KR102104509B1 - 인-시튜 전기화학적 산화 발생 및 유기황 화합물의 전환을 위한 공정 - Google Patents

인-시튜 전기화학적 산화 발생 및 유기황 화합물의 전환을 위한 공정 Download PDF

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Abstract

탄화수소 공급원료는 탄화수소의 혼합물에서의 유기황 화합물을 설폭시드 및/또는 설폰으로 전환시켜 탈황된다. 유기황-화합물의 산화를 촉진하기 위해 사용된 산화제는 인-시튜 전기합성된다.

Description

인-시튜 전기화학적 산화 발생 및 유기황 화합물의 전환을 위한 공정 {Process for In-Situ Electrochemical Oxidative Generation and Conversion of Organosulfur Compounds}
본 출원은 2011년 7월 29일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/513,208호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 액체 산화제를 사용하여 탄화수소의 혼합물에서 유기황 화합물의 산화 전환에 관한 것이다.
경질 및 중질 가스 오일의 석유 분획의 탈황은 촉매적 수소탈황 (hydrodesulfurization) (HDS)을 통한 정제에서 통상적으로 수행된다. 그러나, HDS 처리는, 특히 입체 장애 (sterically hindered) 유기 황 화합물이 온화한 HDS 조건 (예를 들어, 30 Kg/㎠의 수소 분압)에서 반응하지 않는다는 사실에 기인하여, 제한된다고 알려져 있다. 4,6-디메틸디벤조티오펜 (4,6-DMDBT)을 포함하는 디벤조티오펜 (DBT) 유도체와 같이, 입체 장애 분자에서 황 이종원자는, 종래의 HDS 공정에서 활성 촉매 부위에 노출되지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 입체 장애 황 분자에서 방향족 고리는 먼저 수소화되어야하고, 이것은 촉매적 HDS을 위해 황 이종원자를 감싸는 입체 장애를 제거하기 위하여, 높은 작동 심각도를 요구한다.
산화 탈황 (ODS)은 심도 탈황 (deep desulfurization)을 위한 알려진 선택적 또는 보완적인 공정이고, 많은 ODS 공정은 상대적으로 온화한 조건하에서 작동하고 수소 가스의 사용을 요구하지 않는다. 부가적으로, ODS는 DBT 및 이의 유도체, 특히 하나 이상의 입체 장애 황 이종원자를 특징으로 하는 것과 같은 유기황 화합물의 탈황을 위해 효과적이다.
통상적 ODS 공정은 유기 황 화합물이 반응성 산소의 소스 (source)에 의해 산화되는 산화 단계를 포함한다. 상기 산화된 유기황 화합물은 그 다음 제거되거나 또는 상기 황 이종원자를 선택적으로 제거하기 위해 추가 반응에 적용된다. 예를 들어, DBT 및 이의 유도체는 DBT-설폭시드 및 DBT-설폰을 생산하기 위해 산화되고, 이것은 공지의 추출 및/또는 흡착 방법에 의해 제거될 수 있다.
ODS 공정에 대한 공지의 산화제는 과산화수소 또는 유기 과산화물과 같은 액체 산화제, 또는 공기 또는 산소와 같은 가스성 산화제를 포함한다. 그러나, 어떤 공정 요구사항 및 비효율은 실행가능한 ODS 작동에 대한 작동적 또는 경제적 제한을 내포할 수 있다.
특히, 과산화수소 및/또는 유기 과산화물과 같은 액체 산화제의 수송, 취급, 및 저장은 강화된 안전 수칙을 요구하는 잠재적으로 위험한 활동이고, 따라서 현존하는 ODS 공정에 상당한 비용이 든다.
따라서, 과산화수소 및/또는 유기 과산화물의 수송, 취급 및 저장을 위한 요구를 최소화하는, 이종원자를 이들에 상응하는 산화물로 전환시키기 위한 산화 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하나 이상의 구현 예에 따르면, 시스템 및 방법은 산화 탈황 탄화수소 공급원료, 특히, 탄화수소 혼합물에서 유기황 화합물을 설폭시드 및/또는 설폰으로 전환하기 위한 산화 단계를 제공한다.
