提案されている。

電気化学デバイス用溶媒等に用いられる非プロトン性極性溶媒には、一般的に融点が低く、熱的安定性に優れ、低粘度であることが望まれている。また、電気化学デバイス種によれば、系内水分の存在が問題になる場合があり、その際には、水の溶解度が低い溶媒が好ましく用いられる。

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のスルホン化合物は、融点が比較的高いことから、低温環境において機能が低下する等の不具合がある。また、これらと共に用いられるプロピレンカーボネートは、熱的安定性に劣り、水の溶解度が比較的高いといった不具合がある。

特開昭６２−２３７７１５号公報 特開昭６３−１２１２２号公報

本発明は、融点が比較的低く、熱的安定性に優れた非プロトン性極性溶媒を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で示すスルホン化合物に関する。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数３〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１とＲ^２とは異なる基である。

Ｒ^１で示される炭素数３〜６のアルキル基において、炭素数３〜４の鎖状アルキル基が好ましく、なかでもプロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓ−ブチル基がより好ましい。

Ｒ^２で示される炭素数３〜６のアルキル基において、炭素数４の分岐鎖状アルキル基が好ましく、なかでもイソブチル基またはｓ−ブチル基がより好ましい。

式（１）で表される本発明のスルホン化合物の具体例としては、例えば、プロピルイソプロピルスルホン、プロピルイソブチルスルホン、プロピルｓ−ブチルスルホン、プロピルｔ−ブチルスルホン、イソプロピルブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、イソプロピルｓ−ブチルスルホン、イソプロピルｔ−ブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、ブチルｓ−ブチルスルホン、ブチルｔ−ブチルスルホン、イソブチルｓ−ブチルスルホン、イソブチルｔ−ブチルスルホン、ｓ−ブチルｔ−ブチルスルホン、プロピルイソペンチルスルホン、イソプロピルイソペンチルスルホン、プロピルイソヘキシルスルホンおよびイソプロピルイソヘキシルスルホン等が挙げられる。

これらの中でもプロピルイソブチルスルホン、プロピルｓ−ブチルスルホン、イソプロピルブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、イソプロピルｓ−ブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、ブチルｓ−ブチルスルホン、ｓ−ブチルイソブチルスルホンが好ましく用いられる。

式（１）で表されるスルホン化合物は、例えば、式（２）で表されるチオールと式（３）で表される有機ハロゲン化合物とを反応させて、式（４）で表されるスルフィド化合物となし、酸化剤を用いて該スルフィド化合物を酸化させることによって製造することができる。

上記式（２）中、Ｒ^１は炭素数３〜６のアルキル基を示す。

上記式（３）中、Ｒ^２は炭素数３〜６のアルキル基を示し、式（２）におけるＲ^１とは異なる基である。Ｘはハロゲン原子を示す。

上記式（４）中、Ｒ^１は式（２）におけるＲ^１と同じ基を示し、Ｒ^２は式（３）におけるＲ^２と同じ基を示す。

式（２）で表されるチオールおよび有機ハロゲン化合物は、市販のものを用いることができる。

前記チオールの具体例としては、例えば、プロピルチオール、イソプロピルチオール、ブチルチオールおよびｓ−ブチルチオール等が挙げられる。

前記有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、２−ブロモブタンおよび１−ブロモイソブタン等が挙げられる。

式（２）で表されるチオールと式（３）で表される有機ハロゲン化合物との反応において、チオールの使用割合は、前記有機ハロゲン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。

本発明に係るチオールと有機ハロゲン化合物との反応に際し、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体または反応液粘度が高く、攪拌が不十分な場合など必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトン、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらの中でもメタノールおよび水が好適に用いられる。これら溶媒は、１種単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、有機ハロゲン化合物１００重量部に対して、１００〜５０００重量部であることが好ましい。

反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は通常１〜３０時間である。

本発明のスルホン化合物を製造する方法において、前記式（３）で示されるスルフィド化合物の酸化に用いられる酸化剤の具体例としては、特に限定されることはなく、例えば、過マンガン酸カリウム、クロム酸、酸素、過酸化水素水並びに３−クロロ過安息香酸等の有機化酸化物等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が好ましく用いられる。

酸化剤の使用割合は、スルフィド化合物１モルに対して、１．８〜１０モルの割合であることが好ましく、２〜５モルの割合であることがより好ましい。

スルフィド化合物を酸化する際に、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体または反応液粘度が高く、攪拌が不十分な場合など必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン化アルキル類および水が好適に用いられる。これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、スルフィド化合物１００重量部に対して、１００〜５０００重量部であることが好ましい。

反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は通常１〜３０時間である。

かくして得られるスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液した後、蒸留することにより単離することができる。

本発明のスルホン化合物は、例えば、電解質溶媒等の電気化学デバイス用溶媒に好適に使用することができる。
上記電気化学デバイスとしては、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層コンデンサ等が挙げられる。

本発明のスルホン化合物は、水の溶解度が低いという特徴を有する。これにより、上記電気化学デバイス用溶媒に用いた場合、水の混入を抑制することができ、電流効率の低下や、内圧上昇等の発生を防止することができる。
また、本発明のスルホン化合物は、融点が比較的低く、熱的安定性に優れることから、低温から高温まで広い温度範囲で安全に使用することができる。
更に、本発明のスルホン化合物は、粘度が低いことから、電解質のイオン導電性を大幅に高めることができ、高い電気特性を実現することができる。

