JP2000034590A - 脂肪族又は脂環式モノエ―テル又はジエ―テルのメチン基、メチレン基又はメチル基の電気化学的メトキシル化法 - Google Patents
脂肪族又は脂環式モノエ―テル又はジエ―テルのメチン基、メチレン基又はメチル基の電気化学的メトキシル化法Info
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脂肪族又は脂環式モノエーテル又はジエーテ
ルのメチン基、メチレン基又はメチル基の電気化学的メ
トキシル化法 【解決手段】 カチオン交換膜又は幾つかの上下に重な
ったカチオン交換膜層からなる固体電解質及びこれらに
直接接触しているカソード及びアノードから構成される
電解セル中で、ａ）メタノール１０〜９０重量％、ｂ）
出発エーテル及びメトキシル化エーテルから選択される
化合物１〜５０重量％及びｃ）他の不活性な溶剤０〜３
０重量％を含む本質的に支持電解質不含の有機溶液を電
解液として使用して、エーテル−酸素原子に対してα−
位にあるメチン基、メチレン基又はメチン基を電気化学
的にメトキシル化する。
ルのメチン基、メチレン基又はメチル基の電気化学的メ
トキシル化法 【解決手段】 カチオン交換膜又は幾つかの上下に重な
ったカチオン交換膜層からなる固体電解質及びこれらに
直接接触しているカソード及びアノードから構成される
電解セル中で、ａ）メタノール１０〜９０重量％、ｂ）
出発エーテル及びメトキシル化エーテルから選択される
化合物１〜５０重量％及びｃ）他の不活性な溶剤０〜３
０重量％を含む本質的に支持電解質不含の有機溶液を電
解液として使用して、エーテル−酸素原子に対してα−
位にあるメチン基、メチレン基又はメチン基を電気化学
的にメトキシル化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次のもの： − カチオン交換膜又は幾つかの上下に重なったカチオ
ン交換膜層からなる固体電解質、 − これらに直接接触しているカソード及びアノード から構成される電解セル中で、次のもの： ａ）メタノール １０〜９０重量％、 ｂ）出発エーテル及びメトキシル化エーテルから選択さ
れる化合物 １〜５０重量％；ただしこの際、電解液
中の出発エーテルの割合はこの群の化合物の割合に対し
て最低１モル％である、及び ｃ）他の不活性な溶剤 ０〜３０重量％ を含む本質的に支持電解質不含の有機溶液を電解液とし
て使用することを特徴とする、脂肪族又は脂環式モノエ
ーテル又はジエーテル（出発エーテル）の、エーテル−
酸素原子に対してα−位にあるメチン基、メチレン基又
はメチル基を電気化学的にメトキシル化して、出発エー
テルのメチン基、メチレン基又はメチル基のＨ−原子少
なくとも１個がメトキシ基で置換されている化合物（メ
トキシル化エーテル）を形成する方法に関する。
ン交換膜層からなる固体電解質、 − これらに直接接触しているカソード及びアノード から構成される電解セル中で、次のもの： ａ）メタノール １０〜９０重量％、 ｂ）出発エーテル及びメトキシル化エーテルから選択さ
れる化合物 １〜５０重量％；ただしこの際、電解液
中の出発エーテルの割合はこの群の化合物の割合に対し
て最低１モル％である、及び ｃ）他の不活性な溶剤 ０〜３０重量％ を含む本質的に支持電解質不含の有機溶液を電解液とし
て使用することを特徴とする、脂肪族又は脂環式モノエ
ーテル又はジエーテル（出発エーテル）の、エーテル−
酸素原子に対してα−位にあるメチン基、メチレン基又
はメチル基を電気化学的にメトキシル化して、出発エー
テルのメチン基、メチレン基又はメチル基のＨ−原子少
なくとも１個がメトキシ基で置換されている化合物（メ
トキシル化エーテル）を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体−ポリマー電解質技術（ＳＰＥ−技
術）（"Ionenaustauscher-Membranenin der Elektrolys
e und Elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob
Joerissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 4
42; Duesseldorf: VDI Verlag1996, Kapitel 4 参照）
を様々な有機化合物の電気有機合成のために使用するこ
とは一般的に公知である。この技術では、イオン交換膜
が固体電解質として作用して、電解セルは導電液を伴わ
なくても作動しうる。この原理は、基質に対して透過性
の電極での電気有機合成を支持電解質（Leitelektrolyt
e)を添加することなしに可能にする。
