CN1092251C - 叠层板电解池及电解方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有串联连接的叠层电极的叠层板电解池，其特征在于至少一个叠层电极由石墨毛毡板、碳毛毡板、具有碳覆盖的原料接触表面的织物或具有碳覆盖的原料接触表面的多孔固体组成或包含一种这样的材料。
Description
本发明涉及一种叠层板电解池和涉及一种物质电解的方法。
在现代化工中将电解池以各种不同的形式用于许许多多的工作中。例如，在D.Pletcher、F.Walsh的工业电化学(Industrial Electrochemistry)，第2版，1990，伦敦，60页及以下几页可以找到有关电解池结构可能性的概述。
常规采用的电解池的形式是叠层板电解池。其简单的布置是毛细间隙电解池。这里，通常象压滤器一样布置电极和相应的分离元件。在这种类型的电解池中，将几个电极板相互平行地布置，并且通过分离介质例如隔板或隔膜分开。使用一种或多种电解质相填充间隙。所谓的未分开电解池多数仅包括一种电解质相；分开电解池具有二个或多个这样的相。通常，与电极相邻的相是液体。然而，同样可以采用所谓的固体电解质例如离子交换膜作为电解质相。如果在这种情况下将电极例如以电催化和微孔涂层的形式直接涂覆在该离子交换膜上，那么附加的接触是必需的，必须将其一方面设计为集电器和另一方面设计为物质传递促进器。单个电极可以是并联(单极性)或串联(双极性)的。在本发明的内容中，仅仅考虑叠层电极双极性连接的电解池。
为了在电解池中得到尽可能高的物质转化率，根据一般的知识，电解质应该以这样的方式即得到最佳物质传递的方式移向电极。在液体电解质的情况下，通常建议使电解液体的流动平行于电极。
电解的时空产率和选择性除电极的入流(Anstromung)外还取决于使用的电极材料。该材料显著地影响电解池的耐久性、尺寸和重量。
在已知的叠层板电解池中，电极通常被设计为实心板，例如石墨盘。这种类型的电极具有许多由材料实心所产生的缺陷，例如与多孔材料相比减少的表面积以及随之而来的降低的物质转化率，较高的重量和较大的空间需求。
因此，本发明的目的是提供一种提高了时空产率并具有高的选择性、低的重量和空间需求的叠层板电解池，其制备和操作是尽可能简单的。本发明的又一目的是提供具有高时空产率和高选择性的电解方法。
该目的是通过一种具有多个串联连接的叠层电极的叠层板电解池而得以实现的，它包括至少一个包含石墨毛毡板、碳毛毡板、具有碳覆盖的原料接触表面的织物或具有碳覆盖的原料接触表面的多孔固体的含碳叠层电极，液体电解质相，其中所述含碳叠层电极本身能阻止或防止由于电势梯度所造成的电解质离子通过含碳叠层电极的迁移和/或所述含碳叠层电极包含附加的用于阻止或防止由于电势梯度所造成的电解质离子通过含碳叠层电极的迁移的层。
另外本发明还涉及用所述电解池进行电解的方法。
在本发明中，提供一种具有串联(双极性)连接的叠层电极的叠层板电解池，其中至少一个叠层电极由石墨毛毡板、碳毛毡板、具有碳覆盖的原料接触面的织物或具有碳覆盖的原料接触面的多孔固体组成或包含一种这样的材料。
适合于在本发明中使用的毛毡是商业上可得到的。这里，不仅可以使用石墨毛毡而且可以使用碳毛毡，两种毛毡的区别主要在于碳的结构。除所描述的毛毡外还可以使用其他的与原料接触的表面完全或基本上用碳覆盖的多孔材料，或者用它们代替所描述的毛毡。在这种情况下接触表面是在电解反应期间与欲电解的原料接触的那些外和内表面。在这种情况下这些材料可完全由碳例如碳织物、碳网或多孔碳固体组成。然而，同样可以使用由其他材料制成的其与原料的接触表面完全或大部分用碳覆盖的载体。
电极可以完全是由所提到的材料制成的或具有一或多个其他层。例如这些层可以起稳定该结构的作用。
优选地，叠层板电解池，特别是电极本身和电解质应该这样设计，即尽可能少的、在理想情况下无由于电势梯度造成的电解质离子通过上述本发明的含碳叠层电极的迁移。电极中的电流应尽可能仅仅是由电子而不是由离子产生的。根据给定的电解条件，特别是所使用的电解质，为了在这些叠层电极上得到可观的电解反应甚至需要限制或阻止电解质离子穿过含碳叠层电极的迁移。