本発明のスルホン化合物は、融点が比較的低く、熱的安定性に優れたものであり、更に粘度が低く、且つ、水の溶解度の低い非プロトン性極性溶媒であることから、主に電気化学デバイス用溶媒として有用である。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ［ブチルイソブチルスルホンの合成（ＢＩＢＳ）］
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、室温に維持しながら１−ブタンチオール１３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を徐々に加えた後、１時間撹拌した。次に、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに１−ブロモ−２−メチルプロパン１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、上記の１−ブタンチオールの水酸化ナトリウム水溶液の全量を加え、６０℃で２時間攪拌した。これを室温まで冷却し、ジクロロメタンを５０ｍｌ加え１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、超純水３０ｍＬで１回洗浄した。得られたジクロロメタン層に３５％過酸化水素水１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間攪拌し、ジクロロメタン層を蒸留することにより、無色透明液体のブチルイソブチルスルホン１６．０ｇを得た。得られたブチルイソブチルスルホンの収率は、１−ブロモ−２−メチルプロパンに対して９０％であった。

得られたブチルイソブチルスルホンの融点および発熱開始温度について、窒素雰囲気下、示差走査熱量計を用いて測定した。また、粘度は回転粘度計（株式会社トキメックの商品名「ＤＩＳＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」）を用いて測定した。さらに、水の溶解度について、カールフィッシャー電量滴定装置を用いて、水を飽和溶解させた当該スルホン化合物の水分量を測定することにより求めた。

なお、得られたブチルイソブチルスルホンは、下記の物性を有することから同定することができた。

^１−Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３）：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｍ，２Ｈ）
元素分析：Ｃ ５３．９；Ｈ １０．２；Ｓ １８．０（計算値 Ｃ ５３．９；Ｈ １０．２；Ｓ １８．０）

実施例２ ［プロピルイソブチルスルホンの合成（ＰＩＢＳ）］
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、室温に維持しながら１−プロパンチオール１１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を徐々に加えた後、１時間撹拌した。次に、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに１−ブロモ−２−メチルプロパン１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、上記の１−プロパンチオールの水酸化ナトリウム水溶液の全量を加え、６０℃で２時間攪拌した。これを室温まで冷却し、ジクロロメタンを５０ｍｌ加え１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、超純水３０ｍＬで１回洗浄した。得られたジクロロメタン層に３５％過酸化水素水１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間攪拌し、ジクロロメタン層を蒸留することにより、無色透明液体のプロピルイソブチルスルホン１４．５ｇを得た。得られたプロピルイソブチルスルホンの収率は、１−ブロモ−２−メチルプロパンに対して８８％であった。

得られたプロピルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度、粘度および水の溶解度を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。

なお、得られたプロピルイソブチルスルホンは、下記の物性を有することから同定することができた。

^１−Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ）
元素分析：Ｃ ５１．２；Ｈ ９．８；Ｓ １９．５（計算値 Ｃ ５１．２；Ｈ ９．８；Ｓ １９．５）

実施例３ ［イソプロピルイソブチルスルホンの合成（ＩＰＩＢＳ）］
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、室温に維持しながら２−プロパンチオール１１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を徐々に加えた後、１時間撹拌した。次に、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに１−ブロモ−２−メチルプロパン１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、上記の２−プロパンチオールの水酸化ナトリウム水溶液の全量を加え、６０℃で２時間攪拌した。これを室温まで冷却し、ジクロロメタンを５０ｍｌ加え１０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取し、超純水３０ｍＬで１回洗浄した。得られたジクロロメタン層に３５％過酸化水素水１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間攪拌し、ジクロロメタン層をすることにより、無色透明液体のイソプロピルイソブチルスルホン１１．２ｇを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、１−ブロモ−２−メチルプロパンに対して８５％であった。

得られたイソプロピルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度、粘度および水の溶解度を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。

なお、得られたイソプロピルイソブチルスルホンは、下記の物性を有することから同定することができた。

^１−Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．１５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．４１（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｍ，１Ｈ）
元素分析：Ｃ ５１．２；Ｈ ９．８；Ｓ １９．５（計算値 Ｃ ５１．２；Ｈ ９．８；Ｓ １９．５）

実施例１〜３における融点、発熱開始温度、粘度および水の溶解度の測定結果を、比較例１としてのプロピレンカーボネート、比較例２としてのスルホランとともに表１に示す。

本発明によれば、主に電気化学デバイス用溶媒等に有用である融点が比較的低く、熱的安定性に優れた非プロトン性極性溶媒を提供することができる。

本発明のスルホン化合物を製造する方法において、前記式（４）で示されるスルフィド化合物の酸化に用いられる酸化剤の具体例としては、特に限定されることはなく、例えば、過マンガン酸カリウム、クロム酸、酸素、過酸化水素水並びに３−クロロ過安息香酸等の有機化酸化物等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が好ましく用いられる。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるスルホン化合物。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数３〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１とＲ^２とは異なる基である。
2. 式（１）において、Ｒ^１は、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓ−ブチル基であり、Ｒ^２は、イソブチル基またはｓ−ブチル基である請求項１に記載のスルホン化合物。