EP0203851A1 - Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés - Google Patents

Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés Download PDF

Info

Publication number
EP0203851A1
EP0203851A1 EP86401046A EP86401046A EP0203851A1 EP 0203851 A1 EP0203851 A1 EP 0203851A1 EP 86401046 A EP86401046 A EP 86401046A EP 86401046 A EP86401046 A EP 86401046A EP 0203851 A1 EP0203851 A1 EP 0203851A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
aprotic solvent
dichlorofluoro
chlorodifluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86401046A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0203851B1 (fr
Inventor
Francis Leroux
Michel Jaccaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA, Elf Atochem SA filed Critical Atochem SA
Priority to AT86401046T priority Critical patent/ATE37048T1/de
Publication of EP0203851A1 publication Critical patent/EP0203851A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0203851B1 publication Critical patent/EP0203851B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation
    • C25B3/28—Fluorination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for trifluoro (or chlorodifluoro or dichlorofluoro) methylation of non-electroactive electrophilic substrates.
  • the invention relates to the preparation of methyl trifluoro (or chlorodifluoro or dichlorofluoro) methyl derivatives, useful in particular as synthesis intermediates.
  • the trifluoromethylation reaction can be carried out radically from CF 3 l by initiating the reaction by raising the temperature or by irradiation with UV rays (J .. Chem. Soc. 1953, p. 1199 ; US Patents 3,016,406 and 3,016,407); however, this method has not yet been industrialized since access to trifluoromethyl iodide from trifluoroacetyl fluoride according to the scheme: is difficult and expensive.
  • the trifluoromethylation of olefins was also carried out by electrochemical oxidation of the trifluoroacetate anion according to a radical mechanism, as described by BROOKES et. al (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, 323) and RENAUD et al. (Can. J. Chem. 53, 1975, 529).
  • ISHIKAWA Choemistry Letters 1984, 517-520
  • phosphines a generator of polluted effluents
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of trifluoro (or chlorodifluoro or dichlorofluoro) methylated organic derivatives, characterized in that a compound of formula (I) is electrochemically reduced in the presence of a non-electroactive electrophilic substrate and a support electrolyte in an aprotic solvent.
  • non-electroactive electrophilic substrate here any organic electron-attracting compound which, under the operating conditions, has a reduction potential more negative than the potential at which the operation is carried out.
  • substrates there may be mentioned more particularly carbon dioxide, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, ketones such as acetone and benzophenone, and activated olefins (i.e. comprising at least one electron-withdrawing group) such as allyl alcohol and methyl acrylate.
  • the support electrolyte whose role is to ensure the passage of current can be chosen from all the mineral or organic salts known for this purpose (cf. for example, Organic Electrochemistry by MM BAIZER, 1973, p. 227-230) and, more particularly, among the bromides, chlorides, perchlorates or arylsulfonates of alkali metals (preferably lithium ) or tetraalkylammonium (C 1 -C 4 alkyl radicals).
  • the amount of support electrolyte in the aprotic solvent can range from 0.01 mole / liter until saturation; preferably, the support electrolyte is used at a concentration of 0.1 to 1 mole per liter of aprotic solvent.
  • the reaction can be carried out in any aprotic solvent or mixture of such solvents provided that its cathodic limit is less than the reduction potential of the compound (I).
  • amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide - (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP) or hexamethylphosphorotriamide (HMPT), sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), nitriles like acetonitrile (ACN) and ethers like tetrahydrofuran (THF).
  • aprotic solvents mention may be made of pyridine, nitromethane, nitrobenzene, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, methylene chloride, tetrahydrothiophene-dioxide.
  • the cathode which constitutes the working electrode can be a carbon, graphite, platinum, nickel, gold, lead or mercury electrode.
  • the anode can be identical to the working electrode, but can also be made of any usual electrode material insofar as it is inert under the reaction conditions.
  • the electrochemical reduction according to the present invention can be carried out in the various usual cell types. Although one can operate in a cell with a single compartment, it is preferred to conduct the operation in a cell with two compartments to avoid free circulation between the cathode and the anode; the separator is generally made of an inert material, for example porcelain, sintered glass or ion exchange membrane.
