CN1037863C - 多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及物理化学领域。其解决的问题是克服使用先有技术电解合成法和电解槽的低反应产率问题。本发明提供了多层旋转圆盘电极(multi-RDE)和固体聚合物电解质(SPE)电极型电解槽，其中利用multi-RDE增大电极表面积和改进溶液的搅动作用，同时利用SPE电极阻止反应物质和生成的物质向另一室迁移，借以在低电解电压下显示出高反应产率。本发明是同时提供交替叠合大小环形旋转圆盘电极形成的multi-RDE，和在SPE表面上复合一层或数层金属之类导电材料形成的SPE电极。
Description
本发明涉及工作电极由多层旋转圆盘电极(以下叫作multi-RDE)和固体聚合物电解质(SPE)电极组成的电解槽；具体地说，本发明涉及一种新的多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中通过multi-RDE增加电极表面积和改进溶液中的搅动作用，同时利用SPE电极阻止反应物和反应产物向其它室迁移，借以在较低电解电压下获得高反应产率。
工业上采用的各种电解槽已为人们所公知，工业上采用的一些典型电解槽包括，例如，毛细孔电解槽、瑞士卷筒电解槽、电荷层电解槽、流体层电解槽、浆液电解槽、气体扩散电解槽、SPE电解槽和旋转电极电解槽〔参见O.Oloman，AICHE SymposiumSeries，229，Vol.79，68(1983)及HiragameKoryo和Nishiguni Yoozo，化学工业，36(10)，721(1985)〕。
上面提到的电解槽的各自特点现简介如下。
首先，槽型电解槽是一种最基本形式的电解槽，其中将多个阳极和阴极装在电解槽内，使电流分布均匀，其优点是加工性好，便于维修，但是却存在一些问题，即由于生产量不能增加而且溶液的混合不充分，使之不适于用于电解有机合成法。
其次，压滤型电解槽由互相邻近的多个阳极和阴极组成，其优点是可以增大电极面积和减小电极之间距离，而且因为能够增加生产量，所以多用于工业上，但是其缺点是这种电解槽的组装和维修复杂，并且在电解液中生产固体物质时，所说固体物质堵塞电解液入口。
毛细孔电解槽是这样一种类型的电解槽，其中电极之间的距离被减到最小，所以电解质溶液可以高速流动，这使之具有适于单相非水溶液电解质的性质，但是其缺点是不适于多种电解质，而且需要更大的泵驱动力。
瑞士滚筒电解槽是这样类型的电解槽，即按三明治方式将具有良好柔韧性的隔离膜、电极和垫片叠合装配而成，其缺点是电流密度不能大幅度增加。
电荷层电解槽是这样一种电解槽，其中装入微粒电极，使电极的表面积极大增加，但是却存在电极和电源间的接触问题。
流体层电解槽是这样一种电解槽，其中将微粒电极装成流态化状态，它不适于多电极系统，而且也存在电极和电流间的接触问题。
SPE电解槽是这样一种电解槽，即在离子交换膜的一侧或两侧形成电极，其优点是不需要支持电解质，而且甚至于在非极性有机溶剂中都能电解，但是其问题是电极不易制作，而且物质的迁移对于决速步骤的反应来说是不合适的。
RDE是电极旋转型电解槽，这种电解槽多用于实验室中，由于物质的迁移速度可以显著增大，而且物质的迁移现象呈良好的理论状态，因此RDE多用于确定电化学反应的反应机制，但是由于仅使用电极的一侧，电极的表面积相对较小，而且如果用于工业上，不能高速旋转，所以溶液中的搅动作用不可能充分地进行，因而几乎不能用作为工业规模的电解槽。
因此，本发明目的在于提供一种改进型多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中通过叠合数个RDE形成的multi-RDE增加电极的表面积和溶液中的搅动作用，同时与所说的multi-RDE一起提供SPE电极，从而阻止反应物和反应产物向其它室迁移，以便增加反应产率。
本发明的另一目的在于提供这样一种多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中通过采用multi-RDE产生的溶液中的充分搅动作用，可以在有机电解合成中在不采用溶解和分散反应物质所需的溶剂和表面活性剂的状态下进行电解，同时基于增大的电极表面积显示出低电解电压。
