JPH03100192A - 多段―ｒｄｅ電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅ）が多段回転円板電極（Ｍｕｌｔｉ−Ｒｏｔａｔｉ
ｎｇ　Ｄｉｓｋ　Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｄｅ　；以下、多段
−ＲＤＥと称する。）及び固体高分子電解質（Ｓｏｌｉ
ｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；以下、
ＳＰＥと称する。）電極から構成された電解槽（以下、
ＲＤＥ電解槽と称する。）に関するもので、特に多段−
ＲＤＥによって電極の表面積を増大させると共に溶液の
攪拌を良好に行なわしめ、一方、ＳＰＥ電極を利用する
ことによって反応物質及び生成物質の他室への移動を防
止すると共に、低い電解電圧下で高い反応収率を得るこ
とができる新規なＲＤＥ電解槽に関するものである。

（従来の技術） 産業用として利用されている電解槽として種々の形式の
ものが知られているが、その代表的なものとしては■タ
ンク型、■フィルタープレス型。

■キャピラリ・ギャップ型（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｇａ
ｐＣｅｌｌｌ′、■スイスロール型（Ｓｗｉｓｓ　Ｒｏ
ｌｌ　Ｃｅ１ｌｌ　。

■充填層型（Ｐａｃｋｅｄ−Ｂｅｄ　Ｃｅ１ｌｌ　、■
流動層型（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−Ｂｅｄ　Ｃｅ１１１．
■固体高分子電極型（Ｓｏｌｉｄ　Ｐｏ１ｙｎｅｒ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｃｅ１ｌ）、■回転電極型（Ｒｏｔ
ａｔｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｃｅ１ｌ）等が挙げ
られる。

［Ｃ，０１ｏｎ＋ａｎ、　　ＡＩＣＨＥ、　　Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｒｎ　５ｅｒｉｅｓ　２２９゜Ｖｏｌ、７９．
６８　ｆ１９８３）、及び平嶋恒亮・西口郁三、化学工
業、３６　ｆｌｏ）、７２１　（１９８５３参照１゜上
記従来の電解槽の特徴は、大略下記の通りである。

タンク型電解槽は、タンク状の容器の内部に多数の陽極
と陰極を電流分布が均一になるように配置した最も基本
的な電解槽であり、作業性が良好で補修が容易であると
いう長所がある反面、生産量の増大が困難であり、しか
も溶液の混合が充分に行い得ず電解有機合成に適さない
。

フィルタープレス型電解槽は、電極−スペーサー隔膜の
組合せをい（つも重ねて両端より締めつける型の電解槽
で、電極表面積を大きくすると共に電極間距離を小さ（
することもできるのでコンパクトな構造で生産量を太き
（することも容易であるため、工業的に最も多く採用さ
れているが、その組立及び分解補修作業がやや複雑で、
電解液の漏れに常に注意を要し、しかも電解液中に固形
物質が生成する場合、その固形物質が電解液出入口を閉
鎖してしまうという短所を有する。

キャピラリギャップ型電解槽は、電極間の距離を極端に
小さ（し、電解液を高速で流動させる型の電解槽で、対
極の影響がない場合に有用で、単相の非水溶液電解質の
電解に適するが、多相電解質の電解には適さず、またポ
ンプ消費動力が大であるという短所を有する。

スイスロール型電解槽は、可撓性の隔膜・電極・スペー
サをサンドイッチ型にして棒状に巻き上げたもので、電
極表面積が太き（、しかも極間距離も狭いためコンパク
トな構造を有するが、電流密度をあまり高めることがで
きないという問題がある。

充填層型電解槽は、容器に充填された小さな粒子を電極
とし電極比表面積を極端に大きくしたもので固定床型の
電解槽であるが、電源と電極との接続に工夫を要すると
いう問題がある。

流動層型電解槽は、粒子状電極が移動する流動床型の電
解槽であるが、多相電解質の電解には適さず、又、充填
層以上に電源と電極との接続に工夫を要するという問題
がある。