  • the operation can be carried out according to a potentiostatic or intensiostatic control and is preferably carried out at the reduction potential of the compound of formula (I) under the operating conditions, this potential being able to be determined in a manner known per se by polarography or by cyclic voltammetry.
  • the range of temperatures at which the electrochemical reduction according to the invention can be carried out can vary within wide limits depending on the nature of the substrates and solvents used. In general, one operates at a temperature which can range from -15 ° C. to the boiling point of the aprotic solvent or even at a higher temperature by operating under pressure (from 0 to 50 bars). However, it is preferred to operate at a temperature between 0 and 80 ° C.
  • the molar ratio: electrophilic substrate / compound of formula (I) can vary between 1 and 20 and is advantageously between 3 and 10.
  • the reaction medium is preferably saturated with the compound of formula (I), this saturation possibly being possible maintained during operation by continuous or discontinuous addition of compound (I).
  • the product formed can be isolated by any conventional method, in particular by liquid-liquid extraction and / or by distillation, etc.
  • anode compartment of the cell 40 ml of a 0.1 mol / liter solution of LiClO 4 in DMF are introduced as anolyte.
  • cathode compartment 550 ml of a solution containing 0.055 mole of LiClO 4 and 0.55 mole of acetaldehyde in DMF are introduced as catholyte.
  • the reactor is closed, the stirring is started and brought to 3 ° C. by circulation of a water glycol mixture (2/1 weight ratio) in the jacket of the reactor, then the catholyte is saturated with bromo-trifluoromethane.
  • the electrolysis potential is -2.00 volts / DHW.
  • reaction solution is hydrolyzed in an acid medium (HCl, pH 1), neutralized with sodium hydroxide and added sodium chloride until saturation. Then extracted with ethyl ether and dried over sodium sulfate. After evaporation of the ether and distillation, the triffuoro-1,1,1 propanol-2 (PEb. 78 ° C.) is obtained, the structure of which has been identified by NMR and by mass spectrography coupled to gas chromatography.
  • the current yield that is to say the ratio: mass of product identified after analysis / theoretical mass, is 35%.
  • reaction solution is then hydrolyzed in an acid medium, then subjected to distillation.
  • the water-trifluoroacetic acid azeotrope changes to 105.5 ° C at atmospheric pressure.
  • Example 1 The following table summarizes seven operations carried out by operating as in Example 1 with other solvents, other electrolytes and / or other substrates.
  • the abbreviation TBAB stands for tetrabutylammonium bromide.
  • the temperature indicated in the fifth column of the table and of Example 3 for which we have used as a cathode a rectangular plate of platinum (30 cm 2 ) the other operating conditions are the same as in Example 1.
  • the products were all identified by NMR.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

L'invention concerne la préparation de dérivés organiques trifluoro (ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés. Le procédé selon l'invention consiste à réduire par voie électrochimique un composé ClxF3-xC-Br (x = 0,1 ou 2) en présence d'un substrat électrophile non électroactif et d'un électrolyte support dans un solvant aprotique.

Description

  • L'invention concerne un procédé de trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro)méthylation de substrats électrophiles non électroactifs. En particulier, l'invention a pour objet la préparation de dérivés organiques trifluoro (ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés, utiles notamment comme intermédiaires de synthèse.
  • On connaît déjà plusieurs procédés pour introduire un groupe trifluorométhyle, mais ces procédés font en général appel à des produits difficiles d'accès et/ou doivent être réalisés en présence de catalyseurs et/ou de réducteurs chimiques. Ainsi, par exemple, la réaction de trifluorométhylation peut être effectuée par voie radicalaire à partir de CF3l en initiant la réaction par élévation de la température ou par irradiation par les rayons U.V.(J.. Chem. Soc. 1953, p. 1199 ; brevets US 3 016 406 et 3 016 407); cependant, cette méthode n'a pas encore été industrialisée car l'accès à l'iodure de trifluorométhyle à partir du fluorure de trifluoroacétyle suivant le schéma:
    Figure imgb0001
    est difficile et onéreux.