这可以通过使用一种固体电解质包围上述含碳叠层电极来实现。所使用的固体电解质基本上可以是任何已知的用于该作用的材料。优选使用离子交换膜。
在这种情况下，除固体电解质外，还使用含电解原料的液体电解质相。该液体相优选地不包含自由的导电离子或仅仅包含少量的导电离子。以致在电极中仅仅或几乎仅仅得到电子电流。那么，电极之间的离子电流完全或大部分是由被束缚在固体电解质中的离子也就是说不会由于电势梯度而自由穿过含碳叠层电极的离子提供的。
除固体电解质外，适合使用的电解质液体包含低于10重量％的导电盐，优选低于3重量％。优选的溶剂是有机溶剂例如甲醇、乙醇、DMF、乙酸、甲酸或乙腈。
也可通过填充电解质的固体将叠层电极相互分开。在本发明的一实施方案中，至少二个叠层电极通过一电解质填充的固体分开。可以使用的填充电解质的固体特别是一种填充电解质的织物、丝网或一种隔膜。
在这种情况下，可以这样防止或阻止由于电势梯度造成的电解质离子穿过叠层电极的迁移，即上述含碳叠层电极包括一种附加的、可以防止或阻止由于电势梯度电解质离子穿过叠层电极迁移的层。该层优选地由石墨板(Graphitpappe)组成。然而，同样也可以使用金属箔。可以采取这些措施而不受电解质组成的限制，同样对于固体电解质也是这样。
然而，同样可以例如通过浸渍以制成具有需要孔尺寸或渗透性的叠层电极，以使尽可能根本不让电解质离子通过。
本发明的叠层板电解池提供提高的物质转化率和改进的选择性。此外，这些叠层电解池仅占常规石墨叠层板电解池的叠层空间的约20～70％。空间的节省自然涉及到相应的重量的减少。在本发明的电解池中，在单个电极上的入流仅起次要的作用。因此，可以无需采取昂贵的措施以改善物质至电极的传递，并且不会对时空产率产生可测量到的不利影响。
根据本发明，在电解过程中可以使用所描述的叠层板电解池。这类的电解过程特别是适合于芳族化合物例如取代的苯、取代的甲苯和取代的或未取代的萘的氧化。这些物质包含在叠层板电解池的液体电解质相中。
特别优选的是4-甲氧基甲苯、对二甲苯、对叔丁基甲苯、2-甲基萘、苯甲醚或对苯二酚二甲醚的烷氧基化方法。同样可以使用本发明的方法进行这些物质的酰氧基化。
另一优选的方法涉及取代的苯、取代的甲苯和取代的或未取代的萘的阳极二聚反应，这里，上述物质优选是被C1-C5-烷基链取代的。有利地，可以将本发明的方法用于羰基化合物特别是环己酮、丙酮、丁酮或取代的苯酮的甲氧基化或羟基化。
本发明的另一优选的方法是将醇类或羰基化合物氧化为羧酸，例如将丁炔二醇氧化为乙炔二羧酸或将炔丙醇氧化为丙炔酸。
本发明的叠层板电解池可以有利地用于酰胺类的官能化，特别是将二甲基甲酰胺官能化为甲氧基甲基-甲基甲酰胺。
有利地，使用上述本发明的方法同样可以进行杂环化合物的氧化、还原或官能化。按照这种方式，特别地，可以使呋喃转化为二甲氧基二氢呋喃或N-甲基吡咯烷-2-酮转化为5-甲氧基-N-甲基吡咯烷-2-酮。
实施例
实施例1
对二甲苯的甲氧基化
在本发明的叠层板电解池中进行对二甲苯的甲氧基化。电解池包括一种由Deutsche Carbone公司的型号RVG1000石墨毛毡组成的6块厚度是3毫米、内径是30毫米和外径是140毫米的环状盘的叠层。厚度是1.8毫米的聚丙烯过滤网制成的环形盘作为电解质相的载体固定在电极板之间。将该电解池并入循环装置中，在该循环装置中使由450克欲被甲氧基化的对二甲苯、30克苯磺酸钠和2520克甲醇组成的液体电解质溶液进行泵送循环。
在约30～40℃的温度下，5～6V的电压和约5A的电流强度下进行电解，直到通过在阴极上产生的氢所测量的电流量是4.4F/摩尔对二甲苯。在71％的甲苯基醛二甲基缩醛产率和24％的甲苯基甲基醚产率下，物质转化率是99％和电流效率是74％。
实施例2
环己酮的电解
由12块环状盘组成板叠层，其中该环状盘是由Deutsche Carbone公司的型号RVG2003石墨毛毡组成的，其厚度是3毫米，内径是30毫米和外径是140毫米。在板之间各放入由Sigri公司的Sigraflex型石墨板组成的2毫米厚的层和由聚丙烯制成的过滤网。也可以将这些中间层设计成环状盘。
