JPS6221876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的活性のない親電子性基質
を、トリフルオロ（またはクロロジフルオロまた
はジクロロフルオロ）メチル化する方法に関す
る。特に、本発明は有機トリフルオロ（またはク
ロロジフルオロまたはジクロロフルオロ）メチル
誘導体の調製に関するが、この誘導体は特に合成
中間体として使用できる。 トリフルオロメチル基を導入する幾つかの方法
が既に知られているが、一般的に、これらの方法
は容易には手に入れられない原料に依存してお
り、触媒および／または化学的還元剤の存在下で
実施されなければならない。即ち、例えば、トリ
フルオロメチル化反応は温度を上げるかまたは
UV線を照射することによつて開始されるCF₃Iか
らのラジカル発生過程によつて実施することがで
きる〔ジヤーナル オブ ケミカル ソサイエテ
イー（J.Chem.Soc.）、1953、1199；米国特許第
3016406号および同第3016407号〕。しかしなが
ら、この方法は未だ工業的には適用されていな
い。その理由は、以下の反応式に従つてトリフル
オロアセチル弗素化物をトリフルオロメチルヨウ
素化物に転化することが困難であり、かつコスト
高であるからである。 同様に、C₆H₅SO₂−Ｎ（CF₃）−Ｎ＝０（梅本
等、東洋ソーダ研究報告、1983、27(2)、69−73お
よびケミカル アブストラクト（C.A.）100：
67911Z）またはCH₃Si−Ｎ＝Ｎ−CF₃（ハルトコ
ツフ（Hartkopf）等、アンゲバント ケミー
（Angew.Chem.）、1982、94(6)、444またはケミカ
ル アブストラクト（C.A.）97：127170p）等の
複雑な化合物がトリフルオロメチル化剤として提
案されている。 また、オレフインのトリフルオロメチル化は、
ブルツクス（Brookes）等のジヤーナル オブ
ザ ケミカル ソサイエテイー ケミカル コミ
ユニケーシヨン（J.Chem.Soc.Chem.Commun.
）、1974、323に記載の文献及びレノード
（Renaud）等のカナデイアン ジヤーナル オブ
ケミストリー（Can.J.Chem.）、1975、53、529
に記載の文献によつて説明されているように、ラ
ジカル機構を利用するトリフルオロアセテー陰イ
オンの電気化学的酸化よつて行なわれてきた。 トリフロオロメチル化反応は、還元剤および／
または活性化剤の存在下でCF₃IまたはCF₃−Br
を用いて実施することもできる。例えば、石川
〔ケミストリー レターズ
（ChemistryLetters）、1984、517−520〕は亜鉛
を主成分とする還元剤およびホスフインと錯化さ
れているニツケルまたはパラジウムの塩を主成分
とする触媒を用いるが、亜鉛の使用は汚染された
流出物を生じるため、これを用いた方法は工業的
規模においては魅力のないものとなつている。 ところで、本発明によれば次の構造式の化合物
が発見された。すなわち： Cl_xF_3-xC−Br （） この構造式においてｘは０、１または２に等し
い。この化合物は、電気化学的に直接還元するこ
とができ、かつ電気化学的活性のない親電子性基
質の存在下で、求核付加反応に導く好都合な
Cl_xF_3-xC^e陰イオン源が簡単に（亜鉛などの化学
還元剤なしに）、しかも容易に入手できる化合物
から得られる。 即ち、本発明は有機トリフルオロ（またはクロ
ロジフルオロまたはジクロロフルオロ）メチル誘
導体を調製するための方法に関し、この方法は構
造式（）の化合物を、非プロトン性溶媒中で、
電気化学的活性のない親電子性基質及び支持電解
質の存在下で、電気化学的に還元することを特徴
とするものである。 電気化学的活性のない親電子性基質とは、この
場合、上記操作条件下で、該操作が実施される電
位よりもより一層高い負の還元電位を持つた任意
の求電子性有機化合物を意味する。このような基
質の例として、特に二酸化炭素、ホルムアルデヒ
ド及びアセトアルデヒドなどのアルデヒド、アセ
トン、ベンゾフエノンなどのケトンおよびアリル
アルコールまたはメチルアクリレートなどの活性
化されたオレフイン（すなわち少なくとも一つの
求電子性基を含んだ物質）を挙げることができ
る。 上記基質が、上記還元操作が実施される還元電
位よりもより一層負の還元電位を有しており、か
つ反応媒体に対する十分な溶解度を有している場
合には、通電（電気伝導性）を保証する支持電解
質は、そのような機能を果たすことが知られてい
る無機または有機塩から選択することができ、そ
れは公知のように作用する（例えばM.M.バイザ
ー（M.M.Baizer）、による有機電気化学
（Organic Electrochemistry）、1973、p.227−