  • Ont également été proposés comme agents de trifiuorométhylation des composés complexes tels que
    Figure imgb0002
    (UMEMOTO et al., Toyo Soda Kenkyu Hokoku 1983, 27(2), 69-73 et CA 100 : 67911 z) ou CH3Si-N=N-CF3 (HARTKOPF et al., Angew. Chem. 1982, 94(6),444 ou CA 97 : 127170 p).
  • La trifluorométhylation d'oléfines a par ailleurs été effectuée par oxydation électrochimique de l'anion trifluoroacétate selon un mécanisme radicalaire, comme décrit par BROOKES et. al (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, 323) et RENAUD et al. (Can. J. Chem. 53, 1975, 529).
  • La réaction de trifluorométhylation peut également être effectuée à partir de CF3l ou de CF3Br en présence de réducteurs et/ou d'activateurs. Ainsi, ISHIKAWA (Chemistry Letters 1984, 517-520) utilise des réducteurs à base de zinc et des catalyseurs à base de sels de nickel ou de palladium complexés avec des phosphines ; l'emploi de zinc, générateur d'effluents pollués, rend cette technique peu attractive industriellement.
  • Il a maintenant été trouvé que les composés de formule :
    Figure imgb0003
    dans laquelle x est éfal à 0,1 ou 2, peuvent être réduits directement par voie électrochimique et qu'on obtient ainsi de façon simple (sans réducteur chimique comme le zinc) et à partir de composés facilement accessibles, une source commode d'anions ClxF3-xC ⊝conduisant à des réactions d'addition nucléophile en présence de substrats électrophiles non électroactifs.
  • La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de dérivés organiques trifluoro (ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés, caractérisé en ce que l'on réduit par voie électrochimique un composé de formule (I) en présence d'un substrat électrophile non électroactif et d'un électrolyte support dans un solvant aprotique.
  • Par substrat électrophile non électroactif, on entend ici tout composé organique attracteur d'électrons qui dans les conditions opératoires présente un potentiel de réduction plus négatif que le potentiel auquel est effectuée l'opération. Comme exemples de tels susbstrats, on peut mentionner plus particulièrement le dioxyde de carbone, des aldéhydes tels que le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, des cétones telles que l'acétone et la benzophénone, et des oléfines activées (c'est-à-dire comportant au moins un groupe électroattracteur) telles que l'alcool allylique et l'acrylate de méthyle.
  • Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plus négatif que celui auquel est effectuée l'opération et qu'il soit suffisamment soluble dans le milieu, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple, Organic Electrochemistry par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les bromures, chlorures, perchlorates ou arylsulfonates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkylammonium (radicaux alkyle en C, à C4). La quantité d'électrolyte support dans le solvant aprotique peut aller de 0,01 mole/litre jusqu'à la saturation ; de préférence, on utilise l'électrolyte support à une concentration de 0,1 à 1 mole par litre de solvant aprotique.
  • Conformément à la présente invention, la réaction peut être réalisée dans tout solvant aprotique ou mélange de tels solvants pourvu que sa limite cathodique soit inférieure au potentiel de réduction du composé (I). On préfère cependant le choisir parmi les amides comme le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide - (DMA), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou l'he- xaméthylphosphorotriamide (HMPT), les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde (DMSO), les nitriles comme l'acétonitrile (ACN) et les éthers comme le tétrahydrofuranne (THF). Comme autres exemples de solvants aprotiques, on peut citer la pyridine, le nitrométhane, le nitrobenzène, le carbonate de propylène, le diméthoxy-1,2 éthane, le chlorure de méthylène, le tétrahydrothiophène-dioxyde.
  • Dans le procédé selon l'invention, la cathode qui constitue l'électrode de travail peut être une électrode en carbone, graphite, platine, nickel, or, plomb ou mercure. L'anode peut être identique à l'électrode de travail, mais peut aussi être constituée de tout matériau usuel pour électrode dans la mesure où il est inerte dans les conditions réactionnelles.
