JP2000034589A - 電解セル中の有機基質の電気化学的反応法 - Google Patents
電解セル中の有機基質の電気化学的反応法Info
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- JP2000034589A JP2000034589A JP11174637A JP17463799A JP2000034589A JP 2000034589 A JP2000034589 A JP 2000034589A JP 11174637 A JP11174637 A JP 11174637A JP 17463799 A JP17463799 A JP 17463799A JP 2000034589 A JP2000034589 A JP 2000034589A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Abstract
(57)【要約】
【課題】 セル電圧の増大をもたらすことなく、電流密
度が相対的に長期間に亘り一定に維持されることができ
る、固体高分子電解質技術により操作する電解法。 【解決手段】 反応を、実質的に導電性の塩を含まない
有機溶液であってよい電解液を使用し、 ・上下に重なり合っているイオン交換膜の１つまたはそ
れ以上の層からなる固体電解質、および ・固体電解質と直接に接触したカソードおよびアノード からなる電解セル中で実施し、その際、電解セルは、電
解液の沸点で、またはその沸点を５℃まで下回る温度で
操作する、有機基質を電気化学的に酸化または還元する
方法。
度が相対的に長期間に亘り一定に維持されることができ
る、固体高分子電解質技術により操作する電解法。 【解決手段】 反応を、実質的に導電性の塩を含まない
有機溶液であってよい電解液を使用し、 ・上下に重なり合っているイオン交換膜の１つまたはそ
れ以上の層からなる固体電解質、および ・固体電解質と直接に接触したカソードおよびアノード からなる電解セル中で実施し、その際、電解セルは、電
解液の沸点で、またはその沸点を５℃まで下回る温度で
操作する、有機基質を電気化学的に酸化または還元する
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機基質を電気化
学的に酸化または還元する方法に関するものであり、そ
の際、反応を、実質的に導電性の塩を含まない有機溶液
であってよい電解液を使用し、 ・上下に重なり合っているイオン交換膜の１つまたはそ
れ以上の層からなる固体電解質、および ・固体電解質と直接に接触したカソードおよびアノード からなる電解セル中で実施し、その際、電解セルは、電
解液の沸点で、またはその沸点を５℃まで下回る温度で
操作される。
学的に酸化または還元する方法に関するものであり、そ
の際、反応を、実質的に導電性の塩を含まない有機溶液
であってよい電解液を使用し、 ・上下に重なり合っているイオン交換膜の１つまたはそ
れ以上の層からなる固体電解質、および ・固体電解質と直接に接触したカソードおよびアノード からなる電解セル中で実施し、その際、電解セルは、電
解液の沸点で、またはその沸点を５℃まで下回る温度で
操作される。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質（ＳＰＥ）技術（"Ion
enaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und ele
ktroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Joerisse
n, Progress Reports VDI Series 3 No. 442; Duesseld
olf: VDI Verlag 1996, Chaper4）が、様々な有機化合
物の電解有機合成に使用されうることは、一般的に公知
である。この技術において、イオン交換膜は固体電解質
として作用するので、電解セルは、導電性の液体なしで
さえも操作できる。この原理は、支持電解質を添加せず
に、基質透過性の電極での電解有機合成を可能にする。
特に、例えば、フランのメタノールでのメトキシル化が
記載されている（上記引用文献中、Section 4.3.3）。
しかしながら、メタノールおよびフランの実質的に無水
の溶液が電解液として使用された場合には、高いセル電
圧が必要とされることが見出されている。
enaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und ele
ktroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Joerisse
n, Progress Reports VDI Series 3 No. 442; Duesseld
olf: VDI Verlag 1996, Chaper4）が、様々な有機化合
物の電解有機合成に使用されうることは、一般的に公知
である。この技術において、イオン交換膜は固体電解質
として作用するので、電解セルは、導電性の液体なしで
さえも操作できる。この原理は、支持電解質を添加せず
に、基質透過性の電極での電解有機合成を可能にする。
特に、例えば、フランのメタノールでのメトキシル化が
記載されている（上記引用文献中、Section 4.3.3）。
しかしながら、メタノールおよびフランの実質的に無水
の溶液が電解液として使用された場合には、高いセル電
圧が必要とされることが見出されている。
【０００３】この方法は、常用の電解法と比べて有利で
ある、というのも、殊に高い収率を可能にし、かつ支持
電解質の存在が不必要なので、高価な後処理を不要にす
るからである。
ある、というのも、殊に高い収率を可能にし、かつ支持
電解質の存在が不必要なので、高価な後処理を不要にす
るからである。
【０００４】しかしながら、この技術の使用は、依然と
して、このような電解セルが長期に亘って連続的に操作
できないという事実により実質的に制限されている。電
流密度を維持するため、ひいては空時収量を一定に維持
するために、セル電圧を常に増加させなければならな
