CN104805466B - 一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 - Google Patents
一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104805466B CN104805466B CN201510166197.0A CN201510166197A CN104805466B CN 104805466 B CN104805466 B CN 104805466B CN 201510166197 A CN201510166197 A CN 201510166197A CN 104805466 B CN104805466 B CN 104805466B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adjacent nitro
- benzoic acid
- sulfuric acid
- thiamphenicol benzoic
- chromium trioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其过程为：(a)将三氧化铬溶于硫酸中制备三氧化铬的硫酸溶液；(b)将原料邻硝基对甲砜基甲苯用三氧化铬硫酸溶液进行液相氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸；(c)以Cr6+/Cr3+为媒质，将b步所得的Cr3+滤液送进电解槽进行电解，Cr3+经电化学氧化再次生成Cr6+,然后再进入反应器中继续与邻硝基对甲砜基甲苯反应，实现氧化剂的循环利用。本方法中高价铬的氧化性比硝酸更强，氧化选择性更好，与现有硝酸氧化法相比避免了使用剧毒试剂五氧化二钒，减少了废酸回收步骤，氧化剂可以循环使用，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法。
背景技术
邻硝基对甲砜基苯甲酸是一种重要的有机中间体，其制备可以用邻硝基对甲砜基甲苯为原料，氧化其甲基制得相应的酸。由于邻硝基对甲砜基甲苯的苯环上带有两个吸电子基团且氧化产物熔点较高，故其氧化难度较大,氧化程度控制较难。当温度过高时甲砜基容易脱落，且邻硝基对甲砜基甲苯会有一种包裹现象，使反应难以进行。而当温度较低时，氧化产率又比较低。美国United States Patent 5,424,481介绍了邻硝基对甲砜基苯甲酸再五氧化二钒催化下用硝酸氧化的方法，这种方法虽然收率比较高，但此反应较为剧烈，对设备腐蚀严重，由于硝酸氧化时产生的二氧化氮气体对环境的污染较大，使用的催化剂五氧化二钒又是剧毒化学品，对生产环境和废酸处理带来了许多问题，而且氧化剂不能重复利用，大大增加了合成的成本。后期绿色清洁工艺尝试选用双氧水做为氧化剂，双氧水的特点是清洁，卫生，它自身的还原产物是水。但是双氧水的氧化能力较弱，而且极易分解，非常不稳定，双氧水一般作氧化剂用量较大，浪费很严重。因而使双氧水这种清洁而环保的氧化剂在许多反应上无法应用。如欧洲专利WO:2004/058698 A1介绍了用双氧水氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸的工艺，双氧水用量非常大，是化学计量的10倍，虽然该方法避免了二氧化氮的污染，且产率尚可，但双氧水用量问题使生产成本太高，不但造成了严重的浪费，而且无法实现工业化生产。
发明内容
本发明旨在提供一种邻硝基对甲砜基苯甲酸的新的制备方法—间接电氧化合成法，来克服上述方法的缺陷，达到反应温和，对环境污染小，氧化剂重复利用等目的。
这种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法是用Cr6+将邻硝基对甲砜基甲苯液相氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，反应后生成的Cr3+再经过电解重新生成Cr6+，得到的Cr6+再对邻硝基对甲砜基甲苯进行重复氧化。
本发明采用如下技术方案：
本发明的间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法的具体步骤如下：
(a)将三氧化铬溶于浓硫酸中制备三氧化铬的硫酸溶液；
(b)将原料邻硝基对甲砜基甲苯用步骤(a)配制的三氧化铬硫酸溶液进行液相氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸；
(c)以Cr6+/Cr3+为媒质，将步骤(b)所得的Cr3+滤液送进电解槽进行电解，Cr3+经电化学氧化再次生成Cr6+,然后再进入反应器中继续与邻硝基对甲砜基甲苯反应，实现氧化剂的循环利用。
步骤(a)中，三氧化铬的硫酸溶液中三氧化铬的浓度为1～3mol/L。
步骤(b)中，所述的液相氧化反应过程中采用机械搅拌，Cr6+与邻硝基对甲砜基甲苯的摩尔比为2～5:1，硫酸浓度3～8mol/L，温度为75～100℃，反应时间为6小时。
步骤(c)中，所述的电解反应是在板框式电解槽中进行，电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为5～10mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，电解完成后，用生成的Cr6+继续对邻硝基对甲砜基甲苯进行氧化。
本发明的积极效果如下：
本发明的方法先进，合理，简单，能耗低，操作方便，不浪费氧化剂，设备投资低，原料利用率高；间接电化学氧化是一种环境友好的化工生产过程，它把消耗的氧化剂回到电极上再生，以此达到氧化剂循环使用的目的，可以避免有机合成中经常使用氧化剂造成的环境污染。Cr6+可重复使用不外排，Cr6+由Cr3+经电解直接制备，省去分离与精制步骤；以避免传统方法的化学氧化法带来的环境污染问题；氧化剂循环使用，即节省了氧化剂成本又提高了便捷性和产物的收率。
附图说明
图1是本发明中板框式电解槽的结构示意图；
其中，①:铝合金保护边框；②：聚四氟乙烯边框；③：硅胶垫片；④：铅板阳极；⑤：杜邦阳离子交换膜；⑥：不锈钢阴极。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1:
邻硝基对甲砜基苯甲酸的间接电氧化制备
在250ml反应器中加入43g浓度6mol/L的硫酸，4g三氧化铬，反应器连有搅拌装置，温度计，冷凝管。开启搅拌、加热，当温度升至90℃时，加入4.3g邻硝基对甲砜基甲苯，在此温度下恒温反应6h，将反应液冷却至30℃以下，过滤后洗涤干燥，得固体3.81g,邻硝基对甲砜基苯甲酸得率38.68％。抽滤后的滤液即为含Cr3+的母液。用硫酸亚铁铵滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至电解槽中进行电解。电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为6mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，控温35℃，以5A/dm2的电流密度恒电流电解4.3h。电解效率为99％。
实施例2：
邻硝基对甲砜基苯甲酸的间接电氧化制备
