EP0853688B1 - Elektrolytische plattenstapelzelle - Google Patents

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EP0853688B1
EP0853688B1 EP96931067A EP96931067A EP0853688B1 EP 0853688 B1 EP0853688 B1 EP 0853688B1 EP 96931067 A EP96931067 A EP 96931067A EP 96931067 A EP96931067 A EP 96931067A EP 0853688 B1 EP0853688 B1 EP 0853688B1
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EP
European Patent Office
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stacked
plate cell
carbon
substituted
stacked plate
Prior art date
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EP96931067A
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EP0853688A1 (de
Inventor
Hermann Pütter
Heinz Hannebaum
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type

Definitions

  • the present invention relates to a novel plate stack cell and a process for the electrolysis of substances.
  • Electrolysis cells are used in modern chemistry in a variety of ways Designs used for a variety of tasks. An overview of the design options for electrolysis cells can be found, for example in D. Pletcher, F. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd edition, 1990, London, pp. 60ff.
  • a commonly used form of electrolytic cell is the plate stack cell. A simple arrangement of this is the capillary gap cell. Become frequent the electrodes and corresponding separating elements are arranged like filter presses. In this type of cell, several electrode plates are parallel arranged to each other and by spacing media such as spacers or Diaphragms separated. The spaces are with one or more Electrolyte phases filled.
  • a so-called undivided cell usually only contains an electrolyte phase, a divided cell has two or more such Phases on. As a rule, the phases are adjacent to the electrodes liquid. However, so-called solid electrolytes such as ion exchange membranes can also be used be used as electrolyte phases. Will the The electrode is applied directly to the ion exchange membrane, e.g.
  • the individual electrodes can be connected in parallel (monopolar) or in series (bipolar). in the Within the scope of the invention, only cells with a bipolar circuit are used considered the stack electrodes.
  • the electrolyte is brought up to the electrodes in this way be that an optimal mass transport is achieved.
  • the electrolyte fluid be parallel to the electrodes to flow.
  • the space-time yield and the selectivity of the electrolysis are related the flow to the electrodes also from the electrode materials used from. These affect the durability, size and weight of the cell essential.
  • the electrodes are usually used as massive plates, for example graphite discs.
  • Such electrodes have multiple disadvantages resulting from the massive nature of the material result, for example, the reduced compared to a porous material Surface and the associated reduced material turnover, higher Weight and larger space requirements.
  • the object of the present invention is therefore to provide a plate stack cell with increased space-time yield, high selectivity, low Weight and space requirements that are as easy to manufacture and operate is.
  • Another object of the invention is to provide Electrolysis process with high space-time yield and high selectivity.
  • the solution is based on a plate stack cell with a series connection Stack electrodes.
  • the plate stack cell is then characterized in that at least one stack electrode made of a graphite felt plate, a carbon felt plate, a fabric with a carbon-covered educt contact surface or a porous solid with a carbon-covered educt contact surface exists or contains such material and that the migration of Electrolysis due to the electrical potential difference due to this carbon-containing Stack electrode is hindered or prevented.
  • the process task is performed using an electrolysis process of the plate stack cell defined above.
  • a plate stack cell with serial (bipolar) switched stack electrodes provided, at least one stack electrode from a graphite felt plate, a carbon felt plate, a fabric with Carbon-covered educt contact surface or a porous solid with There is carbon-covered educt contact area or such a material contains.
  • Felts suitable for use in the present invention are commercially available. Both graphite felts and Carbon felts are used, with both types of felt mainly characterized by Differentiate structure of carbon. Instead of or alongside those described Felting can also be used with other porous materials Contact surfaces with the educt completely or largely with carbon are covered. Contact surfaces are the outer and inner ones Surfaces with which the starting material to be electrolyzed during the electrolysis reaction comes into contact. These materials can be made completely There are carbon such as carbon fabrics, carbon networks or porous carbon solids. But it can also be a carrier from another Materials are used whose contact surface with the educt is entirely or mostly covered with carbon.
  • the electrode can be made entirely of the materials mentioned or have one or more additional layers. These layers can be used Example of the stability of the arrangement.
  • the plate stack cell in particular the electrodes themselves and the electrolyte, designed so that as little as possible, ideally none Electrolysis due to the electrical potential difference due to the above described carbon-containing stack electrode according to the invention migrate.