固体高分子電極型電解槽は、イオン交換膜の片側又は両
側に電極を連結させて一体化した電解槽で、イオン交換
膜の対イオンが支持電解質の働きをするため支持電解質
が不要で無極性の有機溶媒の中でも反応が可能であると
いう長所がある反面、電極の製作が容易でなく、ヴ質移
動が律速となる反応に適さないとの短所がある。

回転電極型電解槽は、円筒状の電極が回転するものであ
って、物質の移動速度を増加させ、電極表面の汚染物質
を機械的に除去し得るという長所を有するが、電極比表
面積が小さ（、溶液の撹拌が充分に行い得ないという短
所がある。

尚、反応研究用に広く用いられているものとして回転円
板型電解槽があるが、この形式の電解槽は、電極の一方
側面が回転する形態のもので、物質移動速度をかなり増
加させ得ると共に物質移動現象が理論的に解明されてい
るため電気化学反応の反応機構を究明するのに実験室等
で多用されてはいるが、電極の一側面だけを使用するの
で電極比表面積が小さく、高速回転が不可能なこと及び
溶液の撹拌が充分に行ない得ないこともあって産業用と
しては殆ど使用されていない。

（発明が解決しようとする課題） 有機電解合成は、現在、有機合成の特異的な新手法とし
て確かな評価を受けるとともに、無公害で省資源・省エ
ネルギ型の有望な新製造法として化学産業界から大きな
期待を寄せられているが、それに用いられる従来の各種
電解槽には一長一短があり必ずしも上記期待に応え得る
ものではなかった。

本発明は、かかる従来の電解槽の長所を損なうことなく
短所を改善せんとしたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ＲＤＥ型電解槽において、作用電極が、円板
状の大型ＲＤＥ及び小型ＲＤＥをその円板中心軸方向に
交互に積層してなる多段−ＲＤＥ並びにＳＰＥ表面に金
属等の導電性材料を単層又は多層結合させたＳＰＥ電極
とからなることを特徴とする。

本発明は、複数個のＲＤＥを積層形成せしめた多段−Ｒ
ＤＥを採用することによって電極表面積を増大せしめ、
ひいては所要電解電圧の低減を計ると共にＳＰＥ電極の
採用によって反応物質及び生成物質の他室への移動を防
止し、ひいては反応収率の低下を防止せんとするもので
ある。

更には、該多段−ＲＤＥの有する溶液の良好な撹拌効果
でもって、反応物質の溶解とか分散のために必要とした
溶媒や界面活性剤を使用することなく有機電解合成を可
能ならしむるものである。

有機電解合成の場合、反応物質及び作用電極で生成する
反応生成物が対電極にてさらに反応し、結局反応収率な
低下させる要因となるため、一般に画電極が配設された
部屋−陽極室と陰極室−をイオン交換膜−隔膜−で離隔
し、反応物質及び反応生成物の移動を防止しているが、
本発明では、多段−ＲＤＥとＳＰＥ電極を併用すること
によって、従来の隔膜としての機能に加え、ＳＰＥ電極
分の電極表面積増により電解電圧の減少が計れるのであ
る。

勿論、多段−ＲＤＥを使用せず、ＳＰＥ電極のみの使用
によっても電解合成は可能であるが、物質移動が律速段
階となる反応の場合には反応収率が低下し、又、電流密
度が高い場合にはＳＰＥ電極が脱離して電極の消失を招
来するので、多段−ＲＤＥとの併用が望ましい。

以下に、一実施態様を示す第１図〜第４図に従って本発
明の詳細な説明する。

本発明の電解槽（１）は、第１図及び第２図に示すよう
に、その内部両側に対電極（２）が、その中央部に多段
−ＲＤＥ　（３）が各々配設され、更に、対電極（２）
と多段−ＲＤＥ　（３）との間にＳＰＥ電極（４）が配
設される構成を採る。

ここで、図中のその他の符号は、各々、５：凝縮器、６
：温度検知手段、７：基準電極９８：ヒータ、９：温度
調節器である。

多段−ＲＤＥ　（３）は、第３図に示すように、その中
心部に円形穴が形成された円板状の大型ＲＤＥ　（３ａ
）と小型ＲＤＥ　（３ｂ）とが、その穴を共通中心軸と
して軸方向に交互に積層され、その穴部において外周面
にネジ部が形成された金属集電器（３Ｃ）とネジ結合を
された構造を有する。尚、金属集電器は、各ＲＤＥに所
定の電流を供給する手段であると共に回転力を伝達する
手段数、各ＲＤＥとの結合方法は、導電性と機械的結合
強度が満足されるもの例えば、溶接とかフランジとボル
トによる方法等であってもよいし、又、穴の形状も丸に
限定するものではない。