在250ml反应器中加入43g浓度7mol/L的硫酸，8g三氧化铬，反应器连有搅拌装置，温度计，冷凝管。开启搅拌、加热，当温度升至90℃时，加入4.3g邻硝基对甲砜基甲苯，在此温度下恒温反应6h，将反应液冷却至30℃以下，过滤后洗涤干燥，得固体3.65g,邻硝基对甲砜基苯甲酸得率42.65％。抽滤后的滤液即为含Cr3+的母液。用硫酸亚铁铵滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至电解槽中进行电解。电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为7mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，控温35℃，以5A/dm2的电流密度恒电流电解4.3h。电解效率为94.15％。
实施例3：
邻硝基对甲砜基苯甲酸的间接电氧化制备
在250ml反应器中加入103.2g浓度7mol/L的硫酸，16g三氧化铬，反应器连有搅拌装置，温度计，冷凝管。开启搅拌、加热，当温度升至90℃时，加入17.2g邻硝基对甲砜基甲苯，在此温度下恒温反应6h，将反应液冷却至30℃以下，过滤后洗涤干燥，得固体15.68g,邻硝基对甲砜基苯甲酸得率43.28％。抽滤后的滤液即为含Cr3+的母液。用硫酸亚铁铵滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至电解槽中进行电解。电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为7mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，控温30℃，以5A/dm2的电流密度恒电流电解2.9h。电解效率为88.24％。
实施例4：
邻硝基对甲砜基苯甲酸的间接电氧化制备
在250ml反应器中加入103.2g浓度6mol/L的硫酸，16g三氧化铬，反应器连有搅拌装置，温度计，冷凝管。开启搅拌、加热，当温度升至85℃时，加入17.2g邻硝基对甲砜基甲苯，在此温度下恒温反应6h，将反应液冷却至30℃以下，过滤后洗涤干燥，得固体15.38g,邻硝基对甲砜基苯甲酸得率37.59％。抽滤后的滤液即为含Cr3+的母液。用硫酸亚铁铵滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至电解槽中进行电解。电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为6mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，控温35℃，以6A/dm2的电流密度恒电流电解2.4h。电解效率为81.21％。
实施例5：
邻硝基对甲砜基苯甲酸的间接电氧化制备
在250ml反应器中加入103.2g浓度8mol/L的硫酸，16g三氧化铬，反应器连有搅拌装置，温度计，冷凝管。开启搅拌、加热，当温度升至95℃时，加入17.2g邻硝基对甲砜基甲苯，在此温度下恒温反应6h，将反应液冷却至30℃以下，过滤后洗涤干燥，得固体15.12g,邻硝基对甲砜基苯甲酸得率44.52％。抽滤后的滤液即为含Cr3+的母液。用硫酸亚铁铵滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至电解槽中进行电解。电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为8mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，控温35℃，以4A/dm2的电流密度恒电流电解4.5h。电解效率为88.48％。
实施例6：
邻硝基对甲砜基苯甲酸的间接电氧化制备
在250ml反应器中加入103.2g浓度7mol/L的硫酸，16g三氧化铬，反应器连有搅拌装置，温度计，冷凝管。开启搅拌、加热，当温度升至95℃时，加入17.2g邻硝基对甲砜基甲苯，在此温度下恒温反应6h，将反应液冷却至30℃以下，过滤后洗涤干燥，得固体16.02g,邻硝基对甲砜基苯甲酸得率47.47％。抽滤后的滤液即为含Cr3+的母液。用硫酸亚铁铵滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至电解槽中进行电解。电解槽为自制的板框式电解槽，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为7mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，控温35℃，以5A/dm2的电流密度恒电流电解2.1h。电解效率为92.52％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(a)将三氧化铬溶于浓硫酸中制备三氧化铬的硫酸溶液；
(b)将原料邻硝基对甲砜基甲苯用步骤(a)配制的三氧化铬硫酸溶液进行液相氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸；
(c)以Cr6+/Cr3+为媒质，将步骤(b)所得的Cr3+滤液送进电解槽进行电解，Cr3+经电化学氧化再次生成Cr6+,然后再进入反应器中继续与邻硝基对甲砜基甲苯反应，实现氧化剂的循环利用。
2.如权利要求1所述的间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：步骤(a)中，三氧化铬的硫酸溶液中三氧化铬的浓度是1～3mol/L。
3.如权利要求1所述的间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述的液相氧化反应过程中采用机械搅拌，Cr6+与邻硝基对甲砜基甲苯的摩尔比为2～5:1，硫酸浓度3～8mol/L，温度为75～100℃，反应时间为6小时。
4.如权利要求1所述的间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：步骤(c)中，所述的电解反应是在板框式电解槽中进行，阴阳极室长宽高比为6:1:9，所用膜为阳离子交换膜，阳、阴极分别是Pb/PbO2板和不锈钢板,阴极液为5～10mol/L硫酸溶液，阳极液为液相合成的母液，电解完成后，用生成的Cr6+继续对邻硝基对甲砜基甲苯进行氧化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510166197.0A CN104805466B (zh) | 2015-04-09 | 2015-04-09 | 一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510166197.0A CN104805466B (zh) | 2015-04-09 | 2015-04-09 | 一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104805466A CN104805466A (zh) | 2015-07-29 |
| CN104805466B true CN104805466B (zh) | 2017-12-19 |
Family
ID=53690646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510166197.0A Expired - Fee Related CN104805466B (zh) | 2015-04-09 | 2015-04-09 | 一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104805466B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110106515B (zh) * | 2019-06-03 | 2020-04-28 | 南京工业大学 | 一种利用电化学微通道技术制备砜类化合物的方法 |