电解质由600克欲电解的环己酮、2259克甲醇、66克水、15克碘化钾和60克氢氧化钾(43％)组成。
电解温度是15～20℃，电流强度约5A。在电荷迁移达到2.2F/摩尔环己酮之后中止电解。
物质转化率是97％。1-羟基环己-2-酮-二甲基酮缩醇的产率是71％。在蒸馏出甲醇和分离导电盐之后，通过蒸馏得到以纯形式存在的产物。其中酮缩醇中碘含量低于1ppm。
实施例2的对比实施例
为了进行比较，在具有由11块环形盘组成的板叠层的常规电解池中处理环己酮。环形盘由不均匀度小于0.1毫米的磨成平面的实心石墨组成，其厚度是5毫米，内径是30毫米和外径是140毫米。在电解池中电极板相互之间的距离是0.5毫米，这里通过径向布置的聚丙烯条保持板间的距离，其所覆盖的电极表面小于10％。
液体的电解溶液由675克欲电解的环己酮、1965克甲醇、45克水、2克NaOCH3和90克碘化钾的混合物组成。
在约30～40℃的温度下，约5A的电流强度下进行电解，直至电流量是2.2F/摩尔环己酮。
在明显低的62％的1-羟基环己-2-酮-二甲基酮缩醇产率下，物质转化率是98％。在蒸馏出甲醇和分离导电盐之后，在已蒸馏的物质中碘含量约是30ppm。
因此，在可比的能量消耗下，在同时低的碘化钾使用量的情况下，本发明的电解池明显地提高了产率，其中可以在大范围内使用更有利的氢氧化钾代替碘化钾。反过来这又产生一种较纯的电解产物。
实施例3
对二甲苯的甲氧基化
试验的结构和实施相应于实施例1。但是使用一种电极代替纯石墨毛毡电极，其中该电极是由作为阳极连接的Sigri公司的Sigratherm GDF 5型石墨毛毡层和作为阴极连接的RA2-箔层组成的。
在48～55℃的温度下和约5A的电流强度下进行电解。在7.5F/摩尔对二甲苯的电荷传递下中止电解。其中在物质转化率为99％时，甲苯基醛二甲基缩醛的产率是86％。
实施例3的对比实施例
使用如在实施例2的对比实施例中所述的实心石墨板电极代替实施例3中描述的电极。电解条件与实施例3中描述的相同。
在99％的物质转化率下，甲苯基醛二甲基缩醛的产率是77％。同样根据本发明改变的电极布置在电解方法的时空产率方面具有显著的优点。
实施例4
二甲基甲酰胺的甲氧基化
在该本发明的电解池中，板叠层由9块Deutsche Carbone公司的型号RVG1000环形盘和8块Dupont公司的Nafion117型环形盘交替地组成，其布置方式与实施例1中的相同。事先，在110℃下，将Nafion117在DMF中浸泡10分钟。
放置在装置中的电解质液体包括584克DMF和2560克甲醇。电解温度是40～47℃，电解池电压是5～6伏和电流强度是3～5A。
DMF的转化率是约90％。在除去甲醇之后，所得到的(二)甲氧基-DMF的产率是约70％。选择性是70％左右；仅仅在稍微降低转化率的情况下选择性就可以接近90％。
在持续试验中，在390小时之后，在平均1.66F/摩尔DMF的电流利用下，所得到的平均选择性是79％。以DMF的消耗计平均电流效率将近90％。
实施例4所对比实施例
使用一种常规的电解池，如在R.Grege，Dortmund，1990，Dissertation第8～10页中描述的电解池。使用Nafion117作为电极之间的中间层，其中事先在110℃下，将Nafion117在DMF中浸泡10分钟。电解温度是80℃。电流效率是95％，二甲基甲酰胺的转化率仅是10％。
例如与Grege描述的常规电解池相比，本发明电解池的附加优点是由板叠层的简单装配和布置而产生的。这里，完全不需要用于固定和调节石墨板的装置，因为毛毡板是与固体电解质交替地堆叠的。因此，本发明的叠层板电解池不但是较轻和较小的，而且是更易于构建的。
Claims (23)
1、一种具有多个串联连接的叠层电极的叠层板电解池，包括至少一个包含石墨毛毡板、碳毛毡板、具有碳覆盖的原料接触表面的织物或具有碳覆盖的原料接触表面的多孔固体的含碳叠层电极，液体电解质相，其中所述含碳叠层电极本身能阻止或防止由于电势梯度所造成的电解质离子通过含碳叠层电极的迁移和/或所述含碳叠层电极包含附加的用于阻止或防止由于电势梯度所造成的电解质离子通过含碳叠层电极的迁移的层。