い。相対的に低いセル電圧は、これが低いエネルギーコ
ストを意味するだけではなく、更にセル電圧が、固体電
解質を不可逆的に損傷させる危険なしに一定の制限まで
のみ増大させることができるので、望ましい。この制限
に達した際に、従って反応は、終了させなければなら
ず、かつ固体電解質は、セルから除去されなければなら
ず、かつ後処理されるか、または新鮮な固体電解質によ
り置き換えられなければならない。
して、このような電解セルが長期に亘って連続的に操作
できないという事実により実質的に制限されている。電
流密度を維持するため、ひいては空時収量を一定に維持
するために、セル電圧を常に増加させなければならな
い。相対的に低いセル電圧は、これが低いエネルギーコ
ストを意味するだけではなく、更にセル電圧が、固体電
解質を不可逆的に損傷させる危険なしに一定の制限まで
のみ増大させることができるので、望ましい。この制限
に達した際に、従って反応は、終了させなければなら
ず、かつ固体電解質は、セルから除去されなければなら
ず、かつ後処理されるか、または新鮮な固体電解質によ
り置き換えられなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
方法をより費用的に最も効率よくすることにより固体高
分子電解質技術により操作する電解法を改善することで
ある。特に、このことがセル電圧の増大をもたらすこと
なく、電流密度が、相対的に長期間に亘り一定に維持さ
れることができる方法を提供することを目的としてい
る。
方法をより費用的に最も効率よくすることにより固体高
分子電解質技術により操作する電解法を改善することで
ある。特に、このことがセル電圧の増大をもたらすこと
なく、電流密度が、相対的に長期間に亘り一定に維持さ
れることができる方法を提供することを目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭で定義
された方法により達成されることが見出された。
された方法により達成されることが見出された。
【０００７】新規方法は、原則として、ＳＰＥ技術が適
している全ての化合物の電気化学的酸化または還元に適
しており、その際、アノード酸化が好ましい。
している全ての化合物の電気化学的酸化または還元に適
しており、その際、アノード酸化が好ましい。
【０００８】このような反応は、例えば、 ・トルエン誘導体のアノードメトキシル化、 ・Ｎ−アルキル化されていてよいＣ3〜Ｃ10−カルボキ
サミドのアノードメトキシル化、 ・エーテルのアノードメトキシル化、 ・置換ベンゼン、置換トルエンおよび置換または非置換
のナフタレンのアノード二量化、 ・アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への脂肪族アル
コールまたは脂環式アルコールの酸化、 ・アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への脂肪族エー
テルまたは脂環式エーテルの酸化である。
サミドのアノードメトキシル化、 ・エーテルのアノードメトキシル化、 ・置換ベンゼン、置換トルエンおよび置換または非置換
のナフタレンのアノード二量化、 ・アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への脂肪族アル
コールまたは脂環式アルコールの酸化、 ・アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への脂肪族エー
テルまたは脂環式エーテルの酸化である。
【０００９】特に適しているのは、式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｒ1は、互いに独立して、それぞ
れ水素、Ｃ2〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシま
たはハロゲンであり、Ａは、互いに独立して、それぞれ
メチレン、カルボニルまたは−ＣＨ（ＯＣＨ3）−であ
り、Ｂは、互いに独立して、それぞれＨまたはＯ−ＣＨ
3であり、ｍは、０〜３であり、かつｎは、１〜３であ
り、その際、式（Ｉ）の化合物は、１〜９、有利に１〜
５の酸化数を有し、式Ｉの化合物の酸化数は、基Ａおよ
びＢの酸化数の合計であり、これは式（Ｉ）中の基Ａお
よびＢの数に従って計算され、但し、メチレンとしての
Ａは、酸化数０を有し、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−としての
Ａは、酸化数１を有し、カルボニルとしてのＡは、酸化
数２を有し、ＨとしてのＢは、酸化数０を有し、かつ−
ＯＣＨ3としてのＢは、酸化数１を有する］で示される
メトキシル化ベンジル化合物、メトキシル化ベンザル化
合物およびメトキシル化ベンゾイル化合物の製造法の場
合に、式ＩＩ
れ水素、Ｃ2〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシま
たはハロゲンであり、Ａは、互いに独立して、それぞれ
メチレン、カルボニルまたは−ＣＨ（ＯＣＨ3）−であ
り、Ｂは、互いに独立して、それぞれＨまたはＯ−ＣＨ
3であり、ｍは、０〜３であり、かつｎは、１〜３であ
り、その際、式（Ｉ）の化合物は、１〜９、有利に１〜
５の酸化数を有し、式Ｉの化合物の酸化数は、基Ａおよ
びＢの酸化数の合計であり、これは式（Ｉ）中の基Ａお
よびＢの数に従って計算され、但し、メチレンとしての
Ａは、酸化数０を有し、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−としての
Ａは、酸化数１を有し、カルボニルとしてのＡは、酸化
数２を有し、ＨとしてのＢは、酸化数０を有し、かつ−
ＯＣＨ3としてのＢは、酸化数１を有する］で示される
メトキシル化ベンジル化合物、メトキシル化ベンザル化
合物およびメトキシル化ベンゾイル化合物の製造法の場
合に、式ＩＩ
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒ1、ｍおよびｎは、式Ｉ中のも
のと同じ意味を有し、Ｘは、式Ｉ中のＡと同じ意味を有
