CN112030183B - 一种套管式微通道电解反应装置及其应用 - Google Patents

一种套管式微通道电解反应装置及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种套管式微通道电解反应装置及其应用，所述套管式微通道电解反应装置包括电极、进料管、出料管和接线桩；所述电极包括外管电极和穿设于所述外管电极中的内电极，所述外管电极和内电极之间的间距为0.1～1mm；所述外管电极和内电极各自独立地选自金属电极、碳电极或导电聚合物电极，且至少有一个为钛镀铂电极。所述套管式电极的特殊设计实现了极间距的精细灵活可调，在确保反应转化率的前提下提高了电流效率，使反应条件更加温和可控，反应时间更短，而且减少工业三废的产生，能够充分满足有机化合物合成中高效率、低能耗和绿色环保的要求，尤其适用于取代的呋喃类化合物或取代的吡咯类化合物的电解制备。

Description

一种套管式微通道电解反应装置及其应用
技术领域
本发明属于化学反应装置技术领域，具体涉及一种套管式微通道电解反应装置及其应用。
背景技术
2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃是一种重要的精细化工产品，它是合成抗胆碱药物阿托品硫酸盐及山莨菪碱的中间体，可用于医用消毒剂，还可用作感光材料的坚膜试剂；其直接水解可生成2-羟基-1,4-丁二醛，用雷尼镍催化还原可制得2,5-二甲氧基四氢呋喃，加氢后水解可得丁二醛。因此，2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃在生物医药、感光材料和饲料添加剂生产中具有重要的作用，其制备工艺的研发和优化是化工领域的重要研究课题。
2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃可通过化学合成法或间接电化学合成法制备得到。化学合成法是利用呋喃环上的卤代反应实现的，合成反应中因采用单质溴作为反应物，因而溴的消耗量大，带来大量的三废，严重污染环境，加上使用固体碱难以实现连续化生产，生产成本高。因此，该方法并不利于大规模的工业化生产。
近年来，通过有机电化学合成方法设计的氧化还原反应日渐引起人们的关注；该反应过程中无需使用氧化剂或还原剂，仅通过电场作用便可将电中性的有机分子转化为相应的阳离子或阴离子自由基，与此同时还能避免其他副反应发生。因此，2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的间接电化学合成法可以克服化学合成法的缺点，电解合成过程中实现溴离子的循环使用，从而减少反应过程中溴的消耗及对环境的污染，而且操作方便、能耗低、产品收率高，制得的产品纯度高，生产成本也较低。在传统的间接电化学合成法中，平板电化学反应器的两电极之间的距离较大，反应需要在大电流密度下进行，生产效率低，难以实现工业化；而且有机溶剂电导率较低，因而在体系中还需加入电解质增强溶液的导电能力，带来大量的后续处理工序。
CN107022771A公开了一种用于2,5-二甲氧基二氢呋喃制备的微电解反应装置，该反应装置包括一级电解腔、二级电解腔、催化剂、水泵和过滤板；其中，所述一级电解腔内设有电极板，底端设有过滤板，所述二级电解腔内设有电极网，并设置在一级电解腔上端，一级电解腔与二级电解腔通过催化剂相通。所述微电解反应装置具有良好反应效率，能够降低反应对引发剂等有机物的依赖性；但是，该微电解反应装置的电流效率较低，而且反应过程依赖于发泡体结构的催化剂，制备成本仍然较高。
CN106938991A公开了一种制备2,5-二甲氧基二氢呋喃的方法，所述方法以呋喃和甲醇为原料，用氯气代替单质溴，以硫代硫酸钠为活性剂，采用脉冲加氯法在电解反应床以电解催化方法一步合成二甲氧基二氢呋喃，减少物料的接触时间，减少副反应发生；但是，该方法中的电解反应床采用交流电，电压为5～10V，电流密度为5000～8000A/m2，电流效率较低，而且原料包含氯气，不利于环保和安全的工业化生产。
现有技术中公开的制备2,5-二甲氧基二氢呋喃的电解方法仍然存在传质效率低、能耗高、电流效率的问题，反应过程的可控性较差，而且需要加入电催化剂和大量电解质来确保产率，因此带来了较大的三废处理负担，尤其是废液的处理负担，不利于环保型工业化生产。
因此，开发一种合适的电化学反应装置以及制备方法，以满足有机化合物合成中高效、低能耗和环保需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种套管式微通道电解反应装置及其应用，通过套管式电极的特殊设计实现了极间距的精细灵活可调，在确保反应转化率的前提下提高了电流效率，使反应条件更加温和可控，反应时间更短，而且减少工业三废的产生，能够充分满足有机化合物合成中高效率、低能耗和绿色环保的要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种套管式微通道电解反应装置，所述套管式微通道电解反应装置包括电极、进料管、出料管和接线桩；所述电极包括外管电极和穿设于所述外管电极中的内电极，所述外管电极和内电极之间的间距为0.1～1mm，例如0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm或0.95mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述外管电极和内电极各自独立地选自金属电极、碳电极或导电聚合物电极，且至少有一个为钛镀铂电极。