하나 이상의 구현 예에 따르면, 산화제의 인-시튜 생산을 포함하는, 액체 탄화수소 공급 원료에서 유기황 화합물을 전환하기 위한 공정은 제공된다. 상기 공정은:
a. 산화제의 인-시튜 생산 및 유기황 화합물의 산화 전환 모두가 일어나는 전기화학 반응기를 제공하는 단계, 상기 반응기는 가스-투과성 및 액체-불투과성 캐소드 (cathode), 및 전해질 격실 (electrolyte compartment) 내에 애노드 (anode)를 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드는 전원 (electrical power source)에 전기적으로 연결되고 서로 이격되며;
b. 과산화수소 및 과산화수소 이온이 전기합성되는, 상기 전해질 격실로 산성 전해질 및 액체 탄화수소 공급원료를 전달시키는 단계;
c. 상기 유기 황 화합물의 산화생산물 설폭시드 및/또는 설폰을 생산하기 위해 단계 (b)에서 형성된 과산화수소로 탄화수소 공급원료에서의 유기황 화합물을 산화시키는 단계; 및
d. 상기 전해질 격실로부터 산화생산물을 포함하는 전해질 및 탄화수소의 혼합물을 제거하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 부가적 구현 예에 따르면, 산화제의 인-시튜 생산을 포함하는, 액체 탄화수소 공급 원료에서 유기황 화합물을 전환하기 위한 공정은 제공된다. 상기 공정은:
a. 산화제의 인-시튜 생산 및 유기황 화합물의 산화 전환 모두가 일어나는 전기화학적 반응기를 제공하는 단계, 상기 반응기는 음극액 (catholyte) 격실과 연통하는 캐소드 및 양극액 (anolyte) 격실 내에 애노드로서 가스 확산 전극을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드는 전기적으로 전원에 연결되며, 서로 이격되고, 상기 음극액 격실 및 상기 양극액 격실은 이온-전도성 막을 통해 이온성 연통 및 유체 분리되며;
b. 상기 음극액 격실로 상기 액체 탄화수소 공급원료 및 산성 음극액을 전달시키는 단계, 및 상기 양극액 격실로 산성 양극액을 전달시키는 단계, 여기서 과산화수소 및 과산화수소 이온은 전기합성되고;
c. 상기 유기황 화합물의 산화 생산물 설폭시드 및/또는 설폰을 생산하기 위해 단계 (b)에서 형성된 산화제로 탄화수소 공급원료에서의 유기황 화합물을 산화시키는 단계; 및
d. 상기 전해질 챔버로부터 산화 생산물을 포함하는 탄화수소 및 전해질의 혼합물을 제거시키는 단계를 포함한다.
또 다른 관점, 구현 예, 및 이들 대표적인 관점 및 구현 예들의 장점은 하기에 상세하게 논의된다. 더구나, 전술된 정보 및 하기의 상세한 설명은 단지 다양한 관점 및 구현 예의 예시적인 예들이고, 청구된 관점 및 구현 예의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하려는 의도로 이해될 것이다. 첨부된 도면은 다양한 관점 및 구현 예의 또 다른 이해 및 예시를 제공하기 위해 포함되었고, 본 명세서에 포함되고, 일부를 구성한다. 도면은, 본 명세서의 나머지와 함께, 기재되고 청구된 관점 및 구현 예의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
이하 상세한 설명뿐만 아니라 전술된 설명은 첨부된 도면을 참조하는 경우 가장 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 장치에 제한되는 것은 아니라고 이해할 것이다. 도면에 있어서, 동일한 또는 유사한 참조번호는 동일하거나 또는 유사한 요소를 확인하는데 사용되고, 여기서:
도 1은 별도의 양극액 및 음극액 피드를 갖는 전기화학적 반응기를 사용하는 산화 탈황 공정의 구현 예의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2는 보통의 전해질을 갖는 전기화학적 반응기를 사용하여 산화 탈황 공정의 구현 예의 개략적 공정 흐름도이며;
도 3은 보통의 전해질을 갖는 전기화학적 반응기를 사용하여 산화 탈황 공정의 또 다른 구현 예의 개략적 공정 흐름도이다.