し、Ｙは、式Ｉ中のＢと同じ意味を有し、但し、Ｘおよ
びＹは、式（Ｉ）中のＡおよびＢとは異なり、式（Ｉ
Ｉ）の化合物の酸化数が、式（Ｉ）の化合物の酸化数よ
りも少なくとも１つ小さくなるように選択され、その
際、式（ＩＩ）の化合物ならびに基ＡおよびＢの酸化数
は、式（Ｉ）の化合物ならびに基ＸおよびＹの酸化数と
同様にして計算される］で示される化合物の電気化学的
酸化により、式（Ｉ）の化合物を製造する方法である。
のと同じ意味を有し、Ｘは、式Ｉ中のＡと同じ意味を有
し、Ｙは、式Ｉ中のＢと同じ意味を有し、但し、Ｘおよ
びＹは、式（Ｉ）中のＡおよびＢとは異なり、式（Ｉ
Ｉ）の化合物の酸化数が、式（Ｉ）の化合物の酸化数よ
りも少なくとも１つ小さくなるように選択され、その
際、式（ＩＩ）の化合物ならびに基ＡおよびＢの酸化数
は、式（Ｉ）の化合物ならびに基ＸおよびＹの酸化数と
同様にして計算される］で示される化合物の電気化学的
酸化により、式（Ｉ）の化合物を製造する方法である。
【００１４】新規方法は、１〜９の酸化数、有利に１〜
５の酸化数を有する式（Ｉ）の化合物の製造に特に適し
ている。式（Ｉ）の化合物の酸化数の計算において、化
合物が含有するそれぞれの基Ａおよびそれぞれの基Ｂの
酸化数は合計される。基ＡおよびＢが表す化学構造に依
存して、異なる数値がこれらの基に割り当てられる。
５の酸化数を有する式（Ｉ）の化合物の製造に特に適し
ている。式（Ｉ）の化合物の酸化数の計算において、化
合物が含有するそれぞれの基Ａおよびそれぞれの基Ｂの
酸化数は合計される。基ＡおよびＢが表す化学構造に依
存して、異なる数値がこれらの基に割り当てられる。
【００１５】メチレンとしてのＡは、酸化数０を有し、
−ＣＨ（ＯＣＨ3）−としてのＡは、酸化数１を有し、
カルボニルとしてのＡは、酸化数２を有し、Ｈとしての
Ｂは、酸化数０を有し、かつ−ＯＣＨ3としてのＢは、
酸化数１を有する。
−ＣＨ（ＯＣＨ3）−としてのＡは、酸化数１を有し、
カルボニルとしてのＡは、酸化数２を有し、Ｈとしての
Ｂは、酸化数０を有し、かつ−ＯＣＨ3としてのＢは、
酸化数１を有する。
【００１６】従って、この計算方法によれば、例えばベ
ンズアルデヒドジメチルアセタールは酸化数２を有す
る、というのも、これは酸化数１が割り当てられる基Ａ
（−ＣＨ（ＯＣＨ3）−）および酸化数１が同様に割り
当てられる基Ｂ（−ＯＣＨ3）を含むからである。従っ
て、このメチルアセタールの形で２個のホルミル基を有
する芳香核は、酸化数４を有する。
ンズアルデヒドジメチルアセタールは酸化数２を有す
る、というのも、これは酸化数１が割り当てられる基Ａ
（−ＣＨ（ＯＣＨ3）−）および酸化数１が同様に割り
当てられる基Ｂ（−ＯＣＨ3）を含むからである。従っ
て、このメチルアセタールの形で２個のホルミル基を有
する芳香核は、酸化数４を有する。
【００１７】Ｒ1が水素またはメトキシであり、基−Ａ
−Ｂが一緒になってホルミル基のジメチルアセタールで
ある式（Ｉ）のこれらの化合物は、特に簡単に製造され
ることができる。ｎが１であり、基−Ａ−Ｂがメトキシ
基に対してパラ位にあるこれらの化合物は、特に好まし
い。ｎが２であるこれらの化合物において、これらの２
つの基は、有利にパラ位にあり、かつＲ1は水素であ
る。ｎが３であるこれらの化合物において、基−Ａ−Ｂ
は芳香核上の１、３および５位にあり、かつＲ1は水素
である。
−Ｂが一緒になってホルミル基のジメチルアセタールで
ある式（Ｉ）のこれらの化合物は、特に簡単に製造され
ることができる。ｎが１であり、基−Ａ−Ｂがメトキシ
基に対してパラ位にあるこれらの化合物は、特に好まし
い。ｎが２であるこれらの化合物において、これらの２
つの基は、有利にパラ位にあり、かつＲ1は水素であ
る。ｎが３であるこれらの化合物において、基−Ａ−Ｂ
は芳香核上の１、３および５位にあり、かつＲ1は水素
である。
【００１８】一般に、基−Ｘ−Ｙがメチルである、即ち
酸化数が０である化合物は、出発物質として使用され
る。
酸化数が０である化合物は、出発物質として使用され
る。
【００１９】しかしながら、酸化数が０を上回る式
（Ｉ）のこれらの化合物、特に、メチルベンジルエーテ
ルおよび相応する誘導体から出発することも可能であ
る。このようにして、新規方法は、相対的に高い酸化数
を有する化合物を製造するのに特に経済的に使用される
ことができる。
（Ｉ）のこれらの化合物、特に、メチルベンジルエーテ
ルおよび相応する誘導体から出発することも可能であ
る。このようにして、新規方法は、相対的に高い酸化数
を有する化合物を製造するのに特に経済的に使用される
ことができる。
【００２０】一般的に、異なる酸化数を有する混合物
は、新規方法において形成される。このような場合に相
対的に低い酸化数を有する式（Ｉ）の生成物が望ましく
ない場合には、常法により、より高い酸化数を有するも
のから分離することが可能であり、前者を新規方法にお
いて所望の生成物を製造するのに再び使用することが可
能である。例えば、ｐ−メトキシトルエン（酸化数０）
から、主として所望のアニスアルデヒドジメチルアセタ
ール（酸化数２）に加えて、ｐ−メトキシベンジルメチ
ルエーテル（酸化数１）も含有する混合物を製造するこ
とが可能である。２つの生成物の分離後に、ｐ−メトキ
シベンジルメチルエーテルは、出発化合物として電解セ
ルに再循環されることができる。
は、新規方法において形成される。このような場合に相
対的に低い酸化数を有する式（Ｉ）の生成物が望ましく
ない場合には、常法により、より高い酸化数を有するも
のから分離することが可能であり、前者を新規方法にお
いて所望の生成物を製造するのに再び使用することが可
能である。例えば、ｐ−メトキシトルエン（酸化数０）
から、主として所望のアニスアルデヒドジメチルアセタ
ール（酸化数２）に加えて、ｐ−メトキシベンジルメチ
ルエーテル（酸化数１）も含有する混合物を製造するこ
とが可能である。２つの生成物の分離後に、ｐ−メトキ
シベンジルメチルエーテルは、出発化合物として電解セ
ルに再循環されることができる。
【００２１】更に、本方法は、出発エーテルのメチン、
メチレンまたはメチル基のＨ原子少なくとも１つがメト
キシ基で置換されている化合物の形成下で、エーテル酸
素原子（出発エーテル）に対してα位にあり、有利に炭
素原子３〜６個を有する、脂肪族または環式脂肪族のモ
ノエーテルまたはジエーテルのメチン、メチレンまたは
メチル基の電気化学的なメトキシル化に特に適してい
る。
メチレンまたはメチル基のＨ原子少なくとも１つがメト
キシ基で置換されている化合物の形成下で、エーテル酸
素原子（出発エーテル）に対してα位にあり、有利に炭
素原子３〜６個を有する、脂肪族または環式脂肪族のモ
ノエーテルまたはジエーテルのメチン、メチレンまたは
メチル基の電気化学的なメトキシル化に特に適してい
る。
【００２２】特に適している出発エーテルは、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テ
トラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンである。
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テ
トラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンである。
【００２３】固体高分子電解質（ＳＰＥ）で操作する電
解セルは、一般的に公知である（"Ionenaustauscher-Me
mbranen in der Elektrolyse und elektroorganischen
Synthese", Dr.-Ing. Jakob Joerissen, Progress Repo
rts VDI Series 3 No. 442;Duesseldolf: VDI Verlag 1
996, Chaper 4）。
解セルは、一般的に公知である（"Ionenaustauscher-Me
mbranen in der Elektrolyse und elektroorganischen
Synthese", Dr.-Ing. Jakob Joerissen, Progress Repo
rts VDI Series 3 No. 442;Duesseldolf: VDI Verlag 1
996, Chaper 4）。
【００２４】特に適しているイオン交換膜は、加工され
てフィルムを得ることのできるポリマー、例えば、負に
帯電した基、例えばカルボキシレートおよびスルホネー
ト基（カチオン交換膜）または正に帯電した基、例えば
プロトン化基または四級化アミノ基（アニオン交換膜）
を有する、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリスル
ホンおよび過フッ素化ポリマーである。
てフィルムを得ることのできるポリマー、例えば、負に
帯電した基、例えばカルボキシレートおよびスルホネー
ト基（カチオン交換膜）または正に帯電した基、例えば
プロトン化基または四級化アミノ基（アニオン交換膜）
を有する、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリスル
ホンおよび過フッ素化ポリマーである。
【００２５】適しているカチオン交換ポリマーは、例え
ば、過フッ素化アニオン性ポリマー、有利に式（ＩＩ
Ｉ）
ば、過フッ素化アニオン性ポリマー、有利に式（ＩＩ
Ｉ）
【００２６】
【化５】
【００２７】［式中、ｕは５〜１３．５であり、ｗは、
５００〜１５００であり、かつｖは、１、２または３で
ある］のものである。
５００〜１５００であり、かつｖは、１、２または３で
ある］のものである。
【００２８】このようなフィルムは、例えばナフィオン
(Nafion)(R)(E.I.Du Pont de Nemours and Company製)
およびゴア・セレクト(Gore Select)(R)(W.L. Gore & A
ssociates, Inc.製)の商品名で、商業的に入手可能であ
り、かつ得ることができる。
(Nafion)(R)(E.I.Du Pont de Nemours and Company製)
およびゴア・セレクト(Gore Select)(R)(W.L. Gore & A
ssociates, Inc.製)の商品名で、商業的に入手可能であ
り、かつ得ることができる。
【００２９】幾つかの場合に、Ｎ−アルキル化されてい
てよいＣ1〜Ｃ15−カルボキサミドで膨潤したゲルの形
で固体電解質を使用することは有利であることが証明さ
れており、その際、前記ゲルは、生じたゲルが使用され
るカチオン交換膜の重量の１．２〜１０倍である重量を
有するまで、カチオン交換膜をカルボキサミド中で膨潤
させることにより得ることができる。重量増加は、膨潤
前の膜を重量測定することにより測定されることがで
き、その際、膜を湿らせる液体を、膨潤媒体を除去した
直後に、吸収性フリースで軽くたたくことにより除去
し、その後に直接示差の秤量を実施する。
てよいＣ1〜Ｃ15−カルボキサミドで膨潤したゲルの形
で固体電解質を使用することは有利であることが証明さ
れており、その際、前記ゲルは、生じたゲルが使用され
るカチオン交換膜の重量の１．２〜１０倍である重量を
有するまで、カチオン交換膜をカルボキサミド中で膨潤
させることにより得ることができる。重量増加は、膨潤
前の膜を重量測定することにより測定されることがで
き、その際、膜を湿らせる液体を、膨潤媒体を除去した
直後に、吸収性フリースで軽くたたくことにより除去
し、その後に直接示差の秤量を実施する。
【００３０】膨潤は、特に有利に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いて実施される。膨潤は、有利に、５０
〜１２０℃で実施される。
ルムアミドを用いて実施される。膨潤は、有利に、５０
〜１２０℃で実施される。
【００３１】固体電解質は、単一のカチオン交換膜また
は複数の膜の層、有利に、互いに上下に重なり合ってい
る膜２〜１０枚であってよい。固体電解質は、有利に
０．０２５〜０．２ｍｍの層厚を有する。
は複数の膜の層、有利に、互いに上下に重なり合ってい
る膜２〜１０枚であってよい。固体電解質は、有利に
０．０２５〜０．２ｍｍの層厚を有する。
【００３２】固体電解質の全表面が有利に接触している
適したアノードまたはカソード材料は、多孔質の導電性