本发明提供的套管式微通道电解反应装置采用了特殊设计的套管式电极，即所述电极包括外管电极和穿设于其中的内电极，构成了电解的阴极和阳极，外管电极和内电极之间的空腔为发生电解反应的微通道场所。所述外管电极和内电极之间的间距低至0.1～1mm，极间距显著减小且精细可调，具有更大的比表面积和更优的传质效果，无需大电流负载，降低了槽电压，提高反应的转化率和选择性；同时，所述套管式微通道电解反应装置可以减少或避免电催化剂和/或电解质的加入，减少了有机合成过程的工业三废，且具有易加工的特点，可广泛应用于有机化合物的电解合成。所述套管式微通道电解反应装置可以单个或阵列(串联或并联)的形式置于加热或冷却介质中，保持恒定温度，有利于反应过程的精准控温。
本发明中，所述外管电极和内电极中的至少一个为钛镀铂电极，所述钛镀铂电极的引入不仅可以进一步提升电流效率和反应转化率，有利于槽电压的降低，而且能够显著改善套管式微通道电解反应装置的使用稳定性和使用寿命。
本发明提供的套管式微通道电解反应装置可采用CNC精密技术加工或3D打印技术制备而成。
本发明中，所述内电极为管状电极或柱状电极。
优选地，所述外管电极和内电极的中心轴线重合，即所述外管电极和内电极之间的间距处处相等。
优选地，所述外管电极和内电极的两端通过O型圈进行固定。
优选地，所述O型圈的材料为绝缘有机高分子材料。
优选地，所述O型圈的材料包括聚醚醚酮(PEEK)。
本发明中，所述金属电极的材料包括纯金属或合金。
优选地，所述金属电极的材料包括铂、钛、银、金、铅、镍、不锈钢、镉或汞中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳电极包括石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、碳毡电极、碳纸电极或碳网电极中的任意一种。
优选地，所述石墨电极包括等静压石墨电极。
优选地，所述外管电极和内电极之间设置有绝缘隔膜。
优选地，所述绝缘隔膜为聚合物绝缘隔膜。
优选地，所述聚合物绝缘隔膜的材料包括氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)或聚醚醚酮(PEEK)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述绝缘隔膜的厚度为0.01～1mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm或0.95mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述绝缘隔膜的体积电阻率≥1015Ω·cm，例如1020Ω·cm、1025Ω·cm、1030Ω·cm、1035Ω·cm、1040Ω·cm、1045Ω·cm、1050Ω·cm、1055Ω·cm、1060Ω·cm、1065Ω·cm、1070Ω·cm、1080Ω·cm、1090Ω·cm、1100Ω·cm、1110Ω·cm或1120Ω·cm等。
本发明中，所述进料管和出料管各自独立地为聚合物管件，优选为塑料管。
优选地，所述塑料管的材料包括PFA(少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)、PTFE或FEP等。
所述进料管和出料管通过树脂接头与固定电极的O型圈相连。
本发明中，所述接线桩的材料为导电材料，优选为金属。
优选地，所述接线桩为铜螺纹接头。
优选地，所述外管电极和内电极均为钛镀铂电极。
本发明中，所述钛镀铂电极的铂层厚度为0.1～6μm，例如0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm或5.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述钛镀铂电极通过热分解沉积法、电化学沉积法或磁控溅射法中的任意一种或至少两种的组合制备得到。
优选地，所述钛镀铂电极通过磁控溅射和电化学沉积组合的方法制备得到。
优选地，所述钛镀铂电极的制备方法包括：首先在钛基体上通过磁控溅射制备铂过渡层，然后通过电化学沉积制备铂沉积层，得到所述钛镀铂电极。
优选地，所述铂过渡层的厚度为50～100nm，例如52nm、55nm、58nm、60nm、62nm、65nm、68nm、70nm、72nm、75nm、78nm、80nm、82nm、85nm、88nm、90nm、92nm、95nm、97nm或99nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述铂沉积层的厚度为0.5～5μm，例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述钛镀铂电极通过先磁控溅射铂过渡层、再电化学沉积获得铂沉积层的方法制备得到，所述方法在电化学沉积前无需再进行酸性活化钛基材的步骤。本发明通过特定方法制备得到的钛镀铂电极具有更好的使用稳定性和更长的工作寿命，可以稳定运行200h以上，而且在反应装置中表现出更加优异的电解效果。