| CN111254456B (zh) * | 2020-03-31 | 2021-04-09 | 青岛科技大学 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的电化学合成方法 |
| CN115679125B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-11-28 | 武汉科技大学 | 一种调节含钒酸浸液pH的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503383A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-12 | 嘉兴学院 | 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN103319383A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-09-25 | 扬州大学 | 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN103360287A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-23 | 扬州大学 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
| CN104163780A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-26 | 韩忠贺 | 一种制备对甲砜基苯甲醛及对甲砜基苯甲酸的方法 |
-
2015
- 2015-04-09 CN CN201510166197.0A patent/CN104805466B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503383A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-12 | 嘉兴学院 | 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN103319383A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-09-25 | 扬州大学 | 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN103360287A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-23 | 扬州大学 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
| CN104163780A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-26 | 韩忠贺 | 一种制备对甲砜基苯甲醛及对甲砜基苯甲酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104805466A (zh) | 2015-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4798715A (en) | Producing chlorine dioxide from chlorate salt | |
| CN106745246B (zh) | 一种制备硫酸氧钒的方法 | |
| CN104805466B (zh) | 一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 | |
| CN108987780A (zh) | 一种生物质液流燃料电池系统 | |
| CN103904343B (zh) | 全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法 | |
| CN107641816B (zh) | 连续电化学反应装置及硫醚类底物连续氧化成砜的方法 | |
| CN109778222B (zh) | 一种成对电极同时制备醛类物质和芳香酯的方法及所使用的电极 | |
| US20130134047A1 (en) | Method for production of succinic acid and sulfuric acid by paired electrosynthesis | |
| CN106148988A (zh) | 铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺 | |
| CN107326390B (zh) | 一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置及其方法 | |
| CN102020316B (zh) | 一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法 | |
| CA2131304A1 (en) | Tetravalent titanium electrolyte and trivalent titanium reducing agent obtained thereby | |
| CN100582307C (zh) | 一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法 | |
| CN103866344A (zh) | 一种电解制备硝酸的方法 | |
| CN103388155A (zh) | 一种连续制备四甲基氢氧化铵的装置和方法 | |
| CN108610310B (zh) | 一种全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法 | |
| Lin-Cai et al. | The catalysis of the anodic oxidation of chromium (III) to dichromate by silver (I) in aqueous sulphuric acid | |
| CN112626547B (zh) | 利用超声辅助间接电合成醌类化合物的方法 | |
| CN106048641A (zh) | 一种成对电化学制备Fe3+和H2的工艺方法 | |
| CN108299258B (zh) | 一种对甲砜基苯甲酸的合成方法 | |
| CN102634814A (zh) | 一种电化学合成肟的方法 | |
| CN112794875A (zh) | 一种19-去甲-4-雄甾烯-3,17-二酮电催化氧化生产工艺及装置 | |
| Scott et al. | A study of glyoxylic acid synthesis in an undivided cell | |
| CN1085266A (zh) | 维生素k3的生产方法和电解装置 | |
| CN109385641A (zh) | 一种利用钒酸钠溶液电解制备多钒酸铵的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171219 Termination date: 20210409 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |