JP3926387B2 - 電気分解性積重ねプレートセル - Google Patents

Description

本発明は新規の積重ねプレートセル及び物質の電気分解法に関する。
電気分解セルは、近代化学において種々の形で多くの課題のために使用されている。電気分解セルの構成可能性に関する概要は、例えばD.Pletcher,F,Walsh,Industrial Electrochemistry,2nd Edition,1990,London,60頁以降に記載されている。
電気分解セルの汎用されている形は、積重ねプレートセル（stacked plate cell）である。これの簡単な装置は毛細管間隙セルである。電極及び相応する分離要素は、ここでは、屡々フィルタープレス様に配置されている。このタイプのセル中には、複数の電極プレートが相互に平行して配置され、分離媒体、例えばスぺーサー又はダイヤフラムにより分離されている。中間のスペースは、１以上の電解質相で充填されている。いわゆる分けられていないセルは、大抵、１個のみの電解質相を有し；分けられているセルは２以上のそのような相を有する。原則として、電極に隣接している相は液体である。しかしながら、いわゆる固体電解質、例えばイオン交換膜も電解質相として使用することができる。この場合の電極が直接イオン交換膜上に、例えば電気接触性で微細な多孔層の形で施されている場合には、一方では電流コレクターとして、他方では物質移送促進体として設計されているべきである付加的な接触子が必要である。個々の電極は、並列（単極）に又は直列（二極）に接続することができる。この発明の範囲では、もっぱら、積重ねされた電極の二極接続を有するセルが考えられている。
電気分解セル中でできるだけ高い物質変換率を達成するためには、一般的知識に依れば、電解質は最適な物質移送が達成できるように電極を横切るべきである。液体電解質の場合には、屡々、電解液を電極に対して平行に流れさせることが提案されている。
電解質の空時収率及び選択率も、電極の流れに加えて、使用されている電極材料に依存する。これらはセルの寿命、寸法及び重量にかなり影響する。
公知の積重ねプレートセル中では、電極が原則として固体プレートとして、例えばグラファイトデイスクとして構成されている。このような電極は、材料の中実性から生じる多様な欠点、例えば多孔性材料と比べて低い表面積及びそれに伴う低い物質変換率、高い重量及び大きい所要空間を有する。
従って、本発明の課題は、できるだけ製造及び操作が簡単である、高められた空時収率、高い選択率、低い重量及び所要空間を有する積重ねプレートセルを提供することである。本発明のもう一つの課題は、高い空時収率及び高い選択率を有する電気分解法を提供することである。
これらの課題は、直列に接続された積重ね電極を有する積重ねプレートセルであって、少なくとも１個の積重ねられた電極が、グラファイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆われた出発物質接触面を有するウエブ又は炭素で覆われた出発物質接触面を有する多孔性固体より成るか又はこのような材料を含有し、かつ電位差に基づく炭素含有積重ね電極を通る電解質イオンの移動が阻止又は防止されている積重ねプレートセルによって達成されることが判明した。方法の課題は前記の全ての積重ねプレートの使用を含む電気分解法によって達成される。
本発明の範囲では、直列（二極）に接続された積重ねプレート電極を有する積重ねプレートセルが提供され、その際、少なくとも１個の積重ね電極は、グラファイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆われた出発物質接触面を有するウエブ又は炭素で覆われた出発物質接触面を有する多孔性固体から成るか又はこのような材料を含有する。