280）、特にアルカリ金属（リチウムが好ましい）
またはテトラアルキルアンモニウム（C₁−C₄ア
ルキル基）の臭化物、塩化物、過塩素酸塩または
アリールスルホン酸塩から選択される。非プロト
ン性溶媒中の支持電解質の量は0.01mol／から
飽和点までの範囲内とすることができる。好まし
くは、この支持電解質は非プロトン性溶媒１あ
たり0.1〜1molの範囲内の濃度で使用される。 本発明によれば、上記反応はどんな非プロトン
性溶媒またはそれらの溶媒の混合物中で行なうこ
ともできる。ただしその陰極限界値が化合物
（）の還元電位よりも低いことが要件である。
しかしながら、ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）またはヘキサメチルホスホロト
リアミド（HMPT）などのアミド、ジメチルス
ルフオキシド、（DMSO）などのスルフオキシ
ド、アセトニトリル（ACN）などのニトリル、
およびテトラヒドロフラン、（THF）などのエー
テルから上記非プロトン性溶媒を選択することが
好ましい。ピリジン、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、プロピレンカーボネイト、１・２−ジメト
キシエタン、メチレンクロリド、およびテトラヒ
ドロチオフエンジオキシドを非プロトン性溶媒の
他の例として挙げることができる。 本発明の方法において、作動電極を構成する陰
極は炭素、グラフアイト、プラチナ、ニツケル、
金、鉛または水銀で作ることが可能である。同様
に陽極も作動電極であり得、どんな公知の電極材
料で構成されていてもよいが、この反応条件のも
とでは不活性でなければならない。 本発明による電気化学的還元は、様々な公知の
型の電解槽中で実施することができる。この操作
は単一電解槽内において実施することもできる
が、二槽電解槽内で操作を行うことが好ましく、
これによつて陰極と陽極の間の自由な循環が回避
できる。そのための隔壁は、一般に不活性な材料
で作られ、例えば磁器、焼結ガラスまたはイオン
交換膜などであり得る。 本操作は、定電位、または定電流条件下で行な
うことができ、好ましくはこの操作条件下で、構
造式（）の化合物の還元電位の下で実施する。
この電位はポーラログラフイーまたは交流電圧電
位差測定などのそれ自体公知の方法で測定するこ
とができる。 本発明による電気化学的還元を実施する温度範
囲は、用いられる基質と溶媒の性質に依存して非
常に広範囲にわたつて変えることができる。一般
に、この還元操作は−15℃から非プロトン性溶媒
の沸点までの範囲内の温度下で実施され、またこ
の操作が１〜50バールの範囲内の圧力下で実施さ
れる時には、より高に温度下で実施することもで
きる。しかしながら、０〜80℃の範囲内の温度下
で操作することが好ましい。親電子性基質の構造
式（）の化合物に対するモル比は１〜20の範囲
内で変えることができ、より好ましくは３〜10の
範囲内である。構造式（）の化合物で飽和させ
た反応溶媒を用いて操作することが好ましく、必
要ならばこの飽和状態を、化合物（）を連続的
または周期的に添加することによつて、上記操作
の間中維持することも可能である。 形成される生成物は任意の公知の方法で単離で
きる。このような方法として特に液−液抽出およ
び／または蒸留などが挙げられる。 本発明を限定することなく例示する以下の実施
例は、別々の槽を備えた電解槽として、還流装
置、強力な撹拌装置、ジヤケツトおよび試薬導入
用の所定の管手段を備えた、容量１のガラス反
応器を用いて実施した。特に断らない限り、還元
作業はグラフアイト陰極（30cm²の長方形の板）お
よびプラチナ陽極（10m²の円盤）を用いて行なわ
れ、隔壁としてデユ ポン ド ネモアー社
（Du Pont de Nemours Company）によつて市
販されているパーフルオロナフイオン（Nafion
）膜を用い、飽和カロメル参照電極（SCE）
によつて電解電位を制御する。 実施例 １ DMF中に0.1mol／のLiClO₄を溶解した溶液
40mlを陽極液として電解槽の陽極室に導入した。
さらに、DMF中に0.055molのLiClO₄および
0.55molのアセトアルデヒドを溶解した溶液550ml
を陰極液として陰極室に導入した。反応装置を閉
鎖し、撹拌を開始し、ジヤケツトに水とグリコー
ルとの混合物（重量比２：１）を循環させること
により反応装置を３℃にまで冷却し、それから、
陽極液をプロモトリフルオロメタンで飽和させ
た。 電圧を印加し、陰極電流密度を５時間、1A／
ｄm²に維持し、一方流量2.2N／ｈのCF₃Brを陰
極液中にバブリングさせた。電解電位は−2.00ボ
ルト／SCEであつた。 電気分解が完了したら、反応溶液を酸性媒体
（HCl、PH１）中で、加水分解し、水酸化ナトリ