  • the current inside the electrode should be as exclusive as possible Electrons, not caused by ions.
  • Electrolysis conditions especially the electrolyte used, can this migration of electrolytes through the carbonaceous may even be necessary Restrict or prevent stack electrodes through to to achieve a notable electrolysis reaction on these stack electrodes.
  • Solid electrolyte can basically be any known for this function Material can be used. Ion exchange membranes are preferred used.
  • a liquid electrolyte phase is also created used, which contains the electrolysis products.
  • This liquid phase preferably contains no free conduction ions or only a small amount Amounts of it. This becomes exclusive or almost exclusive electronic current reached in the electrode. The ionic current between the electrodes are then completely or largely represented by ions bound in the solid electrolyte, i.e. not because of the potential difference move freely through the carbon-containing stack electrode.
  • Electrolyte liquids suitable for use in addition to solid electrolytes contain less than 10% by weight of conductive salts, preferably less than 3% by weight.
  • Preferred solvents are organic substances such as methanol, Ethanol, DMF, acetic acid, formic acid or acetonitrile.
  • the stack electrodes can also be separated from one another by electrolyte-filled solids be separated.
  • electrolyte-filled solid an electrolyte-filled tissue or mesh or a diaphragm is used become.
  • This layer is preferably made of graphite cardboard. It can but also metal foils can be used. These measures can be done independently are affected by the nature of the electrolyte, so also in addition to a solid electrolyte.
  • the size of the stack electrode in its pore size or in their permeability e.g. by impregnation, so that the Electrolysis should not be allowed to pass at all.
  • the plate stack cells according to the invention offer an increased material conversion and improved selectivity. In addition, these stack cells claim only about 20% to 70% of the stacking space of conventional graphite plate stack cells. The space saving is naturally also with a corresponding one Weight savings connected.
  • the plays in the cells of the invention Inflow to the individual electrodes only plays a subordinate role. It can thus also on complex measures to improve mass transport on the electrodes can be dispensed with, without the space-time yield in measurable extent would be affected.
  • the plate stack cells described can be used in electrolysis processes be used.
  • Such an electrolysis process is special for the oxidation of aromatics such as substituted benzenes, substituted Toluene and substituted or unsubstituted naphthalenes are suitable. This Substances are contained in the liquid electrolyte phase of the plate stack cell.
  • Processes for the methoxylation of 4-methoxytoluene are particularly preferred, p-xylene, p-tert-butyltoluene, 2-methylnaphthalene, anisole or hydroquinone dimethyl ether. These substances can with the inventive method can also be acyloxylated.
  • Another preferred method relates to the anodic dimerization of substituted benzenes, substituted toluenes and substituted or unsubstituted naphthalenes, the substances mentioned being preferably substituted by C 1 - to C 5 -alkyl chains.
  • the process according to the invention can also advantageously be used for the methoxylation or hydroxylation of carbonyl compounds, in particular cyclohexanone, acetone, butanone or substituted benzophenones.
  • Another preferred method according to the invention is the oxidation of Alcohols or carbonyl compounds to carboxylic acids, e.g. of butynediol to acetylenedicarboxylic acid or from propargyl alcohol to propiolic acid.
  • the plate stack cells according to the invention can advantageously also for Functionalization of amides, especially of dimethyl formate to methoxymethyl methyl formamide.
  • Furan in particular can form dimethoxydihydrofuran or N-methylpyrrolidone-2 be converted to 5-methoxy-N-methylpyrrolidone-2.
  • P-xylene was methoxylated in a plate stack cell according to the invention.
  • the electrolytic cell contained a stack of 6 ring disks made of the graphite felt Type RVG 1000 from Deutsche Carbone with a thickness of 3 mm, an inner diameter of 30 mm and an outer diameter of 140 mm.
  • This cell was in a circulation apparatus integrated, in which the liquid electrolyte solution, consisting of a mixture 450 g of p-xylene to be methoxylated, 30 g of sodium benzenesulfonate, and 2520 g of methanol was pumped around.
  • the electrolysis was carried out at a temperature of about 30 ° C to 40 ° C, a voltage of 5 V to 6 V and a current of about 5 A. carried out until one measured at the hydrogen evolution at the cathode Amount of current of 4.4 F per mol of p-xylene was used.