2、根据权利要求1的叠层板电解池，其特征在于，该附加层包括与含碳叠层电极接触的固体电解质。
3、根据权利要求2的叠层板电解池，其特征在于，所述固体电解质是离子交换膜。
4、根据权利要求1的叠层板电解池，其特征在于，液体电解质相无自由的导电离子或仅含少量的自由导电离子。
5、根据权利要求1的叠层板电解池，其特征在于，至少二个叠层电极通过一电解质填充的固体分开。
6、根据权利要求5的叠层板电解池，其特征在于，所述的电解质填充的固体是电解质填充的织物或网或一隔膜。
7、根据权利要求1的叠层板电解池，其特征在于，防止或阻止电解质离子迁移的附加层由石墨板组成。
8、一种电解方法，其特征在于，在电解时，使用至少一个上述 的一项所述的叠层板电解池。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于在叠层板电解池中液体电解质相包含芳香族化合物，并且其被氧化。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于，所述芳香族化合物是取代的苯、取代的甲苯或取代的或未取代的萘。
11、根据权利要求8的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含4-甲氧基甲苯、对二甲苯、对叔丁基甲苯、2-甲基萘、苯甲醚或对苯二酚二甲醚，并且它们被烷氧基化或酰氧基化。
12、根据权利要求10的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含取代的苯、取代的甲苯或取代的或未取代的萘并且使它们进行阳极二聚反应。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于，所述取代的苯、取代的甲苯或取代的萘是被C1-C5-烷基取代。
14、根据权利要求8的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含羰基化合物，并且它们被甲氧基化或羟基化。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于，所述羰基化合物是环己酮、丙酮、丁酮或取代的苯酮。
16、根据权利要求8的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含醇类或羰基化合物并且将它们氧化为羧酸。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含丁炔二醇并且将其氧化为乙炔二羧酸。
18、根据权利要求16的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含炔丙醇并且将其氧化为丙炔酸。
19、根据权利要求8的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含酰胺类并且将它们官能化。
20、根据权利要求19的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含二甲基甲酰胺并且将其官能化为甲氧基甲基-甲基甲酰胺。
21、根据权利要求8的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含杂环化合物并且它们被氧化、还原或官能化。
22、根据权利要求21的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含呋喃并且其被转化为二甲氧基二氢呋喃。
23、根据权利要求21的方法，其特征在于，在叠层板电解池中液体电解质相包含N-甲基吡咯烷-2-酮并且其被转化为5-甲氧基-N-甲基吡咯烷-2-酮。
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