本発明の範囲での使用に好適であるフェルトは、市場で入手可能である。ここでは、グラファイトフェルトも炭素フェルトも使用でき、双方のタイプのフェルトは、特にその炭素の構造において異なっている。記載のフェルトの代わりに又はそれに加えて、その出発物質との接触面が炭素で完全に又は殆ど覆われている他のの多孔性材料も使用できる。この場合の接触面は、電気分解反応の際に電気分解されるべき出発物質と接触する外面及び内面である。この場合に、これらの材料は、完全に炭素、例えば炭素ウエブ、炭素ガーゼ又は多孔性炭素固体より成っていてよい。しかしながら、出発物質とのその接触面が完全に又は主として炭素で覆われている他の材料製の支持体も使用できる。
電極はすべて前記の材料製であってよいか又は１以上の更なる層を有していてよい。これらの層は、例えばこの装置の安定化のために役立つことができる。
積重ねプレートセル、特に電極それ自体及び電解質は、電解質イオンが電位差に基づき前記の本発明による炭素含有積重ね電極を通ってできる限り僅かに移動するように、理想的な場合には、移動しないように設計されているのが有利である。電極内の電流は、可能ならばイオンによってではなく、電子によってのみ起こされるべきである。所定の電気分解条件、特に使用されている電解質に依存して、この積重ね電極上での評価可能な電気分解を達成するためには、炭素含有積重ね電極を通る電解質イオンのこの移動を制限又は抑制することが必要ですらありうる。
これは、前記の炭素含有積重ね電極を固体電解質で包囲することにより達成することができる。使用される固体電解質は、基本的にはこの機能に関して周知の任意の材料であってよい。イオン交換膜が有利に使用される。
この場合には、固体電極に加えて、電気分解出発物質を含有する液体電解質相も使用できる。この液体相は、遊離の導電性イオンを含有しないか又はそれを極少量のみで含有するのが有利である。これにより、電子流は、もっぱら又は殆どもっぱら電極中で達成される。従って、電極間のイオン流は、完全に又は殆ど固体電解質中に結合しているイオンであり、即ち、電位差に基づき炭素含有積重ね電極を通って自由に移動しない。
固体電解質に加えて使用するために好適である電解液は、導電性塩を１０重量％より少なく、好ましくは３重量％より少なく含有する。有利な溶媒は有機物質、例えばメタノール、エタノール、ＤＭＦ、酢酸、ギ酸又はアセトニトリルである。
積重ね電極は、電解質で充填された固体により相互に分離することもできる。特に、電解質で充填された固体としては、電解質で充填されたウエブ又はガーゼ又はダイヤフラムを使用することができる。
電位差による積重ね電極を通る電解質イオン移動の抑制は、この場合には、前記の炭素含有積重ね電極が電位差によるこの電極を通る電解質イオンの移動を妨げる又は阻止する付加的な層を含有することにより妨げる又は抑制することができる。この層は、グラファイトボードから成っているのが有利である。しかしながら、金属箔も使用できる。これらの手段は、電解質の組成に無関係に、即ち固体電解質にも付加的に行うことができる。
しかしながら、積重ね電極の孔寸法又は浸透性を、例えば浸漬により、電解質イオンをできる限り全く通さないように構成することも可能である。
本発明による積重ねプレートセルは、高められた物質変換率及び改善された選択率を提供する。更に、これらの積重ねられたセルは、慣用のグラファイト積重ねプレートセルの約２０〜７０％のみの積重ね空間を必要とするだけである。この空間節約は、もちろん相応する重量節約とも結びつく。本発明によるこのセルでは、個々の電極の流れ衝突の仕方は重要ではない。従って、電極への物質の移送を改善するための高価な手段は、空時収率が測定可能な程度に影響されることなしに省くこともできる。
本発明により、記載の積重ねプレートセルは、電気分解法で使用することができる。このタイプの電気分解法は、特に芳香物質、例えば置換ベンゼン、置換トルエン及び置換又は非置換のナフタリンの酸化のために好適である。これらの物質は、積重ねプレートセルの液体電解質相中に含有されている。
４−メトキシトルエン、ｐ−キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエン、２−メチル−ナフタリン、アニソール又はヒドロキノンジメチルエーテルのメトキシル化法が特に有利である。これらの物質は、本発明の方法を用いてアシロキシル化することもできる。
もう一つの有利な方法は、置換ベンゼン、置換トルエン及び置換又は非置換のナフタリンの陽極ジマー化に関し、この際に記載の物質は、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル鎖で置換されているのが有利である。本発明による方法は、カルボニル化合物、特にシクロヘキサノン、アセトン、ブタノン又は置換ベンゾフェノンのメトキシル化又はヒドロキシル化のために使用することもできる。
本発明によるもう一つの有利な方法は、アルコール又はカルボニル化合物を酸化してカルボン酸にする、例えばブチンジオールの酸化によりアセチレンジカルボン酸にする又はプロパルギルアルコールを酸化してプロピオール酸にすることである。
本発明による積重ねプレートセルは、アミド、特にジメチルホルムアミドを官能基化してメトキシメチル−メチルホルムアミドにするためにも使用できる。
前記の本発明の方法を用いるヘテロ環化合物の酸化、還元又は官能基化も有利である。この方法で、特に、フランをジメトキシジヒドロフランに、又はＮ−メチルピロリド−２−オンを５−メトキシ−Ｎ−メチルピロリド−２−オンに変じることができる。
実施例
例１
ｐ−キシレンのメトキシル化
ｐ−キシレンを、本発明による積重ねプレートセル中でメトキシル化した。この電気分解セルは、Deutsche Carbon社からの厚さ３ｍｍ、内径３０ｍｍ及び外径１４０ｍｍを有するグラファイトフェルトタイプＲＶＧ１０００からの環状デイスク６枚の積重ね物を有した。電解質相の支持体として厚さ１．８ｍｍを有するポリプロピレンフィルターガーゼからの環状デイスクを電極プレートの間に設置した。このセルを、メトキシル化すべきｐ−キシレン４５０ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇ及びメタノール２５２０ｇの混合物を含有する液体電解質溶液が循環されている循環装置中に組み込んだ。
この電気分解を、約３０〜４０℃の温度、５〜６Ｖの電圧及び約５Ａの電流高度で、陰極上の水素発生により測定されるｐ−キシレン１モル当たり４．４Ｆの電流量が使用されるまで実施した。
物質変換率は９９％であり、トリルアルデヒドジメチルアセタール７１％及びトリルメチルエーテル２４％の収率での電流効率は７４％であった。
例２
シクロヘキサノンの電気分解
積重ねプレートは、Deutsche Carbone社からの厚さ３ｍｍ、内径３０ｍｍ、外径１４０ｍｍを有するＲＶＧ２００３型のグラファイトフェルトからの環状デイスク１２個より成った。これらのプレートの間に、各々、Sigi社からのSiglraflex型のグラファイトボードの２ｍｍ厚さの層及びポリプロピレン製のフィルターガーゼを配置した。これらの中間層を同様に環状デイスクとして構成した。
電解液は、電気分解すべきシクロヘキサノン６００ｇ、メタノール２２５９ｇ、水６６ｇ、沃化カリウム１５及び水酸化カリウム（４３％濃度）６０ｇより成った。
電気分解温度は、１５〜２０℃であり、電流強度は約５Ａであった。この電気分解を、シクロヘキサノン１モル当たり２．２Ｆの電荷移動の後に中断した。
９７％の物質変換率が達成された。１−ヒドロキシシクロヘキサン−２−オンジメチルケタールの収率は７１％であった。メタノールの留去及び導電性塩の分離除去の後に、生成物は蒸留により純粋な形で得られた。この場合に、ケタールの沃素含量は１ｐｐｍより少なかった。
例２に対する比較例
比較のために、シクロヘキサノンを環状デイスク１１個からの積重ねプレート１つを有する慣用の電気分解セル中で処理した。この環状デイスクは、０．１ｍｍより小さい粗面性を有する面研磨された固体グラファイトより成り、厚さ５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び外径１４０ｍｍを有した。これらの電極デイスクを相互の間隔０．５ｍｍをとってセル中に配置し、このプレート間隔を、電極面の１０％より少なく覆っている放射状に配置されたポリプロピレン片により保持する。
液体電解質溶液は、電気分解すべきシクロヘキサノン６７５ｇ、メタノール１９６５ｇ、水４５ｇ、ＮａＯＣＨ３２ｇ及び沃化カリウム９０ｇの混合物より成った。
電気分解を約３０〜４０℃の温度で、かつ約５Ａの電流強度で、シクロヘキサノン１モル当たり２．２Ｆの電流量が使用されるまで実施した。
１−ヒドロキシシクロヘキサン−２−オンジメチルケタールの６２％の明らかに低い収率で、物質変換率は９８％であった。メタノールの留去及び導電性塩のの分離除去の後に、蒸留された物質中に約３０ｐｐｍの沃素含有率が得られる。
従って、本発明による電気分解セルは、比較可能なエネルギー利用率と同時に沃化カリウムの低い使用量（これは、かなりの程度でより好適な水酸化ナトリウムで交換することができる）で、明らかに増大した収率を可能とする。これはまた、純粋な電気分解生成物を生じさせる。
例３
ｐ−キシレンのメトキシル化
この実験の構成及び実施は、例１に相当した。しかしながら、純粋なグラファイトフェルト電極の代わりに、陽極として接続されているSigri社のSigratherm GDF 5型のグラファイトフェルトの層及び陰極として接続されているＲＡ２箔の層より成る電極を使用した。
電気分解を４８〜５５℃、約５Ａの電流強度で実施した。ｐ−キシレン１モル当たり７．５Ｆの電荷移動の際にこれを中断した。この場合に、９９％の物質変換率で、トリルアルデヒドジメチルアセタール８６％の収率が達成された。
例３に対する比較
例３に記載の電極の代わりに、中実固体グラファイトプレート電極を先の例２に対する比較例に記載されていると同様に使用した。電気分解条件は例３に記載のそれに相当した。
９９％の物質変換率で、トリルアルデヒドジメチルアセタールの収率は７７％であった。従って、本発明により変更された電極配置でも、この電気分解法の空時収率のかなりの利点が提供される。
例４
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のメトキシル化
本発明による電気分解セル中で、積重ねプレートは、Deutsche Carbone社からのＲＶＧ１０００型の環状デイスク９個とDupnt社からのＮａｆｉｏｎ１１７型のデイスク８個の交互配列より成り、これらを例１の記載と同様に配置した。Ｎａｆｉｏｎ１１７を予めＤＭＦ中で１１０℃で１分間膨潤させた。
装置中に予め装入された電解質液は、ＤＭＦ５８４ｇ及びメタノール２５６０ｇを含有した。電気分解温度は４０〜４７℃であり、セル電圧は５〜６Ｖであり電流強度は３〜５Ａであった。
約９０％のＤＭＦの変換率が得られた。ロータリ蒸発器上でのメタノールの除去の後に、約７０％の（ジ）メトキシ−ＤＭＦ収率が達成された。選択率は、約７０％であり、僅かな変換率の低下で、約９０％の選択率が達成できた。
連続的実験で、３９０時間の作業時間の後に、ＤＭＦ１モル当たり１．６６Ｆの平均電流利用で７９％の平均選択率が達成された。平均電流効率は、ＤＭＦ消費に対して正に９０％以下であった。
例４に対する比較例
R.Grege,Dortmund,1990による学位論文、８〜１０頁に記載のような慣用の電気分解セルを用いた。電極の間に使用されている中間層は、予めＤＭＦ中、１１０℃で１０分間膨潤されたＮａｆｉｏｎ１１７であった。
電気分解温度は８０℃であった。電流収率は９５％であり、ジメチルホルムアミドの変換率は僅かに１０％であった。
Gregeによる例に記載されている慣用のセルと比較した本発明によるセルの付加的な利点は、簡単な組立部品及びプレート積重ねの結果であった。ここでは、フェルトプレートが単に固体電極と交互に積重ねられるので、グラファイトプレートの保持及び調整のための装置は全く不必要である。従って、本発明による積重ねられたプレートセルは、軽く小さいだけではなく、非常により簡単に構築される。