  • the mass conversion was 99%, the electricity yield 74% with one yield of 71% tolylaldehyde dimethyl acetal and 24% tolyl methyl ether.
  • the plate stack consisted of 12 graphite felt type washers RVG 2003 from the company Deutsche Carbone with a thickness of 3 mm, one inner diameter of 30 mm and an outer diameter of 140 mm. A 2 mm thick layer was made between the plates Graphite cardboard of the Sigraflex type from Sigri and a filter network Polypropylene arranged. These intermediate layers were also as washers educated.
  • the electrolyte consisted of 600 g of cyclohexanone to be electrolyzed, 2259 g methanol, 66 g water, 15 potassium iodide and 60 g potassium hydroxide (43%).
  • the electrolysis temperature was 15 ° C to 20 ° C, the current was about 5 A.
  • the electrolysis was carried out after a charge transport of 2.2 F canceled per mole of cyclohexanone.
  • cyclohexanone was used in a conventional electrolytic cell treated with a plate stack of 11 washers.
  • the washers consisted of plane-cut solid graphite with a waviness less than 0.1 mm and had a thickness of 5 mm, an inner diameter of 30 mm and an outer diameter of 140 mm.
  • the Electrode disks were spaced 0.5 mm apart in the cell arranged, the plate spacing by radially arranged polypropylene strips which was less than 10% of the electrode area covered.
  • the liquid electrolyte solution consisted of a mixture of 675 g of cyclohexanone to be electrolyzed, 1965 g of methanol, 45 g of water, 2 g of NaOCH 3 and 90 g of potassium iodide.
  • the electrolysis was carried out at a temperature of about 30 ° C to 40 ° C and a current of about 5 A carried out until a current of 2.2 F per mol of cyclohexanone was used.
  • the electrolytic cell according to the invention thus allows for comparable Energy use significantly increased yields while using less of potassium iodide, to a significant extent by the cheaper Potassium hydroxide can be replaced. This in turn leads to a purer one Electrolysis product.
  • the electrolysis was carried out at 48 ° C to 55 ° C and a current of about 5 A performed. It was transported at a charge of 7.5 F canceled per mole of p-xylene. With a material turnover of 99% achieved a yield of 86% tolylaldehyde dimethyl acetal.
  • Example 3 instead of the electrodes described in Example 3 above, solid electrodes became Graphite plate electrodes are used as described above in the comparative example to Example 2 have been described. The electrolysis conditions corresponded those described in Example 3.
  • the yield of tolylaldehyde dimethyl acetal was 77%.
  • the modified electrode arrangement according to the invention also offers thus considerable advantages in the space-time yield of the electrolysis process.
  • the plate stack consisted of an alternating sequence of 9 RVG 1000 washers Deutsche Carbone and 8 Nafion 117 washers Dupont company, which were arranged as described in Example 1.
  • the Nafion 117 was previously swollen in DMF at 110 ° C. for 10 min.
  • the electrolyte liquid placed in the apparatus contained 584 g DMF and 2560 g of methanol.
  • the electrolysis temperature was 40 ° C to 47 ° C, the cell voltage 5 V to 6 V and the current 3 A to 5 A.
  • the endurance test was carried out after one run of 390 hours average current use of 1.66 F per mol DMF an average selectivity achieved by 79%.
  • the average electricity yield was just under 90% on DMF consumption.
  • Nafion 117 was used as an intermediate layer between the electrodes, which was previously swollen in DMF for 10 min at 110 ° C.
  • the electrolysis temperature was 80 ° C.
  • the current efficiency was 95% Sales of dimethyl formate only 10%.

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Abstract

Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte, einem Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche oder einem porösen Festkörper mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche besteht oder ein solches Material enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Plattenstapelzelle und auf ein Verfahren zur Elektrolyse von Stoffen.
Elektrolysezellen werden in der modernen Chemie in einer Vielfalt von Gestaltungen für eine Vielzahl von Aufgaben eingesetzt. Ein Überblick über die Konstruktionsmöglichkeiten von Elektrolysezellen findet sich zum Beispiel in D. Pletcher, F. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2. Auflage, 1990, London, S. 60ff.
Eine häufig benutzte Form von Elektrolysezellen ist die Plattenstapelzelle. Eine einfache Anordnung davon ist die Kapillarspaltzelle. Häufig werden dabei die Elektroden und entsprechende Trennelemente filterpressenartig angeordnet. Bei diesem Zellentyp sind mehrere Elektrodenplatten parallel zueinander angeordnet und durch Abstandsmedien wie Abstandhalter oder Diaphragmen getrennt. Die Zwischenräume sind mit einer oder mehreren Elektrolytphasen gefüllt. Eine sogenannte ungeteilte Zelle beinhaltet meist nur eine Elektrolytphase, eine geteilte Zelle weist zwei oder mehrere solcher Phasen auf. In aller Regel sind die den Elektroden benachbarten Phasen flüssig. Es können aber auch sogenannte Festkörperelektrolyten wie Ionenaustauschermembranen als Elektrolytphasen eingesetzt werden. Wird die Elektrode dabei direkt auf die Ionenaustauschermembran aufgebracht, z.B. in Form einer elektrokatalytischen und feinporösen Schicht, so sind zusätzliche Kontaktierungen nötig, die einerseits als Stromkollektoren, andererseits als Stofftransportförderer ausgebildet sein müssen. Die einzelnen Elektroden können parallel (monopolar) oder seriell (bipolar) geschaltet werden. Im Rahmen der Erfindung werden ausschließlich Zellen mit bipolarer Schaltung der Stapelelektroden betrachtet.
Um einen möglichst hohen Stoffumsatz in Elektrolysezellen zu erreichen, soll der Elektrolyt nach allgemeiner Lehre derart an die Elektroden herangeführt werden, daß ein optimaler Stofftransport erreicht wird. Bei Flüssigelektrolyten wird häufig vorgeschlagen, die Elektrolytflüssigkeit parallel zu den Elektroden strömen zu lassen.
Die Raum-Zeit-Ausbeute und die Selektivität der Elektrolyse hängen neben der Anströmung der Elektroden auch von den verwendeten Elektrodenmaterialien ab. Diese beeinflussen Haltbarkeit, Größe und Gewicht der Zelle maßgeblich.
In bekannten Plattenstapelzellen werden die Elektroden in der Regel als massive Platten, zum Beispiel Graphitscheiben ausgebildet. Derartige Elektroden haben vielfältige Nachteile, die sich aus der Massivität des Materials ergeben, zum Beispiel die gegenüber einem porösen Material verminderte Oberfläche und den damit einhergehenden verminderten Stoffumsatz, höheres Gewicht und größeren Raumbedarf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Plattenstapelzelle mit erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute, hoher Selektivität, geringem Gewicht und Raumbedarf, die möglichst einfach herzustellen und zu betreiben ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Elektrolyseverfahren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Selektivität.
Die Lösung geht aus von einer Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden. Die Plattenstapelzelle ist dann dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte, einem Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche oder einem porösen Festkörper mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche besteht oder ein solches Material enthält, und daß die Wanderung von Elektrolytionen aufgrund des elektrischen Potentialgefälles durch diese kohlenstoffhaltige Stapelelktrode behindert oder verhindert wird.
Die Verfahrensaufgabe wird durch ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung der oben definierten Plattenstapelzelle gelöst.
Im Rahmen der Erfindung wird eine Plattenstapelzelle mit seriell (bipolar) geschalteten Stapelelektroden bereitgestellt, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte, einem Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche oder einem porösen Festkörper mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche besteht oder ein solches Material enthält.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Filze sind im Handel erhältlich. Dabei können sowohl Graphitfilze wie auch Kohlefilze eingesetzt werden, wobei sich beide Filzarten vor allem durch die Struktur des Kohlenstoffs unterscheiden. Statt oder neben den beschriebenen Filzen können auch andere poröse Materialien verwendet werden, deren Kontaktflächen mit dem Edukt vollständig oder weitgehend mit Kohlenstoff bedeckt sind. Kontaktflächen sind dabei diejenigen äußeren und inneren Oberflächen, mit denen das zu elektrolysierende Edukt bei der Elektrolysereaktion in Kontakt kommt. Diese Materialien können dabei vollständig aus Kohlenstoff bestehen wie etwa Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffnetze oder poröse Kohlenstoffestkörper. Es können aber auch Träger aus anderen Materialien verwendet werden, deren Kontaktfläche mit dem Edukt ganz oder überwiegend mit Kohlenstoff bedeckt ist.
Die Elektrode kann ganz aus den genannten Materialien gefertigt sein oder eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen. Diese Schichten können zum Beispiel der Stabilität der Anordnung dienen.
Vorzugsweise ist die Plattenstapelzelle, insbesondere die Elektroden selbst und der Elektrolyt, so gestaltet, daß möglichst wenig, im Idealfall keine Elektrolytionen aufgrund des elektrischen Potentialgefälles durch die oben beschriebene erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Stapelelektrode wandern. Der Strom innerhalb der Elektrode soll möglichst ausschließlich durch Elektronen, nicht durch Ionen bewirkt werden. Je nach den gegebenen Elektrolysebedingungen, insbesondere dem verwendeten Elektrolyten, kann es sogar nötig sein, diese Wanderung von Elektrolytionen durch die kohlenstoffhaltigen Stapelelektroden hindurch zu beschränken oder zu unterbinden, um eine nennenswerte Elektrolysereaktion an diesen Stapelelektroden zu erzielen.
Das kann dadurch erreicht werden, daß die oben beschriebene kohlenstoffhaltige Stapelelektrode von einem Festkörperelektrolyten umgeben ist. Als Festkörperelektrolyt kann grundsätzlich jedes für diese Funktion bekannte Material verwendet werden. Bevorzugt werden Ionenaustauschermembranen eingesetzt.
Dabei wird neben dem Festkörperelektrolyten auch eine flüssige Elektrolytphase verwendet, die die Elektrolyseedukte enthält. Diese flüssige Phase enthält vorzugsweise keine freien Leitungsionen oder nur noch geringe Mengen davon. Damit wird auschließlich oder nahezu ausschließlich ein elektronischer Strom in der Elektrode erreicht. Der ionische Strom zwischen den Elektroden wird dann ganz oder weitgehend von Ionen dargestellt, die in dem Festkörperelektrolyten gebunden, d.h. sich nicht aufgrund des Potentialgefälles durch die kohlenstoffhaltige Stapelelektrode hindurch frei bewegen.
Für die Verwendung neben Festkörperelektrolyten geeignete Elektrolytflüssigkeiten enthalten weniger als 10 Gew.-% Leitsalze, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%. Bevorzugte Lösemittel sind organische Stoffe wie Methanol, Ethanol, DMF, Essigsäure, Ameisensäure oder Acetonitril.
Die Stapelelektroden können auch durch elektrolytgefüllte Festkörper voneinander getrennt werden. Als elektrolytgefüllter Festkörper kann insbesondere ein elektrolytgefülltes Gewebe oder Netz oder ein Diaphragma verwendet werden.
Die Unterbindung der Elektrolytionenwanderung gemäß dem Potentialgefälle durch die Stapelelektrode hindurch kann dabei dadurch behindert oder unterbunden werden, daß die oben beschriebene kohlenstoffhaltige Stapelelektrode eine zusätzliche, die Wanderung der Elektrolytionen gemäß dem Potentialgefälle durch diese Elektrode behindernde oder verhindernde Schicht enthält. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus Graphitpappe. Es können aber auch Metallfolien eingesetzt werden. Diese Maßnahmen können unabhängig von der Beschaffenheit des Elektrolyten getroffen werden, also auch zusätzlich zu einem Festkörperelektrolyten.
Es ist aber auch möglich, die Stapelelektrode in ihrer Porengröße oder in ihrer Durchlässigkeit, z.B. durch Imprägnierung, so zu gestalten, daß die Elektrolytionen möglichst überhaupt nicht durchgelassen werden.
Die erfindungsgemäßen Plattenstapelzellen bieten einen erhöhten Stoffumsatz und eine verbesserte Selektivität. Daneben beanspruchen diese Stapelzellen nur etwa 20% bis 70% des Stapelraums herkömmlicher Graphitplattenstapelzellen. Die Raumersparnis ist naturgemäß auch mit einer entsprechenden Gewichtsersparnis verbunden. Bei den erfindungsgemäßen Zellen spielt die Anströmung der einzelnen Elektroden nur eine untergeordnete Rolle. Es kann somit auch auf aufwendige Maßnahmen zur Verbesserung des Stofftransportes an den Elektroden verzichtet werden, ohne daß die Raum-Zeit-Ausbeute in meßbarem Ausmaß beeinträchtigt würde.
Erfindungsgemäß können die beschriebenen Plattenstapelzellen in Elektrolyseverfahren eingesetzt werden. Ein derartiges Elektrolyseverfahren ist insbesondere zur Oxidation von Aromaten wie substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen geeignet. Diese Substanzen sind in der flüssigen Elektrolytphase der Plattenstapelzelle enthalten.
Besonders bevorzugt sind Verfahren zur Methoxylierung von 4-Methoxytoluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, 2-Methylnaphthalin, Anisol oder Hydrochinondimethylether. Diese Stoffe können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch acyloxyliert werden.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren bezieht sich auf die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen, wobei die genannten Substanzen vorzugsweise mit C1- bis C5-Alkylketten substituiert sind. Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Methoxylierung oder Hydroxylierung von Carbonylverbindungen, insbesondere von Cyclohexanon, Aceton, Butanon oder substituierten Benzophenonen eingesetzt werden.
Ein anderes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist die Oxidation von Alkoholen oder Carbonylverbindungen zu Carbonsäuren, z.B. von Butindiol zu Acetylendicarbonsäure oder von Propargylalkohol zu Propiolsäure.
Die erfindungsgemäßen Plattenstapelzellen können vorteilhafterweise auch zur Funktionalisierung von Amiden, insbesondere von Dimethylformiat zu Methoxymethyl-methylformamid.
Vorteilhaft ist auch die Oxidation, Reduktion oder Funktionalisierung von Heterocyclen mit dem erfindungsgemäßen oben beschriebenen Verfahren.
Dabei kann insbesondere Furan zu Dimethoxydihydrofuran oder N-Methylpyrrolidon-2 zu 5-Methoxy-N-methylpyrrolidon-2 umgesetzt werden.
BEISPIELE Beispiel 1 Methoxylierung von p-Xylol
P-Xylol wurde in einer erfindungsgemäßen Plattenstapelzelle methoxyliert. Die Elektrolysezelle enthielt einen Stapel von 6 Ringscheiben aus dem Graphitfilz Typ RVG 1000 der Firma Deutsche Carbone mit einer Dicke von 3 mm, einem inneren Durchmesser von 30 mm und einem äußeren Durchmesser von 140 mm. Als Träger für die Elektrolytphase wurden zwischen den Elektrodenplatten Ringscheiben aus Polypropylen-Filternetzen mit einer Dicke von 1,8 mm angebracht. Diese Zelle war in eine Umlaufapparatur integriert, in der die flüssige Elektrolytlösung, bestehend aus einer Mischung von 450 g zu methoxylierendem p-Xylol, 30 g Natriumbenzolsulfonat, sowie 2520 g Methanol umgepumpt wurde.
Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von etwa 30 °C bis 40 °C, einer Spannung von 5 V bis 6 V und einer Stromstärke von etwa 5 A durchgeführt bis eine, an der Wasserstoffentwicklung an der Kathode gemessene Strommenge von 4,4 F pro mol p-Xylol eingesetzt war.
Der Stoffumsatz betrug 99%, die Stromausbeute 74% bei einer Ausbeute von 71% Tolylaldehyddimethylacetal und 24% Tolylmethylether.
Beispiel 2 Elektrolyse von Cyclohexanon
Der Plattenstapel bestand aus 12 Ringscheiben aus Graphitfilz des Typs RVG 2003 der Firma Deutsche Carbone mit einer Dicke von 3 mm, einem inneren Durchmesser von 30 mm und einem äußeren Durchmesser von 140 mm. Zwischen den Platten wurde jeweils eine 2 mm dicke Schicht aus Graphitpappe des Typs Sigraflex der Firma Sigri und ein Filternetz aus Polypropylen angeordnet. Diese Zwischenlagen waren ebenfalls als Ringscheiben ausgebildet.
Der Elektrolyt bestand aus 600 g zu elektrolysierendem Cyclohexanon, 2259 g Methanol, 66 g Wasser, 15 Kaliumiodid und 60 g Kaliumhydroxid (43%ig).
Die Elektrolysetemperatur betrug 15 °C bis 20 °C, die Stromstärke betrug etwa 5 A. Die Elektrolyse wurde nach einem Ladungstransport von 2,2 F pro mol Cyclohexanon abgebrochen.
Es wurde ein Stoffumsatz von 97% erreicht. Die Ausbeute an 1-Hydroxycyclohexanon-dimethylketal-2 betrug 71%. Dieses Produkt wurde nach Abdestillieren des Methanols und Abtrennen des Leitsalzes in reiner Form durch Destillation erhalten. Dabei betrug der Jodgehalt des Ketals weniger als 1 ppm.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2
Zum Vergleich wurde Cyclohexanon in einer herkömmlichen Elektrolysezelle mit einem Plattenstapel aus 11 Ringscheiben behandelt. Die Ringscheiben bestanden aus plangeschliffenem massivem Graphit mit einer Welligkeit kleiner 0,1 mm und hatten eine Dicke von 5 mm, einen inneren Durchmesser von 30 mm und einen äußeren Durchmesser von 140 mm. Die Elektrodenscheiben waren im Abstand von 0,5 mm voneinander in der Zelle angeordnet, wobei der Plattenabstand durch radial angeordnete Polypropylenstreifen aufrecht erhalten wurde, die weniger als 10% der Elektrodenfläche bedeckten.
Die flüssige Elektrolytlösung bestand aus einer Mischung von 675 g zu elektrolysierendem Cyclohexanon, 1965 g Methanol, 45 g Wasser, 2 g NaOCH3 und 90 g Kaliumiodid.
Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von etwa 30 °C bis 40 °C und einer Stromstärke von etwa 5 A durchgeführt bis eine Strommenge von 2,2 F pro mol Cyclohexanon eingesetzt war.
Der Stoffumsatz betrug 98% bei deutlich geringerer Ausbeute von 62% 1-hydroxy-cyclohexanon-dimethylketal-2. Nach dem Abdestillieren von Methanol und dem Abtrennen des Leitsalzes erhält man einen Jodgehalt von etwa 30 ppm in der destillierten Ware.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle erlaubt somit bei vergleichbarem Energieeinsatz deutlich erhöhte Ausbeuten bei gleichzeitig niedrigerem Einsatz von Kaliumiodid, das zu einem erheblichen Umfang durch das günstigere Kaliumhydroxid ersetzt werden kann. Das führt wiederum zu einem reineren Elektrolyseprodukt.
Beispiel 3 Methoxylierung von p-Xylol
Aufbau und Durchführung des Versuchs entsprach Beispiel 1. Statt reiner Graphitfilz-Elektroden wurden aber Elektroden verwendet, die aus einer als Anode geschalteten Schicht von Graphitfilz des Typs Sigratherm GDF 5 der Firma Sigri und aus einer als Kathode geschalteten Schicht von RA2-Folie zusammengesetzt war.
Die Elektrolyse wurde bei 48 °C bis 55 °C und einer Stromstärke von etwa 5 A durchgeführt. Sie wurde bei einem Ladungstransport von 7,5 F pro mol p-Xylol abgebrochen. Dabei wurde bei einem Stoffumsatz von 99% eine Ausbeute von 86% Tolylaldehyddimethylacetal erzielt.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3
Statt den oben bei Beispiel 3 beschriebenen Elektroden wurden massive Graphitplatten-Elektroden verwendet, wie sie oben in dem Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2 beschrieben wurden. Die Elektrolysebedingungen entsprachen den in Beispiel 3 beschriebenen.
Bei 99% Stoffumsatz betrug die Ausbeute an Tolylaldehyddimethylacetal 77%. Auch die abgewandelte erfindungsgemäße Elektrodenanordnung bietet somit erhebliche Vorteile bei der Raum-Zeit-Ausbeute des Elektrolyseverfahrens.
Beispiel 4 Methoxylierung von Dimethylformat (DMF)
Bei dieser erfindungsgemäßen Elektrolysezelle bestand der Plattenstapel aus einer alternierenden Folge von 9 Ringscheiben des Typs RVG 1000 der Firma Deutsche Carbone und 8 Ringscheiben des Typs Nafion 117 der Firma Dupont, die wie in Beispiel 1 beschrieben angeordnet waren. Das Nafion 117 wurde vorher 10 min bei 110°C in DMF gequollen.
Die in die Apparatur vorgelegte Elektrolytflüssigkeit enthielt 584 g DMF und 2560 g Methanol. Die Elektrolysetemperatur betrug 40 °C bis 47 °C, die Zellspannung 5 V bis 6 V und die Stromstärke 3 A bis 5 A.