ウムによつて中和し、次いで飽和状態に達するま
で塩化ナトリウムを添加した。次にこの混合物
を、エチルエーテルによる抽出処理に付し、得ら
れた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。エ
ーテルを留去した後、１・１・１−トリフルオロ
−２−プロパノール（b.p.＝78℃）が得られた。
その構造はNMR及び気相クロマトグラフイーを
直列に配列したマススペクトログラフイーによつ
て確認した。 電流収率、すなわち論理値に対する分析によつ
て確認された生成物の量の比は35％であつた。 実施例 ２ 二酸化炭素を親電子性基質として使用し、還元
操作は以下の条件下で実施した。 電解電位：−1.9ボルト／SCE 電流密度：0.1A／ｄm² 温度：20℃ 時間：６時間 陽極液：0.15mol／のLiClを含むDMF溶液40ml 陰極液：0.15mol／のLiClを含むDMF溶液550
ml 電気分解を開始する前に、この溶液をCF₃Br
とCO₂によつて飽和させた。次いで2.2Nl／ｈ
のCF₃Brと2.2Nl／ｈのCO₂（モル比＝１）を
上記操作の間添加した。 次いで、反応溶液を酸性媒体中で加水分解し、
更に蒸留をかけた。水／トリフルオロ酢酸共沸混
合物を105.5℃で大気圧下で蒸留した。 この方法では、トリフルオロ酢酸の電流収率52
％が得られ、その構造は¹⁹F NMRによつて確認
した。 実施例 ３〜９ 以下の表は実施例１の方法を他の溶媒、他の電
解質、他の基質に適用することによつて行なれた
７つの操作を総めたものである。また、TBABは
テトラブチルアンモニウムブロマイドの略号であ
る。本表の第５欄に示されている温度および長方
形のプラチナ板（30cm²）を陰極として用いた実施
例３を除けば、その他の操作条件は実施例１の場
合と同じである。全ての生成物は、NMRによつ
て確認した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機トリフルオロ、クロロジフルオロまたは
   ジクロロフルオロメチル誘導体の調製方法であつ
   て、以下の式（）： Cl_xF_3-xC−Br （） ただし、Ｘは０、１または２である。 で示される化合物を、該化合物（）の還元電位
   の下で電気化学的活性のない親電子性基質及び支
   持電解質の存在下で、非プロトン性溶媒中で、電
   気化学的に還元することを特徴とする上記方法。 ２ 上記化合物（）がブロモトリフルオロメタ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 上記親電子性基質が二酸化炭素、アルデヒ
   ド、ケトン、または活性化されたオレフインであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。 ４ 上記支持電解質がリチウム塩またはテトラア
   ルキルアンモニウム塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ５ 上記非プロトン性溶媒がアミド、スルホキシ
   ド、ニトリル、エーテル、及びそれらの混合物か
   らなる群から選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６ 上記電気化学的還元における陰極が炭素、グ
   ラフアイト、プラチナ、ニツケル、金、鉛、また
   は水銀で作られたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
   方法。 ７ 上記電気化学的還元における陰極と陽極がイ
   オン交換膜、磁器、または焼結ガラスによつて隔
   てられていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 上記操作が０〜80℃の範囲内の温度で実施さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれか１項に記載の方法。 ９ 上記非プロトン性溶媒中の支持電解質の量が
   0.01mol／から飽和状態の範囲内にあり、好ま
   しくは0.1〜1mol／の範囲内にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１項
   に記載の方法。 １０ 上記親電子性基質の化合物（）に対する
   モル比が１〜20の範囲内、好ましくは３〜10の範
   囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 上記反応媒体が上記化合物（）によつて
   飽和されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。