術）（"Ionenaustauscher-Membranenin der Elektrolys
e und Elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob
Joerissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 4
42; Duesseldorf: VDI Verlag1996, Kapitel 4 参照）
を様々な有機化合物の電気有機合成のために使用するこ
とは一般的に公知である。この技術では、イオン交換膜
が固体電解質として作用して、電解セルは導電液を伴わ
なくても作動しうる。この原理は、基質に対して透過性
の電極での電気有機合成を支持電解質（Leitelektrolyt
e)を添加することなしに可能にする。
【０００３】具体的には例えば、メタノールを用いての
フランのメトキシル化が記載されている（前記引用文
中、Kapitel 4.3.3)。メタノール及びフランの十分に水
不含の溶液を電解液として使用する場合にはしかし、大
量のセル電圧が必要であることが確認された。
フランのメトキシル化が記載されている（前記引用文
中、Kapitel 4.3.3)。メタノール及びフランの十分に水
不含の溶液を電解液として使用する場合にはしかし、大
量のセル電圧が必要であることが確認された。
【０００４】脂肪族又は脂環式モノエーテル又はジエー
テルの、エーテル酸素原子に対してα−位のメチン基、
メチレン基又はメチル基を電気化学的にメトキシル化す
る慣用の方法（支持電解質含有電解液の使用下での方
法）は既に公知である：J.Am.Chem.Soc.91 (1961) 2803
から、低い電流効率で、メタノレート又は硝酸アンモニ
ウムの存在下、メタノール中でメトキシル化が実施可能
であることが判明している。
テルの、エーテル酸素原子に対してα−位のメチン基、
メチレン基又はメチル基を電気化学的にメトキシル化す
る慣用の方法（支持電解質含有電解液の使用下での方
法）は既に公知である：J.Am.Chem.Soc.91 (1961) 2803
から、低い電流効率で、メタノレート又は硝酸アンモニ
ウムの存在下、メタノール中でメトキシル化が実施可能
であることが判明している。
【０００５】Synthesis (1987) 1099中で更に、酢酸を
溶剤として使用すると、前記の方法の収率を改善するこ
とができることが報告されている。このことは主に、材
料収率のみに関していて、電流効率は前記のものに比べ
て不充分である。
溶剤として使用すると、前記の方法の収率を改善するこ
とができることが報告されている。このことは主に、材
料収率のみに関していて、電流効率は前記のものに比べ
て不充分である。
【０００６】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３０００２４３
号明細書は、ガラス様炭素又は白金をアノード材料とし
て使用して実施される電解セル中でのエーテルのメトキ
シル化を記載している。この方法の場合には、領域選択
性が不充分であり、かつ電流効率にもまだ望むところが
ある。
号明細書は、ガラス様炭素又は白金をアノード材料とし
て使用して実施される電解セル中でのエーテルのメトキ
シル化を記載している。この方法の場合には、領域選択
性が不充分であり、かつ電流効率にもまだ望むところが
ある。
【０００７】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２８３８０
７号明細書から、レドックス触媒としてのトリアリール
アミン化合物の存在下でのジメトキシエタンのメトキシ
ル化が公知である。この場合、レドックス触媒が分離を
必要とすることが欠点であると思われる。
７号明細書から、レドックス触媒としてのトリアリール
アミン化合物の存在下でのジメトキシエタンのメトキシ
ル化が公知である。この場合、レドックス触媒が分離を
必要とすることが欠点であると思われる。
【０００８】固体電解質を伴わずに行われる前記の方法
は、電解液中の支持電解質の高い濃度により、収率にま
だ要望の余地があり、かつ生成物の単離が迂遠であると
いう欠点を有する。このことは、支持電解質自体を分離
しなければならないことのみによらず、支持イオン（Le
ition)の存在が、有価値生成物の電気有機合成の際の副
生成物の形成を高めることにもよる。
は、電解液中の支持電解質の高い濃度により、収率にま
だ要望の余地があり、かつ生成物の単離が迂遠であると
いう欠点を有する。このことは、支持電解質自体を分離
しなければならないことのみによらず、支持イオン（Le
ition)の存在が、有価値生成物の電気有機合成の際の副
生成物の形成を高めることにもよる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
エーテルをアノードでメトキシル化するための公知の方
法の欠点を除くことであった。
エーテルをアノードでメトキシル化するための公知の方
法の欠点を除くことであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】相応して、冒頭で定義し
た方法を発見した。
た方法を発見した。
【００１１】メトキシル化エーテルの製造がＳＰＥによ
る相応する出発化合物のアノードメトキシル化により特
に有利に実施可能であることは、当業者には意外であっ
た。良好な物質効率及び電流効率を伴う一定のエーテル
のメトキシル化法を提供する問題に取り組んでいる当業
者は、このことは、特殊な支持電解質、触媒、電極材料
の使用下でのみ可能であるという結論に達していた。従
って、有利な公知の処理を使用することができないの
で、ＳＰＥ技術により行われる方法は、このためには原
則的に好適ではないだろうということから、当業者は出
発していたに違いないであろう。
る相応する出発化合物のアノードメトキシル化により特
に有利に実施可能であることは、当業者には意外であっ
た。良好な物質効率及び電流効率を伴う一定のエーテル
のメトキシル化法を提供する問題に取り組んでいる当業
者は、このことは、特殊な支持電解質、触媒、電極材料
の使用下でのみ可能であるという結論に達していた。従
って、有利な公知の処理を使用することができないの
で、ＳＰＥ技術により行われる方法は、このためには原
則的に好適ではないだろうということから、当業者は出
発していたに違いないであろう。
【００１２】ＳＰＥ技術による方法は、フランのメトキ
シル化の際に有利に使用することができるという事実か
らも、当業者には、この問題を解決するためのきっかけ
は与えられず、この種の複素芳香環は電子リッチであ
り、かつ脂肪族又は脂環式よりもかなり容易に酸化させ
ることができることが当業者には公知である。
シル化の際に有利に使用することができるという事実か
らも、当業者には、この問題を解決するためのきっかけ
は与えられず、この種の複素芳香環は電子リッチであ
り、かつ脂肪族又は脂環式よりもかなり容易に酸化させ
ることができることが当業者には公知である。
【００１３】出発化合物として、エーテル酸素原子に対
してα−位にメチン基、メチレン基又はメチル基を有す
る有利に３〜６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式
モノエーテル又はジエーテル（出発エーテル）、例えば
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン又は１，４−ジオキサンが好適である。
本発明のメトキシル化では、これらのメチン基、メチレ
ン基又はメチル基の少なくとも１つのＨ−原子をメトキ
シ基で置換する。
してα−位にメチン基、メチレン基又はメチル基を有す
る有利に３〜６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式
モノエーテル又はジエーテル（出発エーテル）、例えば
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン又は１，４−ジオキサンが好適である。
本発明のメトキシル化では、これらのメチン基、メチレ
ン基又はメチル基の少なくとも１つのＨ−原子をメトキ
シ基で置換する。
【００１４】有利に、エーテル酸素に対してα−位に存
在するメチン基、メチレン基又はメチル基の所で、ただ
１個の水素原子をメトキシ基で置換するように、出発エ
ーテルからメトキシル化エーテルを製造する。
在するメチン基、メチレン基又はメチル基の所で、ただ
１個の水素原子をメトキシ基で置換するように、出発エ
ーテルからメトキシル化エーテルを製造する。
【００１５】特に有利に、エーテル酸素に対してα−位
のメチレン又はメチル基の所で、１分子当たりそれぞれ
ただ１個の水素原子のみをメトキシ基で置換するよう
に、出発エーテルからメトキシル化エーテルを製造す
る。
のメチレン又はメチル基の所で、１分子当たりそれぞれ
ただ１個の水素原子のみをメトキシ基で置換するよう
に、出発エーテルからメトキシル化エーテルを製造す
る。
【００１６】特に、１，２−ジメトキシエタンから１，
１，２−トリメトキシエタンを、テトラヒドロフランか
ら２−メトキシテトラヒドロフランを、１，４−ジオキ
サンから２−メトキシ−１，４−ジオキサンを、かつテ
トラヒドロピランからメトキシテトラヒドロピランを製
造するために本発明の方法は好適である。
１，２−トリメトキシエタンを、テトラヒドロフランか