优选地，所述电化学沉积的电镀温度为60～80℃，例如61℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、71℃、73℃、75℃、77℃或79℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电化学沉积的电流密度为100～500A/m2，例如120A/m2、150A/m2、180A/m2、200A/m2、220A/m2、250A/m2、280A/m2、300A/m2、320A/m2、350A/m2、380A/m2、400A/m2、420A/m2、450A/m2、470A/m2或490A/m2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电化学沉积的时间为2～10min，例如3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电化学沉积的沉积液包括二亚硝酸二氨铂(P盐)和络合剂。
优选地，所述沉积液中二亚硝酸二氨铂的浓度为10～20g/L，例如11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L或19g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述沉积液中络合剂的浓度为50～100g/L，例如52g/L、55g/L、58g/L、60g/L、62g/L、65g/L、68g/L、70g/L、72g/L、75g/L、78g/L、80g/L、82g/L、85g/L、88g/L、90g/L、92g/L、95g/L、97g/L或99g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述络合剂包括氨基磺酸。
优选地，所述沉积液的pH值为0.1～2，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如上所述的套管式微通道电解反应装置在制备取代的呋喃类化合物或取代的吡咯类化合物中的应用。
优选地，所述取代的呋喃类化合物包括2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。
优选地，所述取代的吡咯类化合物包括N-Cbz-2,5-二甲氧基二氢吡咯；Cbz意指苄氧羰基。
另一方面，本发明提供一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，所述制备方法包括：将包含呋喃和甲醇的混合液通入如上所述的套管式微通道电解反应装置中进行反应，得到所述2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。
优选地，所述反应的温度为0～5℃，例如0.2℃、0.5℃、0.8℃、1℃、1.2℃、1.5℃、1.8℃、2℃、2.2℃、2.5℃、2.8℃、3℃、3.2℃、3.5℃、3.8℃、4℃、4.2℃、4.5℃或4.8℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的电流密度为250～2000A/m2，例如300A/m2、350A/m2、400A/m2、450A/m2、500A/m2、550A/m2、600A/m2、700A/m2、800A/m2、900A/m2、1000A/m2、1100A/m2、1200A/m2、1300A/m2、1400A/m2、1500A/m2、1600A/m2、1700A/m2、1800A/m2或1900A/m2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合液中还包括电解质。
优选地，所述混合液中电解质的质量百分含量为0.01～5％，例如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的制备方法中，基于所述套管式微通道电解反应装置的特殊结构，使反应过程中电解质的使用量显著降低，甚至在所述外管电极和内电极之间的间距为0.1～0.3mm时，反应中可以不使用电解质，从而在很大程度上降低了电解质后处理的难度，减少了工业三废、尤其是废液的产生，更加绿色环保。
优选地，所述电解质包括溴化钠、溴化铵或溴化钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述甲醇和呋喃的质量比为(1.5～5):1，例如1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.7:1或4.9:1等。
优选地，所述混合液通过蠕动泵、平流泵或柱塞泵中的任意一种通入所述套管式微通道电解反应装置中。