ＲＤＥの材質としては、電気伝導度が優れ、経済性があ
って板状成形可能な銅、鉄、鉛等の金属や黒鉛等が好適
であるが、板状に成形したこれらのＲＤＥの表面に貴金
属を鍍金したもの並びに該表面をアマルガム化したもの
を用いても良い。

ＲＤＥの大きさは、電解反応条件に応じて任意に採りつ
るが、２製作の容易さと経済性の両面から大型ＲＤＥ　
（３ａ）としては、直径：１０　””２００ｃ＋ｎ、厚
さ＝１〜３０１１１１１のものが、小型ＲＤＥ　（３ｂ
）としては、直径＝２〜２００Ｉ１１、厚さ：１〜５ｃ
ｍのものが望ましい。又、多段−ＲＤＥ　（３）の金属
集電器（３Ｃ）は、直径が１〜１０ｃｍのものが望まし
く、これらより構成される多段−ＲＤＥの高さとしては
、１０〜２００ｃｍのものが望ましい。

ＳＰＥ電極（４）は、第４図に示すようにイオン交換膜
（４ａ）の−面上に銅（Ｃｕ）又はビスマス（Ｂｉ）等
よりなる金属電極（４ｂ）が、もう一方の面の両端部に
銅（Ｃｕ）又はチタニウム（Ｔｉ）等よりなる金属集電
器（４Ｃ）が各々形成された構造を有している。この電
極は、ＳＰＥ表面に金属等の導電性材料を単層又は多層
結合させた形態の複合電極であるが、導電性材料の結合
方法としては、化学蒸着法、物理蒸着法並びに無電解鍍
金法を初めとする諸方法が知られているが、無電解鍍金
法が最も経済的且つ効率的である。無電解鍍金法の内で
も、透過法−５ＰＨの片側に還元剤溶液を、他方には析
出させようとする金属イオンが含有された溶液をそれぞ
れおき、ＳＰＨの金属イオン含有溶液側のＳＰＥ表面上
でＳＰＥを透過して（る還元剤にて金属イオンを還元さ
せることによって該ＳＰＥ表面に金属を析出させる方法
−が好ましい。ここで、還元剤としては、ヒドラジンや
ハイポフォスフエイト等を、金属イオンとしては、白金
、ニッケル、銅、鉛並びにビスマス等が使用され得る。

一方、多段−ＲＤＥの回転速度は、その直径が大きい程
回転速度を落とし得るが、望ましい回転速度の範囲は、
１００〜３．０ＯＯｒｐｎである。

又、反応速度を表わす電流密度−一１１Ｈｔに、増加さ
せると生産性が増大する反面、それに伴ない電解電圧が
上昇し、反応収率が多少低下するーは、多段−ＲＤＥ　
：　２０〜３００ｒｓＡ／ｃが、ＳＰＥ′ｒ４極：多段
−ＲＤＥのそれの１１５〜１／１００程度で充分である
。但し、最適の電流密度は、電解反応特性及び反応条件
に従い適宜選択し得る。更に、電解反応の終了は、その
終了点近傍で電解電圧が急激に増加し、ついにはある一
定の値に落ち着く挙動を示すため、電解槽内に参照電極
を設置し、作用電極（多段−ＲＤＥ）の参照電極に対す
る電位を測定することによって知ることができる。参照
電極としては、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が好ましい
。

１胤困 本願発明の電解槽を使用し、ニトロベンゼンからバラ−
アミノフェノールを電解合成した。

陰極室溶液として２．５Ｍ硫酸＋ＬＭニトロベンゼンを
、陽極室溶液として２．５Ｍ硫酸を各々使用し、９０℃
で電解合成をした（尚、溶媒や界面活性剤は勿論使用し
ていない）。