ら２−メトキシテトラヒドロフランを、１，４−ジオキ
サンから２−メトキシ−１，４−ジオキサンを、かつテ
トラヒドロピランからメトキシテトラヒドロピランを製
造するために本発明の方法は好適である。
【００１７】固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を用いて作
業する電解セルは、一般に公知である（Ionenaustausch
er-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganis
chenSynthese, Dr. Ing. Jakob Joerissen, Fortschrit
ts Berichte VDI Reihe 3,No. 442、デュッセルドル
フ、ＶＤＩ出版、１９９６年、第４章を参照のこと）。
業する電解セルは、一般に公知である（Ionenaustausch
er-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganis
chenSynthese, Dr. Ing. Jakob Joerissen, Fortschrit
ts Berichte VDI Reihe 3,No. 442、デュッセルドル
フ、ＶＤＩ出版、１９９６年、第４章を参照のこと）。
【００１８】カチオン交換膜として、特に膜に加工され
ているポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリレー
ト、ポリスルホンおよび負に荷電した基、例えばカルボ
キシレート基およびスルホネート基を有する過フルオロ
ポリマーが特に適切である。
ているポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリレー
ト、ポリスルホンおよび負に荷電した基、例えばカルボ
キシレート基およびスルホネート基を有する過フルオロ
ポリマーが特に適切である。
【００１９】適切な過フルオロポリマーは、例えば一般
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
【００２１】［式中、ｕは、５〜１３．５であり、ｗ
は、５００〜１５００であり、ｖは、１、２または３で
ある］のポリマーである。
は、５００〜１５００であり、ｖは、１、２または３で
ある］のポリマーである。
【００２２】式（Ｉ）中、スルホネート基はカルボキシ
レート基と交換されていてもよい。
レート基と交換されていてもよい。
【００２３】前記の膜は、市販されており、かつ商標名
Ｎａｆｉｏｎ(R)(E. I. Du Pont deNemours and Compan
y)およびＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ(R)（W. L. Gore & As
sociates Inc.）として入手可能である。
Ｎａｆｉｏｎ(R)(E. I. Du Pont deNemours and Compan
y)およびＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ(R)（W. L. Gore & As
sociates Inc.）として入手可能である。
【００２４】カチオン交換膜をカルボン酸アミド中で、
生じたゲルが使用されたカチオン交換膜の１．２〜１０
倍の重量を有するまで膨潤させることによって得られ
る、場合によりＮ−アルキル化されたＣ1〜Ｃ15−カル
ボン酸アミドで膨潤させたゲルの形で、固体電解質を使
用することは部分的に有利であることが証明された。重
量の増加は、膜を膨潤前に秤量し、膨潤媒体から取り出
した後で直接、吸収性の不織布で湿潤液をぬぐい取るこ
とにより除去し、かつその直後に、差分秤量を行うこと
により測定することができる。
生じたゲルが使用されたカチオン交換膜の１．２〜１０
倍の重量を有するまで膨潤させることによって得られ
る、場合によりＮ−アルキル化されたＣ1〜Ｃ15−カル
ボン酸アミドで膨潤させたゲルの形で、固体電解質を使
用することは部分的に有利であることが証明された。重
量の増加は、膜を膨潤前に秤量し、膨潤媒体から取り出
した後で直接、吸収性の不織布で湿潤液をぬぐい取るこ
とにより除去し、かつその直後に、差分秤量を行うこと
により測定することができる。
【００２５】特に有利にはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて膨潤を実施する。膨潤は有利には温度５０〜
１２０℃で実施する。
ドを用いて膨潤を実施する。膨潤は有利には温度５０〜
１２０℃で実施する。
【００２６】固体電解質は、単一のカチオン交換膜であ
ってもよいし、あるいは複数の、有利には２〜１０枚の
膜が上下に重なった層であってもよい。固体電解質は有
利には厚さ０．０２５〜０．２ｍｍを有する。
ってもよいし、あるいは複数の、有利には２〜１０枚の
膜が上下に重なった層であってもよい。固体電解質は有
利には厚さ０．０２５〜０．２ｍｍを有する。
【００２７】有利には全面にわたって固体電解質と接触
するアノード材料またはカソード材料として、多孔性の
導電性材料、特に黒鉛フェルトプレート、活性炭フェル
トプレート、または固体電解質との接触面が炭素で覆わ
れているテキスタイル材料が該当する。
するアノード材料またはカソード材料として、多孔性の
導電性材料、特に黒鉛フェルトプレート、活性炭フェル
トプレート、または固体電解質との接触面が炭素で覆わ
れているテキスタイル材料が該当する。
【００２８】電解液はメタノールを有利には５０〜９９
重量％、特に有利には７０〜９７重量％含有している。
重量％、特に有利には７０〜９７重量％含有している。
【００２９】さらに電解液は、有利には３〜６個の炭素
原子を有し、エーテル−酸素原子に対してα−位にある
メチン基、メチレン基またはメチル基を有する脂肪族お
よび脂環式モノエーテルまたはジエーテル（出発エーテ
ル）と、相応するメトキシル化エーテルとからなる化合
物の群から選択された化合物を１〜５０重量％、有利に
は３〜３０重量％含有しており、その際前記の群の化合
物の出発エーテルの割合は少なくとも１モル％である。
原子を有し、エーテル−酸素原子に対してα−位にある
メチン基、メチレン基またはメチル基を有する脂肪族お
よび脂環式モノエーテルまたはジエーテル（出発エーテ
ル）と、相応するメトキシル化エーテルとからなる化合
物の群から選択された化合物を１〜５０重量％、有利に
は３〜３０重量％含有しており、その際前記の群の化合
物の出発エーテルの割合は少なくとも１モル％である。
【００３０】場合により電解液中に有利には５〜３０重
量％の量で含有されている溶剤として、不活性有機溶剤
ならびに水が適切である。プロセス条件下で実質的に反
応しないこのような有機溶剤は、例えば場合によりＮ−
アルキル化されたＣ3〜Ｃ15−カルボン酸アミド、例え
ばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ピロリドンならびにベンズアミド、３〜１５個の
炭素原子を有するＮ−アルキル化された尿素、例えば
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、エーテル、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、およびエス
テル、例えば酢酸メチルエステルである。一般に電解液
中の水の割合は、１０重量％を越えることはなく、有利
には２重量％、および特に有利には０．５重量％を越え
ることはない。
量％の量で含有されている溶剤として、不活性有機溶剤
ならびに水が適切である。プロセス条件下で実質的に反
応しないこのような有機溶剤は、例えば場合によりＮ−
アルキル化されたＣ3〜Ｃ15−カルボン酸アミド、例え
ばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ピロリドンならびにベンズアミド、３〜１５個の
炭素原子を有するＮ−アルキル化された尿素、例えば
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、エーテル、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、およびエス
テル、例えば酢酸メチルエステルである。一般に電解液
中の水の割合は、１０重量％を越えることはなく、有利
には２重量％、および特に有利には０．５重量％を越え
ることはない。
【００３１】テトラヒドロフランのメトキシル化のため
に電解液としてテトラヒドロフランとメタノールとの混
合物を使用すると、反応混合物の後処理は特に容易であ
り、この場合、テトラヒドロフランの割合は０．２〜１
モル／ｌである。
に電解液としてテトラヒドロフランとメタノールとの混
合物を使用すると、反応混合物の後処理は特に容易であ
り、この場合、テトラヒドロフランの割合は０．２〜１
モル／ｌである。
【００３２】電解液は、実質的にその他の通常のセルで
使用される支持電解質、例えば酸、アルカリまたは支持
電解質を含有していない、つまり該電解液は一般に支持
電解質を１０重量％より少なく、特に有利には１重量％
より少なく、殊には０．１重量％より少なく含有してい
る。
使用される支持電解質、例えば酸、アルカリまたは支持
電解質を含有していない、つまり該電解液は一般に支持
電解質を１０重量％より少なく、特に有利には１重量％
より少なく、殊には０．１重量％より少なく含有してい
る。
【００３３】有利には、電解液が固体電解質／アノード
の境界面に対して平行にアノードを、有利には連続的に
流れるように本発明による方法を実施する。適切には電
解液の流速はアノードに相対して１〜１０ｃｍ／ｓであ
る。
の境界面に対して平行にアノードを、有利には連続的に
流れるように本発明による方法を実施する。適切には電
解液の流速はアノードに相対して１〜１０ｃｍ／ｓであ
る。
【００３４】電流密度は一般に０．１〜４０、有利には
１〜１０Ａ／ｄｍ2である。この電流密度を達成するた
めに必要とされる電圧は、一般に２〜２０、有利には３
〜１０ボルトである。より高い電圧の場合、固体電解質
の不可逆的な損傷の危険が生じる。
１〜１０Ａ／ｄｍ2である。この電流密度を達成するた
めに必要とされる電圧は、一般に２〜２０、有利には３
〜１０ボルトである。より高い電圧の場合、固体電解質
の不可逆的な損傷の危険が生じる。
【００３５】固体電解質としてカチオン機能膜(Kationl
eistungsmembranen)を用いて作業する電解セルの機能様
式に相応して、カソードで通常はプロトンが水素に還元
される。
eistungsmembranen)を用いて作業する電解セルの機能様
式に相応して、カソードで通常はプロトンが水素に還元
される。
【００３６】プロセスをその中で実施することができる
セルは公知であり、かつ例えばloc.cit, 第４．２章な
らびにＤＥ−Ａ−１９５３３７７３号に記載されてい
る。
セルは公知であり、かつ例えばloc.cit, 第４．２章な
らびにＤＥ−Ａ−１９５３３７７３号に記載されてい
る。
【００３７】工業的な規模でのプロセスの実施のため
に、特にＤＥ−Ａ−１９５３３７７３号に記載されてい
る直列に接続されたプレート積層セルが適切である。
に、特にＤＥ−Ａ−１９５３３７７３号に記載されてい
る直列に接続されたプレート積層セルが適切である。
【００３８】このプレート積層セルは、相互に接触し
た、平行に相対して配置された層から構成されており、
その際、該層は、交互に多孔性の伝導性材料と、固体電
解質とからなっている。プレート積層セルの基本的な構
成は、例えばウェニッシュ等(Franz Wenisch et al.)の
Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｕｎｄｉｖ
ｉｄｅｄ Ｃｅｌｌ， ＡＩＣｈＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１８５， Ｖｏｌ．７５、第
１４〜１８頁から公知である。
た、平行に相対して配置された層から構成されており、
その際、該層は、交互に多孔性の伝導性材料と、固体電
解質とからなっている。プレート積層セルの基本的な構
成は、例えばウェニッシュ等(Franz Wenisch et al.)の
Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｕｎｄｉｖ
ｉｄｅｄ Ｃｅｌｌ， ＡＩＣｈＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１８５， Ｖｏｌ．７５、第
１４〜１８頁から公知である。
【００３９】一般に電解セルを運転する温度は重要では
ない。電解液の沸点または沸点より５℃まで低い温度で
運転する場合に、特に長い耐用時間を達成することがで
きる。
ない。電解液の沸点または沸点より５℃まで低い温度で
運転する場合に、特に長い耐用時間を達成することがで
きる。
【００４０】本発明による方法により、一般に出発化合
物との混合物として生じるメトキシル化エーテルは、一
般に公知の方法、例えば結晶化または蒸留により、また
はクロマトグラフィーにより分離することができる。
物との混合物として生じるメトキシル化エーテルは、一
般に公知の方法、例えば結晶化または蒸留により、また
はクロマトグラフィーにより分離することができる。
【００４１】
【実施例】実験配置は、バッチ運転の毛管ギャップセル
（Kapillarspaltzelle)に相応し、該セル中で交互に物
質透過性黒鉛フェルト電極とイオン交換膜とを積層させ
る。セルの大きさにより最大で膜５枚の高さが可能であ
る。これにより電流効率はほぼ５倍になるか、もしくは
同じ電流密度で反応時間が短縮される。
（Kapillarspaltzelle)に相応し、該セル中で交互に物
質透過性黒鉛フェルト電極とイオン交換膜とを積層させ
る。セルの大きさにより最大で膜５枚の高さが可能であ
る。これにより電流効率はほぼ５倍になるか、もしくは
同じ電流密度で反応時間が短縮される。
【００４２】その他の運転条件および実験結果 メタノール中でのＴＨＦの反応の際の運転条件および実
験結果を第１表に記載する。
験結果を第１表に記載する。
【００４３】９０％を越える特に高い電流効率は、電流
密度３０ｍＡ／ｃｍ2および基体濃度１モル／ｌで達成
することができた。
密度３０ｍＡ／ｃｍ2および基体濃度１モル／ｌで達成
することができた。
【００４４】種々のその他のエーテルの反応の際の運転
条件および実験結果は、第２表に記載されている。
条件および実験結果は、第２表に記載されている。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 エバーハルト シュテックハン ドイツ連邦共和国 メッケンハイム ユン グホルツヴェーク 26 (72)発明者 ラルス クレーナー ドイツ連邦共和国 ボン ミレコートシュ トラーセ 22 (72)発明者 ヤーコプ イェリセン ドイツ連邦共和国 ドルトムント テルッ ケシュトラーセ 18 (72)発明者 ディルク ホールマン ドイツ連邦共和国 ドルトムント トゥホ ルスキーシュトラーセ 26 (72)発明者 クラウディア メルク ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ヒェノヴァー シュトラーセ 11
Claims (14)
- 【請求項１】 脂肪族又は脂環式モノエーテル又はジエ
ーテル（出発エーテル）の、エーテル−酸素原子に対し
てα−位にあるメチン基、メチレン基又はメチル基を電
気化学的にメトキシル化して、出発エーテルのメチン
基、メチレン基又はメチル基のＨ−原子少なくとも１個
がメトキシ基で置換されている化合物（メトキシル化エ
ーテル）を形成する方法において、次のもの： − カチオン交換膜又は幾つかの上下に重なったカチオ
ン交換膜層からなる固体電解質、 − これらに直接接触しているカソード及びアノード から構成される電解セル中で、次のもの： ａ）メタノール １０〜９０重量％、 ｂ）出発エーテル及びメトキシル化エーテルから選択さ
れる化合物 １〜５０重量％；ただしこの際、電解液
中の出発エーテルの割合はこの群の化合物の割合に対し
て最低１モル％である、及び ｃ）他の不活性な溶剤 ０〜３０重量％ を含む本質的に支持電解質不含の有機溶液を電解液とし
て使用することを特徴とする、脂肪族又は脂環式モノエ
ーテル又はジエーテル（出発エーテル）の、エーテル−
酸素原子に対してα−位にあるメチン基、メチレン基又
はメチン基を電気化学的にメトキシル化する方法。 - 【請求項２】 アノードが、全面的に固体電解質と接触
している多孔性導電体の層である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 アノードが、黒鉛フェルトプレート、炭
フェルトプレート又は固体電解質に対する接触面で炭素
で被覆されているテキスタイル材料である、請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 電解液が、固体電解質／アノードの界面
に対して平行にアノードを貫流する、請求項２又は３に
記載の方法。 - 【請求項５】 相互に接触し、相互に平行に並べられて
いる層から構成されている連続して接続されたプレート
積層セル中で方法を実施し、その際、多孔性導電体から
なる層と固体電解質からなる層とが交互になっている、
請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 固体電解質として、過フッ化カチオン交
換膜もしくは、生じるゲルが使用されたカチオン交換膜
の重量の１．２〜１０倍重量になるまで過フッ化カチオ
ン交換膜をカルボン酸アミド中で膨潤させることにより
得られる過フッ化カチオン交換膜及び場合によりＮ−ア
ルキル化された１〜１５個のＣ−原子を有するカルボン
酸アミドからなるゲルを使用する、請求項１から５まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 過フッ化カチオン交換膜を膨潤させるた
めに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する、請求
項６に記載の方法。 - 【請求項８】 電解液の沸騰温度で、又は沸点よりも５
℃まで低い温度で電解セルを操作する、請求項１から７
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 エーテル酸素に対してα−位のメチン
基、メチレン基又はメチル基の所で、出発エーテル１分
子当たりそれぞれ水素原子１個のみをメトキシ基で置換
することにより、出発エーテルからメトキシル化エーテ