优选地，所述反应完成后还包括蒸馏和/或精馏的步骤。
优选地，所述蒸馏为减压蒸馏，以除去甲醇和未反应完全的呋喃。
优选地，所述蒸馏完成后还包括过滤除去析出的电解质(如溴化铵)。
优选地，所述精馏的方法具体为：将经过蒸馏的产物进行真空精馏，压力从2kPa逐步调节至1kPa，真空下蒸馏收集沸点52～54℃/1.73kPa的产物。
优选地，所述制备方法具体包括：将包含呋喃、甲醇和任选的电解质的混合液通入如上所述的套管式微通道电解反应装置中，在电流密度250～2000A/m2、0～5℃条件下进行反应，得到所述2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的套管式微通道电解反应装置采用了特殊设计的套管式电极，显著降低了极间距，实现了极间距的精细灵活可调，具有更大的比表面积和更优的传质效果，无需大电流负载，降低了槽电压，使反应条件更加温和可控，反应时间更短，提高反应的转化率和选择性。同时，所述套管式微通道电解反应装置可以降低反应中电解质的使用量，减少了工业三废。
(2)所述套管式微通道电解反应装置中含有至少一个钛镀铂电极，特定电极的引入能够进一步提升电流效率和反应转化率，有利于槽电压的降低，并且显著改善套管式微通道电解反应装置的使用稳定性和使用寿命，使其能够稳定运行200h以上。
(3)所述套管式微通道电解反应装置能够以单个或阵列的形式置于热浴或冷浴中，能精准控制反应温度；其易于加工，可大规模标准化生产，并能够通过并联或串联的方式形成阵列，为大规模生产创造有利条件。
(4)本发明提供的套管式微通道电解反应装置用于取代的呋喃类化合物或取代的吡咯类化合物的制备，能够使目标产物的产率达到90～97％，电流效率达到90～95％，槽电压低至3.3～4.3V，充分满足有机化合物合成中高效率、低能耗和绿色环保的要求。
附图说明
图1为实施例1提供的套管式微通道电解反应装置的结构示意图，其中，1表示外管电极，2表示绝缘隔膜，3表示内电极，4表示O型圈，5表示进料管，6表示出料管，7表示接线桩；
图2为实施例3提供的套管式微通道电解反应装置的结构示意图，其中，1表示外管电极，3表示内电极，4表示O型圈，5表示进料管，6表示出料管，7表示接线桩。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种套管式微通道电解反应装置，结构示意图如图1所示，其中，1表示外管电极，2表示绝缘隔膜，3表示内电极，4表示O型圈，5表示进料管，6表示出料管，7表示接线桩。
所述外管电极的内径为6mm，外径为9mm，将其通过导线与接线柱相连；将厚度为0.2mm绝缘隔膜(聚四氟乙烯PTFE)紧密包裹在外径为5.5mm的内电极表面，二者共同置于外管电极中，使外管电极和内电极的中心轴线重合，此时外管电极和内电极之间的间距为0.25mm；使用O型圈(PEEK环)将外管电极和内电极固定，并将O型圈外侧连接1/16管径的PFA管线作为进料管和出料管。
所述外管电极和内电极均为钛镀铂电极，制备方法如下：
(1)将钛片清洗除油，固定于磁控溅射仪(JC500-3D)中，具体操作如下：纯钛板作基体，表面先用240#耐水砂纸打磨至出现金属光泽；然后将其放入丙酮中在超声波清洗器内清洗10min；再将钛板置于30％的HCl溶液中加热沸腾，直到表面出现肉眼可见的麻面；取出后清洗，放入无水乙醇中备用；
将上述钛板在JC500-3D型高真空多靶磁控溅射机上进行磁控溅射，控制溅射时间为2h，功率为100W，真空度为2.7×10-3Pa，氩气压强为1×10-3Pa，溅射方式为射频(RF)，得到含有100nm的铂过渡层的钛片；
(2)配制pH值为1.0、二亚硝酸二氨铂Pt(NH2)2(NO2)2·2H2O(P盐)浓度为15g/L、氨基磺酸浓度为70g/L的沉积液，将步骤(1)得到的钛片接正极去除氢化钛，再转换通电方向，保持电流密度200A/m2，控制电镀温度为70℃，时间为2min，使铂沉积层的厚度为2μm，得到所述钛镀铂电极。
实施例2
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例1的区别仅在于，内电极为直径为5.5mm的等静压石墨棒。
实施例3
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例1的区别仅在于，内电极为直径为5mm的等静压石墨棒，外管电极和内电极之间的间距为0.5mm。
实施例4
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例1的区别仅在于，内电极为直径为4.5mm的等静压石墨棒，外管电极和内电极之间的间距为0.75mm。
实施例5
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例1的区别仅在于，外管电极为等静压石墨管电极，内径为6mm，外径为9mm。
实施例6
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例1的区别仅在于，不含有绝缘隔膜；所述套管式微通道电解反应装置的结构示意图如图2所示，其中，1表示外管电极，3表示内电极，4表示O型圈，5表示进料管，6表示出料管，7表示接线桩。