材料、特にグラファイトフェルトシート、カーボンフェ
ルトシート、または固体電解質と接触した表面上に炭素
が被覆してある織物材料である。
適したアノードまたはカソード材料は、多孔質の導電性
材料、特にグラファイトフェルトシート、カーボンフェ
ルトシート、または固体電解質と接触した表面上に炭素
が被覆してある織物材料である。
【００３３】電極と接触している電解液は、一般に、基
質の溶液、あるいは基質および溶剤の反応生成物であ
る。基質が電解セルの定義された操作温度で液体である
場合には、溶剤の存在は不必要である。
質の溶液、あるいは基質および溶剤の反応生成物であ
る。基質が電解セルの定義された操作温度で液体である
場合には、溶剤の存在は不必要である。
【００３４】適している溶剤は、不活性有機溶剤および
水である。処理条件下で事実上反応を受けないこのよう
な有機溶剤は、例えば、Ｎ−アルキル化されていてよい
炭素原子１〜１５個を有するカルボキサミド、例えばホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピロリドンおよびベンズアミド、炭素原子３〜１５
個を有するＮ−アルキル化尿素、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル尿素、エーテル、アセトニトリル、
ベンズニトリル、スルホランおよびエステル、例えば酢
酸メチルである。一般に、電解液中の水の量は、１０重
量％以下、有利に２重量％、特に有利に０．５重量％以
下である。
水である。処理条件下で事実上反応を受けないこのよう
な有機溶剤は、例えば、Ｎ−アルキル化されていてよい
炭素原子１〜１５個を有するカルボキサミド、例えばホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピロリドンおよびベンズアミド、炭素原子３〜１５
個を有するＮ−アルキル化尿素、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル尿素、エーテル、アセトニトリル、
ベンズニトリル、スルホランおよびエステル、例えば酢
酸メチルである。一般に、電解液中の水の量は、１０重
量％以下、有利に２重量％、特に有利に０．５重量％以
下である。
【００３５】電解液は、実質的に、常用のセルで使用さ
れる限り、支持電解質、例えば酸、アルカリまたは支持
電解質を含まず、すなわち、電解液は、一般に、これら
の支持電解質１０重量％未満、特に有利に１重量％未
満、極めて特に有利に０．１重量％未満を含有する。
れる限り、支持電解質、例えば酸、アルカリまたは支持
電解質を含まず、すなわち、電解液は、一般に、これら
の支持電解質１０重量％未満、特に有利に１重量％未
満、極めて特に有利に０．１重量％未満を含有する。
【００３６】式（Ｉ）の化合物の製造において特に好適
な電解液は、 ・メタノール１０〜９０重量％、 ・式Ｉおよび式ＩＩの化合物からなる群から選択される
化合物１〜５０重量％、その際、電解液中の式ＩＩの化
合物の量は、この群の化合物の量に対して少なくとも１
モル％である、 ・Ｎ−アルキル化されていてよい炭素原子数１〜１５個
を有するカルボキサミドまたは炭素原子数３〜１５個を
有するＮ−アルキル化尿素１〜５０重量％、 ・他の不活性溶剤０〜３０重量％ を含有する有機溶液である。
な電解液は、 ・メタノール１０〜９０重量％、 ・式Ｉおよび式ＩＩの化合物からなる群から選択される
化合物１〜５０重量％、その際、電解液中の式ＩＩの化
合物の量は、この群の化合物の量に対して少なくとも１
モル％である、 ・Ｎ−アルキル化されていてよい炭素原子数１〜１５個
を有するカルボキサミドまたは炭素原子数３〜１５個を
有するＮ−アルキル化尿素１〜５０重量％、 ・他の不活性溶剤０〜３０重量％ を含有する有機溶液である。
【００３７】ＴＨＦのメトキシル化は、有利に溶剤の不
在下で実施され、すなわち電解溶液が実質的にＴＨＦお
よびメタノールのみを含有する。
在下で実施され、すなわち電解溶液が実質的にＴＨＦお
よびメタノールのみを含有する。
【００３８】電解液は、沸点または沸点を５℃まで、有
利に２℃まで下回る温度である。
利に２℃まで下回る温度である。
【００３９】特に有利な効果は、電解液がセル中で均質
に沸騰する場合に達成される。この目的のためには、セ
ル中の温度を、有利に、反応混合物が最初に反応中に生
じる熱のために膜表面で沸騰するように沸点近くに上昇
させる。一定レベルの気泡の発生が全体的に望ましいけ
れども、気泡の強い発生を有する力強い沸騰は回避され
なければならない。液体は、特に、５％を上回る電解セ
ルが気泡で置換されるような程度で沸騰すべきではな
い、それというのも、さもないと、膜への物質移動はも
はや確実ではなく、膜は破壊されるからである。この作
用は、電圧の突然の増大を伴う。このようにして膜の破
壊は、電圧が高すぎる場合にセルを通る電流が自動電圧
監視器により遮断される場合に、確実に回避されうる。
に沸騰する場合に達成される。この目的のためには、セ
ル中の温度を、有利に、反応混合物が最初に反応中に生
じる熱のために膜表面で沸騰するように沸点近くに上昇
させる。一定レベルの気泡の発生が全体的に望ましいけ
れども、気泡の強い発生を有する力強い沸騰は回避され
なければならない。液体は、特に、５％を上回る電解セ
ルが気泡で置換されるような程度で沸騰すべきではな
い、それというのも、さもないと、膜への物質移動はも
はや確実ではなく、膜は破壊されるからである。この作
用は、電圧の突然の増大を伴う。このようにして膜の破
壊は、電圧が高すぎる場合にセルを通る電流が自動電圧
監視器により遮断される場合に、確実に回避されうる。
【００４０】有利に、新規方法は、電解液が、アノード
を経て固体電解質／アノード界面と並行に、有利に連続
的に流動するようにして実施される。アノードに対して
１〜１０ｃｍ／ｓの電解液の流速は適している。
を経て固体電解質／アノード界面と並行に、有利に連続
的に流動するようにして実施される。アノードに対して
１〜１０ｃｍ／ｓの電解液の流速は適している。
【００４１】電流密度は、一般に、０．１〜４０、有利