탄화수소 공급원료를 갖는 혼합물에서 유기황 화합물의 전환을 위한 공정 및 시스템은 산화제가 인-시튜 생산되는 전기화학적 반응기에서 제공된다. 상기 공정은 수송, 취급, 및 저장 비용 및 안전 수칙을 관례적으로 요구하는 외부 소스로부터 과산화수소, 유기 과산화물 및 유기 히드로퍼옥사이드와 같은 산화 탈황 공정에서 액체 산화제의 도입에 대한 요구사항을 감소시키거나 또는 대체시킨다.
중간체로서, 과산화수소 (H2O2) 및 과산화수소 이온 (HO2 -)은 산화제로서 발생된다. 상기 산화제는 유기황 분자를 산화하기 위해 탄화수소 공급스트림과 조합된다. 유기황 화합물의 산화 및 인-시튜 산화제 발생 모두는 전기화학적 반응기에서 일어난다.
인-시튜 산화 발생의 전기화학적 메카니즘은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 과산화수소 및 과산화수소 이온을 생산하기 위하여 두 개의-전자 경로를 따라 산성 매체 (media)에서 산소 환원이다:
[반응식 1]
O2 + 2H+ + 2e- → HO2 - → H2O2
어떤 구현 예에 있어서, 과산화수소은 약 200 내지 약 40,000 ppmw의 범위로, 또 다른 구현 예에 있어서, 약 200 내지 약 10,000 ppmw의 범위로, 및 부가적인 구현 예에 있어서, 약 200 내지 약 1,000 ppmw의 범위로 전기화학적 반응기에서 발생된다. 발생된 과산화수소의 양은 일반적으로 상기 피드의 황 함량에 의존한다.
아세트산 또는 아디프산이 사용된 어떤 구현 예에 있어서, 퍼옥시아세트산 또는 퍼옥시 아디프산은 각각 과산화수소 및 과산화수소 이온으로 공-발생된다.
H2O2와 유기황 화합물의 산화 반응은 상응하는 설폭시드 및/또는 설폰을 생산한다. 예를 들어, 1-단계 반응은 DBT의 설폭시드 분자의 형성을 포함한다 (반응식 2). 2-단계 반응은 DBT의 설폰 분자의 형성을 포함한다 (반응식 3). 유사한 반응은 4,6-DMDBT와 같은 입체 장애 DBT 유도체를 포함하는, DBT의 유도체로 일어난다.
[반응식 2]
Figure 112019068392899-pat00001
[반응식 3]
Figure 112019068392899-pat00002
상기 전기화학적 반응기의 구조는 매우 다양하다. 어떤 구현 예에 있어서, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)는 캐소드 및 애노드를 구비하여 제공된다. 상기 캐소드는 상기 반응기의 외부 대기 또는 조절된 산소 소스와 같은, 산소 소스와 유체 연통하는 표면을 갖는 반응기의 일 측면에 위치된 가스확산 전극이다. 상기 애노드는 상기 반응기 구조에 의존하여, 전해질 챔버 또는 양극액 챔버에 있을 수 있다. 상기 캐소드 및 애노드는 상기 전극들을 가로지르는 전류를 적용하는 적절한 전압 소스에 연결된다. 상기 전기화학적 반응기의 전체 전지 전위는 일반적으로 약 0.2 내지 약 10.0 볼트, 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 0.7 내지 약 3.0 볼트이다. 상기 전기화학적 반응기의 전류는 일반적으로 약 100 내지 약 2000 mA/㎠이고, 어떤 구현 예에 있어서, 약 500 내지 약 1500 mA/㎠ 이다. 상기 시스템의 에너지 소비는 약 2 내지 약 18 kWh kg-1 H2O2이다.
산소의 가스성 소스, 예를 들어, 공기는 상기 캐소드의 외부-직면 (outside-facing) 표면에 도입되고, 산소 이온은 형성된다. 이들 산소 이온은 반응식 1에 의해 나타낸 바와 같은 과산화수소 이온 및 과산화수소를 형성하기 위해 산성 전해질 또는 양극액 매체로부터 수소 양이온과 조합된다. 복수의 반응기는 직렬로 배열될 수 있다.
(탄화수소 공급스트림을 포함하는) 상기 반응기 및 전해질 탱크에서 온도 조건은 약 35℃ 내지 약 90℃, 어떤 구현 예에 있어서, 약 45℃내지 약 70℃이다. 상기 반응기 압력은 대기압일 수 있다.