Claims (20)

1. 直列に接続された積重ね電極を有する、積重ねプレートセルにおいて、少なくとも１個の積重ねられた電極は、グラファイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆われた出発物質接触面を有するウエブ又は炭素で覆われた出発物質接触面を有し、電位差に基づく炭素含有積重ね電極を通る電解質イオンの移動が阻止又は防止されている多孔性固体より成るか又はこのような材料を含有することを特徴とする、直列に接続された積重ね電極を有する積重ねプレートセル。
2. 炭素含有積重ね電極に接触している電解質相は、固体電解質である、請求項１に記載の積重ねプレートセル。
3. 固体電解質がイオン交換膜である、請求項２に記載の積重ねプレートセル。
4. 液体電解質相は遊離の導電性イオンを含有しないか又は非常に僅かな量のみの遊離の導電性イオンを含有する、請求項２に記載の積重ねプレートセル。
5. 少なくとも２個の積重ね電極は、電解質充填された固体により分離されている、請求項１に記載の積重ねプレートセル。
6. 電解質充填された固体が電解質充填されたウエブ又はガーゼ又はダイヤフラムである、請求項５に記載の積重ねプレートセル。
7. 炭素含有積重ね電極は、積重ね電極に垂直な電解質イオンの移動を阻止又は防止する、殊にグラファイトボード製の付加的な層を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の積重ねプレートセル。
8. 電気分解時に、請求項１から７のいずれか１項に記載の積重ねプレートセル少なくとも１つを使用することを特徴とする、電気分解法。
9. 積重ねプレートセル中の液体電解質相は、芳香族化合物を含有し、これらを酸化する、請求項８に記載の方法。
10. 芳香族化合物が置換ベンゼン、置換トルエン又は置換又は非置換のナフタリンである、請求項９に記載の方法。
11. 積重ねプレートセル中の液体電解質相は、４−メトキシトルエン、ｐ−キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエン、２−メチルナフタリン、アニソール又はヒドロキノンジメチルエーテルを含有し、これらをアルコキシル化又はアシロキシル化する、請求項９に記載の方法。
12. 積重ねプレートセル中の液体電解質相は、置換ベンゼン、置換トルエン又は置換又は非置換のナフタリンを含有し、これらを陽極ジマー化し、この際、芳香族化合物は有利にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル置換されている、請求項９に記載の方法。
13. 積重ねプレートセル中の液体電解質相は、カルボニル化合物を含有し、これらをメトキシル化又はヒドロキシル化する、請求項９に記載の方法。
14. カルボニル化合物がシクロヘキサノン、アセトン、ブタノン又は置換ベンゾフェノンである、請求項１３に記載の方法。
15. 積重ねプレートセル中の液体電解質相は、アルコール又はカルボニル化合物を含有し、これらを酸化してカルボン酸にする、請求項９に記載の方法。
16. ブチンジオールをアセチレンジカルボン酸に、又はプロパルギルアルコールをプロピオール酸にする、請求項１５に記載の方法。
17. 積重ねプレートセル中の液体電解質相は、アミドを含有し、これを官能基化する、請求項９に記載の方法。
18. ジメチルホルムアミドを官能基化してメトキシメチル−メチルホルムアミドにする、請求項１７に記載の方法。
19. 積重ねプレートセル中の液体電解質相はヘテロ環化合物を含有し、これを酸化し、還元し又は官能基化する、請求項９に記載の方法。
20. フランをジメトキシジヒドロフランに変換するか又はＮ−メチルピロリド−２−オンを５−メトキシ−Ｎ−メチルピロリド−２−オンに変換する、請求項１９に記載の方法。