实施例7
一种套管式微通道电解反应装置，结构示意图如图2所示；所述外管电极的内径为6mm，外径为9mm，将其通过导线与接线柱相连；将外径为5.8mm的内电极置于外管电极中，使二者的中心轴线重合，此时外管电极和内电极之间的间距为0.1mm；使用O型圈(PEEK环)将外管电极和内电极固定，并将O型圈外侧连接1/16管径的PTFE管线作为进料管和出料管。
所述外管电极和内电极均为钛镀铂电极，制备方法如下：
(1)将钛片清洗除油，固定于磁控溅射仪(JC500-3D)中，具体操作如下：将纯钛板的表面先用240#耐水砂纸打磨至出现金属光泽；然后将其放入丙酮中在超声波清洗器内清洗10min；再将钛板置于30％的HCl溶液中加热沸腾，直到表面出现肉眼可见的麻面；取出后清洗，放入无水乙醇中备用；
将上述钛板在JC500-3D型高真空多靶磁控溅射机上进行磁控溅射，控制溅射时间为2h，功率为100W，真空度为2.7×10-3Pa，氩气压强为1×10-3Pa，溅射方式为射频(RF)，得到含有100nm的铂过渡层的钛片；
(2)配制pH值为0.5、P盐浓度为10g/L、氨基磺酸浓度为50g/L的沉积液，将步骤(1)得到的钛片接正极去除氢化钛，再转换通电方向，保持电流密度300A/m2，控制电镀温度为60℃，时间为8min，使铂沉积层的厚度为3μm，得到所述钛镀铂电极。
实施例8
一种套管式微通道电解反应装置，结构示意图如图1所示；所述外管电极的内径为6mm，外径为9mm，将其通过导线与接线柱相连；将厚度为0.8mm绝缘隔膜(聚偏氟乙烯PVDF)紧密包裹在外径为4mm的内电极表面，二者共同置于外管电极中，使外管电极和内电极的中心轴线重合，此时外管电极和内电极之间的间距为1mm；使用O型圈(PEEK环)将外管电极和内电极固定，并将O型圈外侧连接1/16管径的FEP管线作为进料管和出料管。
所述外管电极和内电极均为钛镀铂电极，制备方法如下：
(1)将钛片清洗除油，固定于磁控溅射仪(JC500-3D)中，具体操作如下：将纯钛板的表面先用240#耐水砂纸打磨至出现金属光泽，然后将其放入丙酮中在超声波清洗器内清洗10min；再将钛板置于30％的HCl溶液中加热沸腾，直到表面出现肉眼可见的麻面；取出后清洗，放入无水乙醇中备用；
将上述钛板在JC500-3D型高真空多靶磁控溅射机上进行磁控溅射，控制溅射时间为1h，功率为100W，真空度为2.7×10-3Pa，氩气压强为1×10-3Pa，溅射方式为射频(RF)，得到含有50nm的铂过渡层的钛片；
(2)配制pH值为1.0、P盐浓度为15g/L、氨基磺酸浓度为80g/L的沉积液，将步骤(1)得到的钛片接正极去除氢化钛，再转换通电方向，保持电流密度200A/m2，控制电镀温度为70℃，时间为6min，使铂沉积层的厚度为5μm，得到所述钛镀铂电极。
实施例9
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例2的区别仅在于，外管电极(钛镀铂电极)通过单一电化学沉积的方法制备得到，具体方法如下：
(1)将钛基底用金相砂纸打磨抛光，经化学除油、10％草酸煮沸刻蚀、超声波振荡清洗后置于蒸馏水中备用；
(2)配制pH值为2.0、P盐浓度为20g/L、氨基磺酸浓度为80g/L的沉积液，将步骤(1)得到的钛片接正极去除氢化钛，再转换通电方向，保持电流密度200A/m2，控制电镀温度为70℃，时间为2min，使铂沉积层的厚度为2μm，得到所述钛镀铂电极。
实施例10
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例2的区别仅在于，外管电极(钛镀铂电极)通过单一磁控溅射的方法制备得到，具体方法如下：
(1)将钛片清洗除油，固定于磁控溅射仪(JC500-3D)中，具体操作如下：纯钛板作基体，表面先用240#耐水砂纸打磨至出现金属光泽；然后将其放入丙酮中在超声波清洗器内清洗10min；再将钛板放入30％的HCl溶液中加热沸腾一定时间，直到表面出现肉眼可见的麻面；取出后清洗，放入无水乙醇中备用；
(2)将步骤(1)得到的钛板在JC500-3D型高真空多靶磁控溅射机上进行磁控溅射，控制溅射时间为4h，功率为100W，真空度为2.7×10-3Pa，氩气压强为1×10-3Pa，溅射方式为射频(RF)，得到含有300nm的铂层的钛片，即所述钛镀铂电极；现有的磁控溅射技术难以获得微米厚度的铂层。
对比实施例1
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例2的区别仅在于，外管电极为等静压石墨管电极，内径为6mm，外径为9mm。
对比实施例2
一种套管式微通道电解反应装置，其与实施例2的区别仅在于，外管电极(钛镀铂电极，制备方法与实施例2中相同)的内径为9.5mm，外径为12.5mm，外管电极和内电极之间的间距为2mm。
对比实施例3
一种板式微通道电解反应装置，其结构特征在于，阴极板为50mm×50mm的钛镀铂电极，阳极板为50mm×50mm的钛镀铂电极，电极间距0.25mm，两电极板之间通过绝缘垫片进行间隔绝缘，两电极通过金属接线端子与直流电源连接，绝缘垫片为中空结构，料液从一端聚四氟软管进入，从另一侧聚四氟软管流出，使用相同的反应溶液，电解条件完成反应。