산화된 황-함유 탄화수소를 포함하는 탄화수소 생산물의 혼합물은 상기 탄화수소 생산물로부터 설폰 및 설폭시드를 추출하기 위해 용매 추출에 적용될 수 있다. 선택적으로, 또는 조합으로, 산화된 황-함유 탄소를 포함하는 탄화수소 생산물의 혼합물은 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 황-없는 탄화수소 화합물로 전환시키기 위해 하나 이상의 적절한 공정에 적용될 수 있다.
도 1은 음극액 탱크 (70), 양극액 탱크 (60), 공기/산소 탱크 (80) 및 액체 분리기 탱크 (50)와 유체 연통하는 전기화학적 반응기 (120)의 구현 예를 나타낸다. 전기화학적 반응기 (120)는 3 개의 격실, 즉, 선택적 산소 격실 (85), 음극액 격실 (75), 및 양극액 격실 (65)를 포함하는, 가스 확산 전극 반응기이다. 술폰화된 막과 같은, 막 (112)은, 음극액 격실 (75) 및 양극액 격실 (65) 사이에 위치되어, 격실 사이를 왕복하기 위한 이온을 허용하지만 이들 사이에 유체 통로를 방지한다.
반응기 (120)는 산소 환원을 위한 가스-투과성 및 액체-불투과성 탄소-계 캐소드 (111), 및 적절한 전압 소스 (도시되지 않음)에 연결된 애노드 (113)를 포함한다. 애노드 (113)은 양극액 격실 (65)에 위치된다. 비록 다른 배열이 전지 구성에 의존하여 가능할지라도, 캐소드 (111)는 음극액 격실 (75)의 외부 경계이고, 막 (112)에 관련하여 이격된-공간에, 예를 들어, 막 (112)를 갖는 측면에 대립하는 음극액 격실 (75)의 일 측면 상에 위치된다.
공기/산소 탱크 (80)으로부터의 공기와 같은 적절한 산소-함유 가스 또는 산소는 약 1 psig 내지 약 150 psig, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 psig 내지 약 100 psig 및 또 다른 구현 예에 있어서 약 1 psig 내지 약 25 psig의 산소 압력을 조절하기 위한 적절한 압력 조절기 (87)를 포함하는, 공기/산소 탱크 (80) 및 산소 격실 (85) 사이에서 유체 연통하는 도관 (81)을 통해 산소 격실 (85)로 도입된다. 어떤 과량의 가스는 도관 (82)를 통해 순환될 수 있고, 공기/산소 탱크 (80)로 재순환될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 공기/산소 피드는 캐소드 (111)에 직접적으로, 즉, 도 1에 나타낸 바와 같은 산소 격실 (85)을 통하는 초기 통로 없이, 도입될 수 있다 (도시되지 않음).
음극액 탱크 (70)는 디젤 공급원료와 같은, 산화될 유기황 화합물을 함유하는 탄화수소 피드 및 수성 음극액의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은 도관 (71)을 통해 반응기 (120)의 음극액 격실 (75)로 도입된다. 과산화수소 및 과산화수소 이온의 전기합성은 음극액 격실 (75)에서 일어난다. 인-시튜 발생되는 과산화수소 및 과산화수소 이온은 상기 공급원료에서 황-함유 탄화수소의 산화를 위한 산화제로서 이용된다. 산화된 유기황 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물 및 음극액의 조합된 스트림은 도관 (72)을 통해 음극액 격실 (75)로부터 제거되거나 또는 펌프되고, 예를 들어, 원심분리기 또는 다른 적절한 상 분리 장치인, 액체 분리기 탱크 (50)에 수집된다. 상기 조합된 스트림은 스트림 (40)으로 회수되는 탄화수소 상, 및 음극액 탱크 (70)로 스트림 (42)을 따라 재순환되는 음극액 상으로 분리된다. 양극액은 도관 (62)을 통해 양극액 격실 (65)로 전달되고, 도관 (63)을 통해 양극액 탱크 (60)로 재순환된다. 스트림 (40)은 황-없는 탄화수소 화합물로부터 설폰 및 설폭시드를 추출하기 위해 용매 추출 (도시되지 않음)에 적용될 수 있고, 및/또는 상기 생산물 수율을 최대화하기 위하여 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 황-없는 탄화수소 화합물로 전환시키기에 적절한 하나 이상의 공정 (도시되지 않음)에 적용될 수 있다.
도 2는 이온-전도성 전극이 제공되는 전기화학적 산화 전환 시스템 및 공정의 또 다른 구현 예를 나타낸다. 특히, 전기화학적 반응기 (220)는 전극 탱크 (170), 공기/산소 탱크 (180) 및 액체 분리기 탱크 (150)와 유체 연통한다. 전기화학적 반응기 (220)는 선택적 산소 격실 (185) 및 전해질 격실 (175)을 포함하는 가스 확산 전극 반응기이다.
반응기 (220)는 산소 환원을 위한 가스-투과성 및 액체-불투과성 탄소-계 캐소드 (211) 및 애노드 (213)를 포함하고, 모두는 적절한 전압 소스 (도시되지 않음)에 연결된다. 애노드 (213)는 전해질 격실에 위치된다. 비록 다른 배열이 전지 구조에 의존하여 가능할지라도, 캐소드 (211)는 전해질 격실 (175)의 외부 경계에 있고, 애노드 (213)에 관련하여 이격된-공간에 위치된다. 공기/산소 탱크 (180)으로부터의 공기와 같은 적절한 산소-함유 가스 또는 산소는 약 1 psig 내지 약 150 psig, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 psig 내지 약 100 psig 및 또 다른 구현 예에 있어서 약 1 psig 내지 약 25 psig의 산소 압력을 조절하기 위한 적절한 압력 조절기 (187)를 포함하는, 공기/산소 탱크 (180) 및 산소 격실 (185) 사이에서 유체 연통하는 도관 (181)을 통해 산소 격실 (185)로 도입된다. 어떤 과량의 가스는 배출구 (182)를 통해 순환될 수 있고, 공기/산소 탱크 (180)로 재순환될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 공기/산소 피드는 캐소드 (211)에 직접적으로, 예를 들어, 도 3에 도시된 구성에 있어서, 도 2에 도시된 챔버 (185)로 초기에 도입 없이 캐소드 (211)로 직접 도입될 수 있다.
전해질 탱크 (170)는 디젤 공급원료와 같이 산화될 유기황 화합물을 함유하는 탄화수소 피드 및 수성 전해질의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은 도관 (171)을 통해 반응기 (220)의 전해질 격실 (175)로 도입된다. 과산화수소 및 과산화수소 이온은 전해질 격실 (175)에 전기합성된다. 인-시튜 발생된 과산화수소 및 과산화수소 이온은 상기 공급원료에서 황-함유 탄화수소의 산화를 위한 산화제로 이용된다. 산화된 유기황 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물 및 전해질의 조합된 스트림은 도관 (172)을 통해 전해질 격실 (175)로부터 전달되거나 또는 펌프되고, 예를 들어, 원심분리기 또는 다른 적절한 상 분리 장치인, 액체 분리기 탱크 (150)에 수집된다. 상기 조합된 스트림은 스트림 (140)으로 회수되는 탄화수소 상, 및 음극액 탱크 (170)에 스트림 (142)로서 재순환되는 음극액 상으로 분리된다. 스트림 (140)은 황-없는 탄화수소 화합물로부터 설폰 및 설폭시드를 추출하기 위해 용매 추출 (도시되지 않음)에 적용될 수 있고, 및/또는 상기 생산물 수율을 최대화하기 위해 산화된 황-함유 탄수화물 화합물을 황-없는 탄화수소 화합물로 전환시키기 위해 적절한 하나 이상의 공정 (도시되지 않음)에 적용될 수 있다.
도 3은 전기화학적 산화 전환 시스템 및 공정의 또 다른 구현 예를 나타낸다. 전기화학적 반응기 (320)는 전해질 탱크 (270), 공기/산소 탱크 (280) 및 액체 분리기 탱크 (250)을 포함한다. 상기 전기화학적 반응기 (320)은 전해질 격실 (275)를 포함하는 가스확산 전극 반응기이다.
반응기 (320)는 산소 환원을 위한 가스-투과성 및 액체-불투과성 탄소-계 캐소드 (311) 및 적절한 전압 소스 (도시되지 않음)에 연합된 애노드 (313)를 포함한다. 애노드 (313)은 전해질 격실에 위치된다. 비록, 다른 배열이 전지 구조에 의존하여 가능할지라도, 캐소드 (311)는 전해질 격실 (275)의 외부 경계이고, 애노드 (313)와 관련하여 이격된-공간에 위치된다.