本发明电解槽中的multi-RDE，由于溶液中的搅动作用好，电极表面积显著增大，所以可以根据物质迁移速度的增加预期到生产率的提高，特别是当物质的迁移速度是速率控制步骤时，其特点是通过采用multi-RDE可以增加此反应的产率。
另一方面，在大多数有机电解合成的情况下，由于反应物和工作电极产生的反应产物在电极对处反应变成反应产率的降低因素，所以作为阻止这种现象发生的一种方法，用离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阻止反应物和反应产物的迁移，但是即使设置了这种离子交换膜之后，反应物和反应产物的迁移现象仍然存在，因而使反应产率减小。
因此，本发明的优点是：由于反应物和反应产物通过离子交换膜向另一室的迁移被同时提供的multi-RDE和SPE电极所阻止，所以防止了反应产率的降低，同时，可以预期电解电压与电
极面积增加一致而减少到SPE电极的程度。
当然，虽然在物质迁移是速率控制步骤的电化学反应中甚至可以仅用SPE电极而无multi-RDE进行电解合成，但是反应产率却因只用SPE电极而减小，而且在电流密度高的情况下，SPE电极溶解，造成电极损失。因此，由于只用SPE电极进行电化学反应时有某些困难，所以最好像在本发明中那样同时使用multi-RDE电极和SPE电极。
附图1是本发明电解槽的一个俯视图；
附图2是附图1电解槽的纵向剖面图；
附图3是本发明multi-RDE的放大视图；而附图4是本发明SPE电极的放大视图。
参照附图1和2，将一对电极2按放在电解槽1中的两侧，并且按照将数个大小圆盘形旋转圆盘电极交替叠合的方法制成multi-RDE3并把它放在电解槽中央，同时在两个反电极2和multi-RDE之间分别制成SPE电极4。
附图之中，参照号5是冷凝器，6是温度计，7是参比电极，8是加热器和9是温度计。
现在详细说明multi-RDE3，如附图3所示按下述方法构成multi-RDE3；圆盘形大旋转圆盘电极3a和小旋转圆盘电极3b中心有圆孔，在一根中心轴上将其交替叠合，用在其外表面上具有公螺纹的元件形成的金属集电器3C将大小旋转圆盘电极连接在一起，所说的金属集电器3C通过所说中心部分的圆孔延伸作为马达轴。
作为旋转圆盘电极用材料，使用能制成板状的金属如铜、铁、铅及石墨，而且也可以采用其表面上镀有贵金属或汞齐化的片状旋转圆盘电极。RDE的尺寸随着电解反应条件变化，但是优选直径和厚度分别约10-200cm和1-30mm的大RDE 3a，同时优选直径和厚度分别约2-20cm和1-5cm的小RDE 3b。
此外，作为旋转的旋转轴和向multi-RDE3供电用的金属集电器3C，直径为1-10cm，而且在其外周制成公螺纹，将其和由数个大RDE 3a和小RDE 3b交替叠合而成的multi-RDE连结在一起。multi-RDE的高度优选10-20cm。
其次，按下法制成SPE电极4；按附图4所示，在离子交换分离膜4a的一侧表面上形成铜或铋等材料制成的金属电极4b，垂直将由铜或钛等材料制成的金属集电器4C装在所说金属电极4b的两侧。
SPE电极，是在SPE表面上复合有一层或数层金属等导电材料类型的电极，而且复合导电材料的方法已知有各种方法，其中包括化学沉积法、物理沉积法和非电解沉积法，与其它方法相比，非电解沉积法最经济和最有效。
具体地讲，与各种非电解沉积法相比，渗透法用得最多，其中渗透法是这样一种方法，即将溶液状态下的还原剂例如肼水溶液放在离子交换膜的一侧，并且将含有待沉积金属离子的溶液放在离子交换膜另一侧，接着还原剂通过SPE在另一侧表面上还原金属离子，以便将所说金属沉积在SPE表面上。
在这种情况下可以使用肼之外包括连二磷酸盐在内的各种溶液作为还原剂，而且可以采用铂、镍、铜、铅和铋等各种金属。
另一方面，multi-RDE的旋转速度可以随着圆盘电极直径增大而减小，合乎需要的旋转速度处于100-3000转/分范围内。此外，由于电流密度反映出反应速率，所以优点是生产率随电流密度的增加而增加，但是缺点是电解电压增加而且反应产率随之而显著下降。