应用例1～10
一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，所采用的反应器分别为实施例1～10提供的套管式微通道电解反应装置，具体包括如下步骤：
(1)将1g溴化铵溶解于240mL甲醇中，加入68g新蒸馏的呋喃，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液通过蠕动泵以0.2mL/min的流速连续通入套管式微通道电解反应装置的进料管进行反应，设置反应温度为5℃，电解反应的电流为1A，电流密度为1000A/m2，通过计量泵对反应过程及结果进行检测。
反应过程的检测方法如下：
气相色谱(GC)外标定量法，气相色谱仪器型号：Agilent DB-5；进样器：自动进样器进样器；检测器：FID检测器；检测器温度：300℃；
色谱柱：毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：99.999％高纯氮气，流量1mL/min；燃气：99.999％高纯氢气，流量30mL/min；助燃气：空气，流量400mL/min；
进样口温度：280℃；进样体积：1μL；
分流进样，分流比为30:1；
升温程序：起始温度50℃，保持2min；以5℃/min的速率升温至80℃；再以15℃/min的速率升温至280℃，保持15min。
定量方法：外标标准曲线。
应用例11
一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，所采用的反应器为实施例1提供的套管式微通道电解反应装置，具体包括如下步骤：
(1)将1g溴化铵溶解于200mL甲醇中，加入68g新蒸馏的呋喃，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液通过蠕动泵连续通入套管式微通道电解反应装置的进料管进行反应，设置反应温度为0℃，电解反应的电流为0.25A，电流密度为250A/m2，通过气相色谱法对反应过程及结果进行检测。
应用例12
一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，所采用的反应器为实施例1提供的套管式微通道电解反应装置，具体包括如下步骤：
(1)将1g溴化铵溶解于200mL甲醇中，加入68g新蒸馏的呋喃，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液通过蠕动泵连续通入套管式微通道电解反应装置的进料管进行反应，设置反应温度为0℃，电解反应的电流为2A，电流密度为2000A/m2，通过气相色谱法对反应过程及结果进行检测。
应用例13
一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，其与应用例1的区别仅在于，步骤(1)中的混合液中不含有溴化铵，选用步骤(1)得到的混合液通过蠕动泵连续通入套管式微通道电解反应装置的进料管进行反应，设置反应温度为0℃，电解反应的电流为0.25A，电流密度为250A/m2，通过气相色谱法对反应过程及结果进行检测。。
对比应用例1～3
一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，其与应用例1的区别仅在于，所采用的反应器分别为对比实施例1～3提供的微通道电解反应装置。
对比应用例4
一种瓶反应间歇制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法，具体步骤如下：
将1g溴化铵溶解于200mL甲醇中，加入68g新蒸馏的呋喃，混合均匀后将其投入到反应瓶中，反应瓶内的阳极和阴极均为钛镀铂电极(制备方法与实施例1中相同)，极间距为10mm；设置反应温度为5℃，电解反应的电流为3A，电流密度为1000A/m2，通过气相色谱定量对反应过程及结果进行检测。
分别测试应用例1～13、对比应用例1～4中的槽电压、电流效率、产率，槽电压由直流电源读出，电流效率通过理论电量与实际电量计算得到，产率由GC定量分析计算得到，并在反应器工作200h后观察电极表面的形貌，结果统计如表1所示。
表1
Figure BDA0002650964390000181
Figure BDA0002650964390000191
根据表1的数据可知，相比于板式微通道电解反应装置(对比应用例3)和瓶反应(对比应用例4)，本发明提供的套管式微通道电解反应装置能够显著降低反应的槽电压，使槽电压可低至3.3～4.3V，提升电流效率和产率，电流效率达到90～95％，目标产物的产率高于90％，具有更好的电解反应效果；而且所述套管式微通道电解反应装置的使用稳定性高，工作寿命上，能够连续稳定工作200h以上。
结合应用例2和对比应用例1的性能数据可知，如果套管式微通道电解反应装置中不含有钛镀铂电极，则同样无法获得理想的电流效率和产率，而且电极的使用稳定性差，工作寿命短，200h之后会有残渣出现，无法继续使用。