공기/산소 탱크 (280)로부터의 공기와 같은 적절한 산소-함유 가스 또는 산소는 도관 (281)을 통해 캐소드 (311)로 도입되고, 이에 의해 상기 산소 압력은 약 1 psig 내지 약 150 psig, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 psig 내지 약 100 psig 및 또 다른 구현 예에 있어서 약 1 psig 내지 약 25 psig의 적절한 압력 조절기 (도시되지 않음)로 조절될 수 있다.
전해질 탱크 (270)는 디젤 공급원료와 같이 산화될 유기황 화합물을 함유하는 탄화수소 피드 및 수성 전해질의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은 도관 (271)을 통해 반응기 (320)의 전해질 격실로 도입된다. 상기 전해질 격실 (275)에 있어서, 과산화수소 및 과산화수소 이온의 전기 합성은 일어나고, 인-시튜 발생된 과산화수소 및 과산화수소 이온은 상기 공급원료에서 황-함유 탄화수소의 산화에 대한 산화제로서 이용된다. 산화된 유기황 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물 및 전해질의 조합된 스트림은 도관 (272)을 통해 전해질 격실 (275)로부터 펌프되고, 원심 분리기 또는 다른 적절한 상 분리 장치와 같은, 액체 분리기 탱크 (250)에 수집된다. 상기 조합된 스트림은 스트림 (240)으로 회수되는, 탄화수소 상, 및 음극액 탱크 (270)에 스트림 (242)로 재순환되는, 음극액 상으로 분리된다. 스트림 (240)은 황-없는 탄화수소 화합물로부터 설폰 및 설폭시드를 추출하기 위해 용매 추출 (도시되지 않음)에 적용될 수 있고, 및/또는 상기 생산물 수율을 최대화하기 위해 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 황-없는 탄화수소 화합물로 전환시키기 위해 적절한 하나 이상의 공정 (도시되지 않음)에 적용될 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 본 발명에 기재된 하나 이상의 동일하거나 또는 다른 전기화학적 반응기는 전기화학적으로 발생된 과산화수소를 증가시키기 위하여 직렬로 배열되고, 이것은 공급원료 산화를 증가시킨다.
도 1-3에 관련하여 기재되고 도시된 시스템에 사용된 캐소드는 일반적으로 가스 확산 전극이다. 이들 가스 확산 전극은 이것 및 호환가능한 애노드 사이의 전압의 적용시 산소 이온으로 대기 또는 가압 산소 가스를 전환시킨다. 바람직하게는, 선택된 가스 확산 전극은, 예를 들어, 연료 전지 및 전기화학 전지에 사용된 것과 같은 귀금속 촉매 지지체와 같은, 높은 표면적 탄소계 물질로 구성되어, 높은 산소 산출량 및 높은 전류 밀도가 가능하게 한다. 부가적으로, 적절한 탄소-계 전극은 상기 음극액 또는 전해질 격실에서 수성 또는 유기 상으로 금속의 침출이 없거나 또는 최소화하는 것을 특징으로 한다.
적절한 캐소드는 탄소-폴리테트라플루오로에틸렌 (carbon-PTFE), 5 내지 50 중량% 백금을 갖는 탄소 천 (carbon cloth), 망상 유리함유 탄소 (reticulated vitreous carbon) (RVC), 백금-티타늄 전극 (platinized-titanium electrodes), 유리질 탄소 (glassy carbon), 니켈 메쉬, 또는 철 메쉬/탄소 천 복합체의 기본 물질을 포함한다.
상기 애노드는 가스 확산 캐소드에 적절한 대향 전극을 제공하기 위해 선택된다. 일반적으로, 상기 선택된 애노드는 시스템 유체, 예를 들어, 양극액 또는 전해질에서 최소 용해도를 갖고, 바람직하게는 상기 유체 시스템에서 불용성이며, 이에 의해 유체를 오염화시키는 애노드로부터 용해된 물질과 유사한 것을 최소화 또는 제거한다. 상기 음의 전압은 양극액 또는 전해질에서 산으로부터의 양성자를 쫓아버리고, 과산화수소 및 과산화수소 이온을 형성하기 위해 조합을 촉진시킨다. 적절한 애노드 물질은 백금 거즈 (platinum gauze), 스테인레스 스틸 거즈, 은-도금 니켈 스크린 (silver-plated nickel screen), Ti/Pt 애노드, 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD) 박막 전극을 갖는 실리콘과 같은 BDD, 철 와이어 (iron wire), 백금 호일, 아크릴 수지, 알루미늄 거즈, 탄소를 갖는 알루미늄 (aluminum with carbon), 철 거즈를 갖는 세슘, 탄소를 갖는 세슘, 유리질 탄소, 및 탄소-PTFE를 포함한다.
도 1의 시스템 구조에 있어서, 양성자-교환 막은 양극액 격실 및 음극액 격실 사이를 왕복하기 위한 양성자를 허용하는데 사용되고, 액체 분리를 유지하면서, 과산화수소 (HO2 - )의 이온의 전달을 방지한다. 적절한 막은 Dupont (Nafion®)사에서 시판하는 것과 같은 설폰화된 막 또는 Tetramer Technologies로부터의 설폰화된 PFCB를 포함한다. 상기 선택된 막은 일반적으로 약 150℃까지 열적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는다.
도 1의 시스템 구조에 있어서, 상보적인 음극액/양극액 반응물은 사용되는 반면, 도 2-3의 시스템 구조에 있어서는, 전해질이 사용된다. 상기 음극액 또는 전해질의 pH는 1 및 4 사이이다. 상기 탄화수소:전해질 비는 약 20:1 내지 약 2:1일 수 있다.
적절한 음극액/양극액 시스템은:
1. 음극액: pH 1 내지 3으로 H2SO4로 조정된 0.01 내지 1.0 M의 Na2SO4
양극액: 0.05 내지 0.8 M H2SO4;
2. 음극액: 0.1 내지 1.0 M NaCl과 혼합된 0.01 내지 1.0 M의 HCl
양극액: 0.1 내지 1.0 M HCl;
3. 음극액: 0.05 내지 1.0 M K2SO4와 혼합된 0.05 내지 1.0 M H2SO4
양극액: 0.1 내지 1.0 M Na2SO4; 또는
4. 음극액: pH 1 내지 4를 갖는 0.1 내지 3 M 아세트산 또는 아디프산
양극액: 0.1 내지 1.0 M Na2SO4를 포함한다.
(도 2-3의 공정 구조에 있어서 사용하기 위한) 적절한 전해질은:
1. pH 1 내지 3으로 H2SO4로 조정된 0.01 내지 1.0 M의 Na2SO4;
2. pH 1 내지 3으로 HNO3로 조정된 0.01 내지 1.0 M의NaNO3;
3. pH 1 내지 3을 갖는 0.01 내지 2.0 M의 HNO3; 또는
*4. pH 1 내지 4를 갖는 0.1 내지 3 M 아세트산 또는 아디프산을 포함한다.
선택적으로, 고체 촉매는 산화 탈황을 위한 반응의 속도를 증가시키기 위해 도입될 수 있다. 적절한 촉매는 아연, 납, 바나듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 니켈, 구리, 코발트, 주석, 산화물 및 철을 포함하는, 주기율표의 그룹 VB, VI 또는 IIB로부터 금속 산화물의 원소이다. 상기 촉매는 조합된 전해질 (또는 음극액) 및 탄화수소 피드의 약 0.2 내지 약 2%의 양으로 제공될 수 있다. 상기 산화 촉매는 상기 캐소드에서 직접적으로 통합된 및/또는 전기화학적 반응기에서 코팅으로 통합된, 전기화학적 반응기에 고체 입자로서 첨가될 수 있다.
촉매는 폴리옥소메탈레이트, 포름산, 아세트산, 티타늄 실리케이트, 바나도실리케이트, 마그네슘 란타나이드 산화물 (magnesium lanthanide oxides), W-층 이중 히드록사이드, Mo/Al2O3, 코발트 염, 실리카, 퍼옥시카복실기를 갖는 기능화된 실리카, Fenton 촉매, MnO2/Al2O3, Co3O4/Al2O3, V2O5/TiO2, Al2O3, 금속-설포프탈로시아닌 (sulfophtalocyanine), Fe/탄소, H3PW12O40-SBA15, CoAPO-5 및 W/ZrO2, Al2O3, 또는 전술한 것의 조합을 포함하는, 균질 또는 비균질일 수 있다.