Es wurde ein Umsatz von DMF von etwa 90 % erreicht. Nach der Abrotation von Methanol wurde eine (Di)methoxy-DMF-Ausbeute von etwa 70% erzielt. Die Selektivität betrug um die 70%; bei nur leicht verringertem Umsatz konnten Selektivitäten von nahe 90% erreicht werden.
Im Dauerversuch wurde nach einer Laufzeit von 390 Stunden bei einem mittleren Stromeinsatz von 1,66 F pro mol DMF eine mittlere Selektivität von 79% erzielt. Die mittlere Stromausbeute lag bei knapp 90% bezogen auf den DMF-Verbrauch.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4
Es wurde eine herkömmliche Elektrolysezelle verwendet, wie sie in der Dissertation von R. Grege, Dortmund, 1990, Seiten 8 bis 10, beschrieben ist. Als Zwischenlage zwischen den Elektroden wurde Nafion 117 verwendet, das vorher 10 min bei 110°C in DMF gequollen war.
Die Elektrolysetemperatur betrug 80°C. Die Stromausbeute betrug 95%, der Umsatz von Dimethylformiat lediglich 10%.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zelle gegenüber der von Grege beispielhaft beschriebenen herkömmlichen Zelle ergibt sich aus der einfacheren Montage und Anordnung des Plattenstapels. Vorrichtungen für Halterung und Adjustierung der Graphitplatten entfallen hier vollständig, da die Filzplatten einfach abwechselnd mit Festkörperelektrolyten gestapelt werden. Somit ist die erfindungsgemäße Plattenstapelzelle nicht nur leichter und kleiner, sondern auch wesentlich einfacher aufgebaut.

Claims (10)

  1. Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte, einem Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche oder einem porösen Festkörper mit Kohlenstoff-bedeckter Eduktkontaktfläche besteht oder ein solches Material enthält, und daß die Wanderung von Elektrolytionen aufgrund des elektrischen Potentialgefälles durch diese kohlenstoffhaltige Stapelelektrode behindert oder verhindert wird.
  2. Plattenstapelzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die kohlenstoffhaltige Stapelelektrode berührende Elektrolytphase ein Festkörperelektrolyt, insbesondere eine Ionenaustauschermembran ist.
  3. Plattenstapelzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Elektrolytphase keine freien Leitungsionen oder nur noch geringe Mengen von freien Leitungsionen enthält.
  4. Plattenstapelzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Stapelelektroden durch einen elektrolytgefüllten Festkörper, insbesondere ein elektrolytgefülltes Gewebe oder Netz oder ein Diaphragma, getrennt sind.
  5. Plattenstapelzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Stapelelektrode eine zusätzliche, die Wanderung der Elektrolytionen senkrecht durch diese Stapelelektrode behindernde oder verhindernde Schicht, insbesondere aus Graphitpappe, enthält.
  6. Elektrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse mindestens eine Plattenstapelzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle aromatische Verbindungen, insbesondere substituierte Benzole, substituierte Toluole oder substituierte oder unsubstituierte Naphthaline enthält und diese oxidiert werden, insbesondere daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle 4-Methoxytoluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, 2-Methylnaphthalin, Anisol oder Hydrochinondimethylether enthält und diese alkoxyliert oder acyloxyliert werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle substituierte Benzole, substituierte Toluole oder substituierte oder unsubstituierte Naphthaline enthält und diese anodisch dimerisiert werden, wobei die Aromaten vorzugsweise C1- bis C5-Alkyl-substituiert sind, oder daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle Carbonylverbindungen, insbesondere Cyclohexanon, Aceton, Butanon oder substituierte Benzophenone enthält und diese methoxyliert oder hydroxyliert werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle Alkohole oder Carbonylverbindungen enthält und diese zu Carbonsäuren oxidiert werden, z.B. Butindiol zu Acetylendicarbonsäure oder Propargylalkohol zu Propiolsäure, oder daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle Amide enthält und diese funktionalisiert werden, wobei insbesondere Dimethylformiat zu Methoxymethylmethylformamid funktionalisiert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Elektrolytphase in der Plattenstapelzelle Heterocyclen enthält und diese oxidiert, reduziert oder funktionalisiert werden, wobei insbesondere Furan zu Dimethoxydihydrofuran oder N-Methylpyrrolidon-2 zu 5-Methoxy-N-methylpyrrolidon-2 umgewandelt wird.
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