因此，本发明电解槽的适用电流密度，对于multi-RDE来说为20-300mA/cm2而对于SPE电极来说是multi-RDE电流密度值的大约1/5-1/100就足够了，然而最佳电流密度值取决于电解反应特性和反应条件。另外，可以通过在所说电解槽内按装参比电极，利用测量所说工作电极multi-RDE)相对于所说参比电极电位的方法判定电解反应是否完全。一旦电解反应完全，则工作电极的电位迅速增高达到预定电位值。在这种场合下，时常使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
在下列实施例中，详细说明利用上述的本发明电解槽由硝基苯电解制备对氨基苯酚的电解合成。
实施例1
使用2.5M硫酸-1M硝基苯作为阴极室溶液而且使用2.5M硫酸作为阳极室溶液，90℃下装入用石墨制成的multi-RDE和SPE铜-铋电极作为阴极，并装入Pb-Ag电极作为阳电极，在这些条件下进行电解合成。此时使用的Multi-RDE中，大RDE的直径和厚度分别为60mm和5mm，小RDE的直径和厚度分别为15mm和10mm，其总高度为10cm。
此外，将multi-RDE的电流调到20A，SPE铜-铋电极的电流调到2A，电解反应在multi-RDE的电位突然增加时终止。电解反应后分析所说溶液，获得的结果表明：对氨基苯酚的反应产率为86％，苯胺的产率为14％，电解电压为5.0V。
实施例2
在溶液和正极条件维持和实施例1相同的条件下，只用multi-RDE作阴极在22A下进行电解合成。
电解在multi-RDE的电位突然增高时终止。作为电解后的结果，分析所说溶液得知：对氨基苯酚的反应产率为80％，苯胺的产率为18％，氧化偶氮苯的产率为2％，电解电压为5.5V。
实施例3
在溶液和阳极的条件维持与实施例1相同的条件下，在22A电流下只使用SPE铜-铋电极作为阴极边搅拌边进行电解合成。
电解在SPE电极的电位突然增大时终止，电解后得到的反应产率：对氨基苯酚为70％，苯胺为30％，电解电压为5.2V。
正如从上述实施例可以看到的那样，与分别使用multi-RDE和SPE电极相比，同时采用两种电极的情况下显示出高产率和低电解电压。特别地，采用本发明的电解槽以硝基苯为原料电解合成对氨基苯酚时，在不使用溶解或分散硝基苯所需的溶剂或表面活性剂(美国专利3,338,806和4,584,070)的情况下进行电解合成，与已知的电解合成法相比所显示出的反应产率提高了大约10-20％。
Claims (4)
1.多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中包括：
-通过交替叠合大和小旋转圆盘电极制成的多层旋转圆盘电极，和
-固体聚合物电解质电极，其中将一层或多层金属之类导电材料结合在固体聚合物电解质上，以及
-安装在电解槽内两侧的反电极；
其中，同时提供多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极作为工作电极，它们可以是阳极，也可以是阴极，这取决于在所述电解槽中进行的反应类型，并且，当工作电极为阴极时，阴极室溶液被加到所述工作电极所安装的室内，而当工作电极为阳极时，阳极室溶液被加到所述工作电极所安装的室内，所述的两个室由固体聚合物电解质电极隔开，其中所说的多层旋转圆盘电极由能够制成板状的金属铜、铁和铅，石墨，以及镀有贵金属或在其表面上汞齐化的材料制成。
2.按照权利要求1所述的多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中所说的大旋转圆盘电极直径为10-200cm，厚度为1-30mm，而所说的小旋转圆盘电极直径为2-20cm，厚度为1-5cm。
3.按照权利要求1所述的多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中利用通过在所说多层旋转圆盘电极中心形成的孔的螺纹联接，将所说的多层旋转圆盘电极与直径为1-10cm的金属集电器连在一起。
4.按照权利要求1所述的多层旋转圆盘电极和固体聚合物电解质电极型电解槽，其中所说的多层旋转圆盘电极的高度为10-20cm。
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