结合应用例2、应用例9～10的反应装置类型和性能数据可知，采用磁控溅射和电化学沉积相结合的方法制备得到的钛镀铂电极具有更好的电解反应效果，而且稳定性更好，使用寿命更长。
此外，本发明提供的套管式微通道电解反应装置的极间距为0.1～1mm，能够显著降低反应的槽电压，提升电流效率和产率；如果极间距过大(对比实施例2和对比应用例2，极间距为2mm)，则会导致应用过程中的槽电压明显上升，产热量增大，电流效率降低。
应用例14
一种N-Cbz-2,5-二甲氧基二氢吡咯的制备方法，所采用的反应器分别为实施例1提供的套管式微通道电解反应装置，具体包括如下步骤：
(1)将1g溴化铵溶解于200mL甲醇中，加入201g新蒸馏的N-Cbz-吡咯，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液通过蠕动泵连续通入套管式微通道电解反应装置的进料管进行反应，设置反应温度为0℃，电解反应的电流为1A，电流密度为1000A/m2，通过气相色谱法对反应过程及结果进行检测。
本应用例中的电流效率93％，目标产物收率达到95％，具有良好的电解反应效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的套管式微通道电解反应装置及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种套管式微通道电解反应装置在制备取代的呋喃类化合物或取代的吡咯类化合物中的应用，其特征在于，所述套管式微通道电解反应装置包括电极、进料管、出料管和接线桩；所述电极包括外管电极和穿设于所述外管电极中的内电极，所述外管电极和内电极之间的间距为0.1～1mm；
所述外管电极和内电极各自独立地选自金属电极、碳电极或导电聚合物电极，且至少有一个为钛镀铂电极。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述内电极为管状电极或柱状电极。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述外管电极和内电极的中心轴线重合。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述外管电极和内电极的两端通过O型圈进行固定。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述O型圈的材料为绝缘有机高分子材料。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述O型圈的材料包括聚醚醚酮。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属电极的材料包括纯金属或合金。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属电极的材料包括铂、钛、银、金、铅、镍、不锈钢、镉或汞中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳电极包括石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、碳毡电极、碳纸电极或碳网电极中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述外管电极和内电极之间设置有绝缘隔膜。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述绝缘隔膜为聚合物绝缘隔膜。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述聚合物绝缘隔膜的材料包括氟化乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物或聚醚醚酮中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述绝缘隔膜的厚度为0.01～1mm。
14.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述绝缘隔膜的体积电阻率≥1015Ω·cm。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述进料管和出料管各自独立地为聚合物管件。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述进料管和出料管为塑料管。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述接线桩的材料为导电材料。
18.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述接线桩的材料为金属。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述接线桩为铜螺纹接头。