아세트산 또는 아디프산을 포함하는 전해질을 활용하는 인-시튜 산화 탈황은 퍼옥시아세트산 또는 퍼옥시 아디프산의 공-발생을 결과한다. 상기 공-발생된 퍼옥시아세트산 및 퍼옥시 아디프산은 또한 공-산화제 및/또는 촉매로서 이용되고, 설폭시드 및 설폰으로 유기황의 산화의 속도를 증가시킨다.
본 공정 및 시스템에서 사용하기 위한 적절한 공급원료는 스트레이트 런 (straight run), 수소화처리된, 및/또는 분획된 나프타, 가솔린, 디젤, 및 가스 오일을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 공정은 개략적인 공정 도면 및 실시 예들을 참조하여 기재되고 설명되었다. 부가적인 변화 및 변형은 전술한 설명에 기초하여 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명의 범주는 하기 청구항에 의해 결정될 것이다.
120, 220, 320: 전기화학적 반응기

Claims (9)

  1. 산화제의 인-시튜 생산을 포함하는, 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 유기황 화합물의 산화 생산물 설폭시드 및/또는 설폰으로 전환하는 공정으로,
    a. 산화제의 인-시튜 생산 및 유기황 화합물의 산화 전환 모두가 일어나는 전기화학적 반응기를 제공하는 단계, 상기 반응기는 음극액 격실과 연통하는 캐소드 및 양극액 격실 내에 애노드로서 가스 확산 전극을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드는 전기적으로 전원에 연결되며, 서로 이격되고, 상기 음극액 격실 및 상기 양극액 격실은 이온-전도성 막을 통해 이온성 연통 및 유체 분리됨;
    b. 산소 이온을 형성시키기 위해 상기 가스-투과성 및 액체-불투과성 캐소드의 외부 표면으로 산소의 가스성 소스를 전달시키는 단계;
    c. 상기 음극액 격실로 액체 탄화수소 공급원료 및 산성 음극액을 전달시키는 단계, 및 상기 양극액 격실로 산성 양극액을 전달시키는 단계, 과산화수소 및 과산화수소 이온은 캐소드에서 생성된 산소 이온 및 양극액으로부터의 수소 양이온의 반응에 의해 전기합성됨;
    d. 상기 유기황 화합물의 산화 생산물 설폭시드 및/또는 설폰을 생산하기 위해 단계 (c)에서 형성된 산화제로 탄화수소 공급원료에서의 유기황 화합물을 산화시키는 단계; 및
    e. 상기 음극액 격실로부터 산화 생산물을 포함하는 탄화수소 및 음극액의 혼합물을 제거시키는 단계를 포함하는,
    액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극액은 pH 1 내지 3으로 H2SO4로 조정된 0.01 내지 1.0 M의 Na2SO4를 포함하고, 상기 양극액은 0.05 내지 0.8 M H2SO4를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극액은 0.1 내지 1.0 M NaCl과 혼합된 0.01 내지 1.0 M 의 HCl을 포함하고, 상기 양극액은 0.1 내지 1.0 M HCl을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극액은 0.05 내지 1.0 M K2SO4와 혼합된 0.05 내지 1.0 M의 H2SO4를 포함하고, 상기 양극액은 0.1 내지 1.0 M Na2SO4를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극액은 pH 1 내지 4를 갖는 아세트산을 포함하고, 상기 양극액은 0.1 내지 1.0 M Na2SO4를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극액은 pH 1 내지 4를 갖는 아디프산을 포함하고, 상기 양극액은 0.1 내지 1.0 M Na2SO4를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은 산화 촉매와 상기 액체 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  8. 청구항 5에 있어서,
    퍼옥시아세트 산은 공발생되고, 공-산화제 및/또는 촉매로서 이용되는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
  9. 청구항 6에 있어서,
    퍼옥시 아디프산은 공-발생되고, 공-산화제 및/또는 촉매로서 이용되는 액체 탄화수소 공급원료에서 유기황 화합물을 전환하는 공정.
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