に１〜１０Ａ／ｄｍ2である。これらの電流密度を達成
するのに必要な電圧は、一般に２〜２０、有利に３〜１
０ボルトである。電圧が高くなればなるほど、固体電解
質への不可逆の損傷の危険が存在する。
に１〜１０Ａ／ｄｍ2である。これらの電流密度を達成
するのに必要な電圧は、一般に２〜２０、有利に３〜１
０ボルトである。電圧が高くなればなるほど、固体電解
質への不可逆の損傷の危険が存在する。
【００４２】有機基質の新規の電気化学的酸化における
大抵の場合に、通常、プロトンは、反対の電極（カソー
ド）で水素に還元される。
大抵の場合に、通常、プロトンは、反対の電極（カソー
ド）で水素に還元される。
【００４３】本方法が実施されることのできるセルは、
公知であり、例えば前記引用文献参照, Section 4.2お
よびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３３７７３
号明細書に記載されている。
公知であり、例えば前記引用文献参照, Section 4.2お
よびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３３７７３
号明細書に記載されている。
【００４４】直列に接続され、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第１９５３３７７３号明細書に記載されているプ
レートスタックセルは、特に、工業的規模で本方法を実
施するのに適している。
願公開第１９５３３７７３号明細書に記載されているプ
レートスタックセルは、特に、工業的規模で本方法を実
施するのに適している。
【００４５】これらのプレートスタックセルは、相互に
接触し、かつ相互に並行に配置された層から構成されて
おり、多孔質の導電性材料からなり、交互になった固体
電解質からなる。プレートスタックセルの基本的な構造
は、例えばUndivided Cell,Franz Wenisch他, ALChE Sy
mposium Series No. 185, Vol. 75, 14〜18頁での経験
から公知である。
接触し、かつ相互に並行に配置された層から構成されて
おり、多孔質の導電性材料からなり、交互になった固体
電解質からなる。プレートスタックセルの基本的な構造
は、例えばUndivided Cell,Franz Wenisch他, ALChE Sy
mposium Series No. 185, Vol. 75, 14〜18頁での経験
から公知である。
【００４６】
【実施例】実験部門 第１表は、実施例および比較例を実施した条件を示して
いる。
いる。
【００４７】実験Ａ 実験は、先行技術を表す第１部（６５０ｈまでの操作時
間）および本発明により実施された引続く第２部（６５
０ｈまでの操作時間）に分けられる。第１部において、
５０℃での電気化学セルを操作しながら、ゆっくりと、
しかし一定したセル電圧の増大は、検出可能であり、そ
の際、６５０時間（２７日間）の操作時間で、１６ボル
トを上回るセル電圧をまねく。比較可能な先行実験にお
いて、膜の破壊が、そのような条件下で上記の操作時間
後に起こった。
間）および本発明により実施された引続く第２部（６５
０ｈまでの操作時間）に分けられる。第１部において、
５０℃での電気化学セルを操作しながら、ゆっくりと、
しかし一定したセル電圧の増大は、検出可能であり、そ
の際、６５０時間（２７日間）の操作時間で、１６ボル
トを上回るセル電圧をまねく。比較可能な先行実験にお
いて、膜の破壊が、そのような条件下で上記の操作時間
後に起こった。
【００４８】本発明によれば、温度は、６５０時間の操
作時間で、セル中の液体の沸点まで上昇した（本例にお
いては６８℃、図１参照）。結果として、セル電圧は、
約５ボルトまで直ちに低下した。工業用途のための決定
的な利点は、特に、セル電圧がもはや任意に増大する傾
向を有していなかったという事実である。
作時間で、セル中の液体の沸点まで上昇した（本例にお
いては６８℃、図１参照）。結果として、セル電圧は、
約５ボルトまで直ちに低下した。工業用途のための決定
的な利点は、特に、セル電圧がもはや任意に増大する傾
向を有していなかったという事実である。
【００４９】実験２ 図２は、本発明の使用、すなわち、濃度および電流密度
に関連する操作条件を変化させた８つの例（実験第Ｂ１
〜Ｂ８部）の、セル内容物を沸騰させながらのＳＰＥセ
ルの操作を示している（第１表参照）。操作時間（１お
よび２）の開始時に平均の条件下で、電圧の増大は、完
全に回避された。５００Ａ／ｍ2の電流密度（３および
６）で、相対的に高い電解有機合成反応には、有利によ
り高い値のセル電圧が得られるが、しかし明瞭に低下す
る傾向がある。１８０時間の操作時間後、セル電圧の高
い水準で安定な操作を達成することが可能であったけれ
ども、セル成分は現在の高い電流密度（３および６）の
ために除外されることができない。例８の条件は、基準
に合って高くかつ特に安定なセル電圧および生成物の有
利な電流効率で、特に有利な結果を与える：主として望
ましいジメトキシル化生成物の電流効率は、高く、かつ
中程度の量で形成されたモノメトキシル化生成物は、所
望ではない場合には、主生成物から分離され、再利用さ
れ、かつ更に再反応させることができる。
に関連する操作条件を変化させた８つの例（実験第Ｂ１
〜Ｂ８部）の、セル内容物を沸騰させながらのＳＰＥセ
ルの操作を示している（第１表参照）。操作時間（１お
よび２）の開始時に平均の条件下で、電圧の増大は、完
全に回避された。５００Ａ／ｍ2の電流密度（３および
６）で、相対的に高い電解有機合成反応には、有利によ
り高い値のセル電圧が得られるが、しかし明瞭に低下す
る傾向がある。１８０時間の操作時間後、セル電圧の高
い水準で安定な操作を達成することが可能であったけれ
ども、セル成分は現在の高い電流密度（３および６）の
ために除外されることができない。例８の条件は、基準
に合って高くかつ特に安定なセル電圧および生成物の有
利な電流効率で、特に有利な結果を与える：主として望
ましいジメトキシル化生成物の電流効率は、高く、かつ
中程度の量で形成されたモノメトキシル化生成物は、所
望ではない場合には、主生成物から分離され、再利用さ
れ、かつ更に再反応させることができる。
【００５０】
【表１】
【図１】６５０時間まで一定した５０℃で、および６５
０時間で沸点に上昇した後の、共溶剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの存在下でｐ−メトキシトルエンの
メトキシル化（操作条件；第１表参照）におけるセル電
圧のプロットを示す図。
０時間で沸点に上昇した後の、共溶剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの存在下でｐ−メトキシトルエンの
メトキシル化（操作条件；第１表参照）におけるセル電
圧のプロットを示す図。
【図２】沸点での共溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの存在下でのｐ−メトキシトルエンのメトキシル
化（様々な条件；第１表参照）におけるセル電圧のプロ
ットを示す図。
アミドの存在下でのｐ−メトキシトルエンのメトキシル
化（様々な条件；第１表参照）におけるセル電圧のプロ
ットを示す図。
フロントページの続き (72)発明者 エバーハルト シュテックハン ドイツ連邦共和国 メッケンハイム ユン グホルツヴェーク 26 (72)発明者 ラルス クレーナー ドイツ連邦共和国 ボン ミレコートシュ トラーセ 22 (72)発明者 ヤーコプ イェリセン ドイツ連邦共和国 ドルトムント テルケ シュトラーセ 18 (72)発明者 ディルク ホールマン ドイツ連邦共和国 ドルトムント トゥホ ルスキーシュトラーセ 26 (72)発明者 クラウディア メルク ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ヒェノヴァー シュトラーセ 11
Claims (7)
- 【請求項１】 実質的に導電性の塩を含まない有機溶液
であってよい電解液を使用し、 ・上下に重なり合っているイオン交換膜の１つまたはそ
れ以上の層からなる固体電解質、および ・固体電解質と直接に接触しているカソードおよびアノ
ード から構成されている電解セル中の有機基質の電気化学的
反応法において、電解セルを、電解液の沸点で、または
その沸点を５℃まで下回る温度で操作することを特徴と
する、有機基質の電気化学的反応法。 - 【請求項２】 反応は、 ・トルエン誘導体のアノードメトキシル化、 ・Ｎ−アルキル化されていてよいＣ3〜Ｃ10−カルボキ
サミドのアノードメトキシル化、 ・エーテルのアノードメトキシル化、 ・置換ベンゼン、置換トルエンおよび置換または非置換
のナフタレンのアノード二量化、 ・アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への脂肪族アル
コールまたは脂環式アルコールの酸化、 ・アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への脂肪族エー
テルまたは脂環式エーテルの酸化である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は、互いに独立して、それぞれ水素、Ｃ2〜
Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲン
であり、Ａは、互いに独立して、それぞれメチレン、カ
ルボニルまたは−ＣＨ（ＯＣＨ3）−であり、Ｂは、互
いに独立して、それぞれＨまたはＯ−ＣＨ3であり、ｍ
は、０〜３であり、かつｎは、１〜３であり、その際、
式（Ｉ）の化合物は、１〜５の酸化数を有し、式Ｉの化
合物の酸化数は、基ＡおよびＢの酸化数の合計であり、
これは式（Ｉ）中の基ＡおよびＢの数に従って計算さ
れ、但し、メチレンとしてのＡは、酸化数０を有し、−
ＣＨ（ＯＣＨ3）−としてのＡは、酸化数１を有し、カ
ルボニルとしてのＡは、酸化数２を有し、ＨとしてのＢ
は、酸化数０を有し、かつ−ＯＣＨ3としてのＢは、酸
化数１を有する］で示される化合物を、式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ1、ｍおよびｎは、式Ｉ中のものと同じ意味
を有し、Ｘは、式Ｉ中のＡと同じ意味を有し、Ｙは、式
Ｉ中のＢと同じ意味を有し、但し、ＸおよびＹは、式
（Ｉ）中のＡおよびＢとは異なり、式（ＩＩ）の化合物
の酸化数は、式（Ｉ）の化合物の酸化数よりも少なくと
も１つ小さくなるように選択されており、その際、式
（ＩＩ）の化合物ならびに基ＸおよびＹの酸化数は、式
（Ｉ）の化合物ならびに基ＡおよびＢの酸化数と同様に
して計算される］の化合物の電気化学的酸化により製造
し、その際、使用する電解液は、実質的に支持電解液を
含まず、かつ ・メタノール１０〜９０重量％、 ・式Ｉおよび式ＩＩの化合物からなる群から選択される
化合物１〜５０重量％、その際、電解液中の式ＩＩの化
合物の量は、この群の化合物の量に対して少なくとも１
モル％である、 ・Ｎ−アルキル化されていてよい炭素原子数１〜１５個
のカルボキサミドまたは炭素原子数３〜１５個のＮ−ア
ルキル化尿素１〜５０重量％、 ・他の不活性溶剤０〜３０重量％ を含有する有機溶液である、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 エーテル酸素原子に対してα位にある脂
肪族または脂環式のモノエーテルまたはジエーテルのメ
チン、メチレンまたはメチル基を、出発エーテルのメチ
ン、メチレンまたはメチル基の少なくとも１つのＨ原子
がメトキシ基で置換される化合物を形成させながら電気
化学的にメトキシル化する、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項５】 イオン交換膜は、ゲルの形である、請求
項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 使用するイオン交換膜は、過フッ素化ア
ニオン性ポリマーである、請求項１から５までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項７】 使用する電極は、グラファイトフェルト