20.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述外管电极和内电极均为钛镀铂电极。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛镀铂电极的铂层厚度为0.1～6μm。
22.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛镀铂电极通过热分解沉积法、电化学沉积法或磁控溅射法中的任意一种或至少两种的组合制备得到。
23.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛镀铂电极通过磁控溅射和电化学沉积组合的方法制备得到。
24.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛镀铂电极的制备方法包括：首先在钛基体上通过磁控溅射制备铂过渡层，然后通过电化学沉积制备铂沉积层，得到所述钛镀铂电极。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述铂过渡层的厚度为50～100nm。
26.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述铂沉积层的厚度为0.5～5μm。
27.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述电化学沉积的电镀温度为60～80℃。
28.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述电化学沉积的电流密度为100～500A/m2。
29.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述电化学沉积的时间为2～10min。
30.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述电化学沉积的沉积液包括二亚硝酸二氨铂和络合剂。
31.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，所述沉积液中二亚硝酸二氨铂的浓度为10～20g/L。
32.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，所述沉积液中络合剂的浓度为50～100g/L。
33.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，所述络合剂包括氨基磺酸。
34.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，所述沉积液的pH值为0.1～2。
35.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述取代的呋喃类化合物包括2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。
36.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述取代的吡咯类化合物包括N-Cbz-2,5-二甲氧基二氢吡咯。
37.一种2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将包含呋喃和甲醇的混合液通入如权利要求1～36任一项所述的套管式微通道电解反应装置中进行反应，得到所述2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～5℃。
39.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述反应的电流密度为250～2000A/m2。
40.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中还包括电解质。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中电解质的质量百分含量为0.01～5％。
42.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述电解质包括溴化钠、溴化铵或溴化钾中的任意一种或至少两种的组合。
43.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和呋喃的质量比为(1.5～5):1。
44.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括蒸馏和/或精馏的步骤。
45.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：将包含呋喃、甲醇和任选的电解质的混合液通入所述套管式微通道电解反应装置中，在电流密度250～2000A/m2、0～5℃条件下进行反应，得到所述2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。
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