ルを製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１０】 出発エーテルとして、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
又は１，４−ジオキサンを使用する、請求項１から９ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 １，２−ジメトキシエタンから１，
１，２−トリメトキシエタンを製造する、請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項１２】 テトラヒドロフランから２−メトキシ
テトラヒドロフランを製造する、請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１３】 テトラヒドロピランから２−メトキシ
−テトラヒドロピランを、かつ１，４−ジオキサンから
２−メトキシ−１，４−ジオキサンを製造する、請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 電解液として、テトラヒドロフラン及
びメタノールの混合物を使用し、その際、テトラヒドロ
フランの割合が０．２〜１モル／ｌである、請求項１２
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19827322.3 | 1998-06-19 | ||
| DE19827322A DE19827322A1 (de) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Ethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034590A true JP2000034590A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=7871378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11174688A Withdrawn JP2000034590A (ja) | 1998-06-19 | 1999-06-21 | 脂肪族又は脂環式モノエ―テル又はジエ―テルのメチン基、メチレン基又はメチル基の電気化学的メトキシル化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0965659A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000034590A (ja) |
| DE (1) | DE19827322A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193842A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Daio Paper Corp | 塗工紙の製造方法及び製造設備 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10324192A1 (de) * | 2003-05-28 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran-oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten |
-
1998
- 1998-06-19 DE DE19827322A patent/DE19827322A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-10 EP EP99111280A patent/EP0965659A1/de not_active Withdrawn
- 1999-06-21 JP JP11174688A patent/JP2000034590A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193842A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Daio Paper Corp | 塗工紙の製造方法及び製造設備 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0965659A1 (de) | 1999-12-22 |
| DE19827322A1 (de) | 1999-12-23 |
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