シート、カーボンフェルトシートまたは固体電解質と接
触する表面上に炭素が被覆してある織物材料である、請
求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19827325.8 | 1998-06-19 | ||
| DE19827325A DE19827325A1 (de) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034589A true JP2000034589A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=7871380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11174637A Withdrawn JP2000034589A (ja) | 1998-06-19 | 1999-06-21 | 電解セル中の有機基質の電気化学的反応法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0965658A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000034589A (ja) |
| DE (1) | DE19827325A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399392B2 (en) | 2002-11-20 | 2008-07-15 | Intelligent Energy, Inc. | Electrochemical reformer and fuel cell system |
| DE102015114708A1 (de) | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Einspritzer-Treibereinrichtung |
| CN106544692A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 华南理工大学 | 一种3‑硒芳基吲哚类化合物的电化学制备方法 |
| CN106567104A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 1,1’‑二吲哚甲烷类衍生物的电化学合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10025937A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Fuma Tech Gmbh | Perfluorsulfonsäure-Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoffzellen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4462876A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-31 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method and apparatus for carrying out same |
| EP0436055A1 (en) * | 1990-01-04 | 1991-07-10 | The Electrosynthesis Company, Inc. | High yield methods for electrochemical preparation of cysteine and analogues |
-
1998
- 1998-06-19 DE DE19827325A patent/DE19827325A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-10 EP EP99111276A patent/EP0965658A1/de not_active Withdrawn
- 1999-06-21 JP JP11174637A patent/JP2000034589A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399392B2 (en) | 2002-11-20 | 2008-07-15 | Intelligent Energy, Inc. | Electrochemical reformer and fuel cell system |
| DE102015114708A1 (de) | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Einspritzer-Treibereinrichtung |
| CN106544692A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 华南理工大学 | 一种3‑硒芳基吲哚类化合物的电化学制备方法 |
| CN106544692B (zh) * | 2016-10-28 | 2018-09-14 | 华南理工大学 | 一种3-硒芳基吲哚类化合物的电化学制备方法 |
| CN106567104A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 1,1’‑二吲哚甲烷类衍生物的电化学合成方法 |
| CN106567104B (zh) * | 2016-10-31 | 2018-12-11 | 华南理工大学 | 1,1’-二吲哚甲烷类衍生物的电化学合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0965658A1 (de) | 1999-12-22 |
| DE19827325A1 (de) | 1999-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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