電極は、陰極として黒鉛製の多段−ＲＤＥ及び５ＰＥ−
銅一ビスマス電極を、陽極としてｐｂ−Ａｇ電極を各々
使用した。

尚、この時使用された多段−ＲＤＥは、大型ＲＤＥとし
て直径６０ｃｌｔＩ、厚さ５ｎ＋ｍのものを、小型ＲＤ
Ｅとして直径１５ｃ＋ｎ、厚さ１０ｍｍのものを交互に
積層し、全体の高さが１００ｃｏ＋のものである。多段
−ＲＤＥの電流密度を１００　ｍＡ／ｃｍ２．５ＰＥ−
銅一ビスマス電極の電流密度を１０＋！ｌＡ／ｃ＋ｎ”
にし、多段−ＲＤＥの電位が急激に増加した時点で電解
反応を終了させた。

電解反応後の溶液を分析した結果、バラ−アミノフェノ
ール８３％、アニリン１７％の組成物を得た。

尚、電解電圧は、５．Ｏｖであった。

土校五ニュ 陰極に多段−ＲＤＥだけを用い、その電極の電流密度を
１１０ｍＡ／ｃｍ２とした以外実施例と同様にして電解
合成を行なった。

電解反応後の溶液を分析した結果、バラ−アミノフェノ
ール７８％、アニリン２０％、アゾキシベンゼン２％の
組成物を得た。

尚、電解電圧は、５．５ｖであった。

工較血ニュ 陰極に５ＰＥ−銅一ビスマス電極だけを用い、その電極
の電流密度を１１０ｍＡ／ｃｍ”とし、溶液を別の手段
にて攪拌した゛以外実施例１と同様にして電解合成を行
った。

電解反応後の溶液を分析した結果、パラーアミノフ・エ
ノール７０％、アニリンン３０％の組成物を得た。

尚、電解電圧は、４．８Ｖであった。

（発明の効果） 上述の如く、多段−ＲＤＥを単独に用いる場合に比し、
二つの電極を同時に使用する本発明では、目的物の高い
収率が得られると共に電解電圧が低くて済む。

又、本発明によれば、ニトロベンゼンからバラ−アミノ
フェノールを電解合成するにあたってニトロベンゼンの
溶解又は分散に必要な溶媒とか界面活性剤の使用（米國
特許第３．３３８．８０６号及び第４．５８４．０７０
号）が不要である。　このように、本発明は、撹拌効果
が良好で、電極表面積が大きいため、物質移動速度の増
加ひいては生産性の向上が計れ、特に、物質移動速度が
律速となる電極反応において反応収率を上げることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明電解槽の平面図である。 第２図は、本発明電解槽の縦断面図である。 第３図は、本発明に用いられる多段−ＲＤＥの拡大図で
ある。 第４図は、本発明に用いられるＳＰＥ電極の拡大図であ
る。 １、　電解槽 ３、　　多段−ＲＤＥ ３ｂ、小型ＲＤＥ ４、　　　ＳＰＥ電極 ４ｂ、金属電極 ５、　凝縮器 ７、　参照電極 ９、　温度調節器 ２、　対電極 ３ａ、大型ＲＤＥ ３Ｃ，金属集電器 ４ａ、イオン交換膜 ４Ｃ，金属集電器 ６、　温度検知手段 ８、　　ヒータ ７　　　９８ 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）作用電極が、円板状の大型ＲＤＥ及び小型ＲＤＥ
   をその円板中心軸方向に交互に積層してなる多段−ＲＤ
   Ｅ及びＳＰＥ表面に金属等の導電性材料を単層又は多層
   結合させたＳＰＥ電極とからなることを特徴とする多段
   −ＲＤＥ電解槽。
2. （２）対電極を電解槽の内部両側に、多段−ＲＤＥを該
   槽の中央部に、各々配設すると共に、該対電極と該多段
   −ＲＤＥとの間にＳＰＥ電極を配設してなる請求項１に
   記載の電解槽。
3. （３）該多段−ＲＤＥの各構成ＲＤＥの中心部に形成さ
   れた穴に該多段−ＲＤＥの回転軸を兼ねる棒状の集電器
   を貫通・係合せしめた請求項１又は２に記載の電解槽。