  • La réduction électrochimique selon la présente invention peut être effectuée dans les différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer dans une cellule à un seul compartiment, on préfère conduire l'opération dans une cellule à deux compartiments pour éviter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une matière inerte, par exemple en porcelaine, verre fritté ou membrane échangeuse d'ions.
  • L'opération peut être conduite selon un contrôle potentiostatique ou intensiostatique et est de préférence réalisée au potentiel de réduction du composé de formule (I) dans les conditions opératoires, ce potentiel pouvant être déterminé de façon connue en soi par polarographie ou par voltamétrie cyclique.
  • Le domaine de températures auxquelles peut être effectuée la réduction électrochimique selon l'invention peut varier dans de larges limites selon la nature des substrats et solvants mis en oeuvre. En général, on opère aTune température pouvant aller de -15°C jusqu'au point d'ébullition du solvant aprotique ou même à une température plus élevée en opérant sous pression (de 0 à 50 bars). Cependant, on préfère opérer à une température comprise entre 0 et 80°C.
  • Le rapport molaire : substrat électrophile/composé de formule (I) peut varier entre 1 et 20 et est avantageusement compris entre 3 et 10. On opère de préférence à saturation du milieu réactionnel en composé de formule (I), cette saturation pouvant éventuellement être maintenue en cours d'opération par addition continue ou discontinue de composé (I).
  • L'isolement du produit formé peut être réalisé par tout méthode conventionnelle, en particulier par extraction liquide-liquide et/ou par distillation, etc...
  • Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, ont été réalisés en utilisant comme cellule d'électrolyse à compartiments séparés un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un dispositif de reflux, d'un système d'agitation énergique, d'une double enveloppe et des tubulures nécessaires à l'introduction des réactifs. Sauf indication contraire, on a travaillé avec une cathode en graphite (plaque rectangulaire de 30 cm2) et une anode en platine - (disque de 10 cm2), en utilisant comme séparateur une membrane perfluorée NAFION® commercialisée par la Société DU PONT DE NEMOURS et en contrôlant le potentiel d'électrolyse avec une électrode de référence au calomel saturé (ECS).
    • EXEMPLE 1
  • Dans le compartiment anodique de la cellule, on introduit comme anolyte 40 ml d'une solution à 0,1 mole/litre de LiClO4 dans le DMF. D'autre part, dans le compartiment cathodique, on introduit comme catholyte 550 ml d'une solution contenant 0,055 mole de LiClO4 et 0,55 mole d'acétaldéhyde dans le DMF. On ferme le réacteur, met en route l'agitation et porte à 3°C par circulation d'un mélange eauglycol (rapport pondéral 2/1) dans la double enveloppe du réacteur, puis on sature le catholyte en bromo-trifluorométhane.
  • On met sous tension et maintient pendant 5 heures sous une densité de courant cathodique de 1 A/dm2, tout en introduisant 2,2 NI/h de CF3Br par barbotage dans le catholyte. Le potentiel d'électrolyse est de -2,00 volts/ECS.
  • L'électrolyse terminée, on hydrolyse la solution réactionnelle en milieu acide (HCI, pH 1), neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et ajoute du chlorure de sodium jusqu'à saturation. On extrait ensuite à l'éther éthylique et sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther et distillation, on obtient le triffuoro-1,1,1 propanol-2 (PEb. 78°C) dont la structure a été identifiée par RMN et par spectrographie de masse couplée à la chromatographie en phase gazeuse.
  • Le rendement en courant, c'est-à-dire le rapport : masse de produit identifié apr analyse/masse théorique, est de 35 %.
    • EXEMPLE 2
  • On utilise comme substrat électrophile le dioxyde de carbone et opère dans les conditions suivantes :
    • . Potentiel d'électrolyse : -1,9 volts/ECS
    • . Densité de courant : 0,1 A/dm 2
    • . Température : 20°C
    • . Durée : 6 heures
    • . Anolyte : 40 ml d'une solution à 0,15 mole/1 de LiCl dans le DMF.
    • . Catholyte : 550 ml d'une solution à 0,15 mole/1 de LiCl dans le DMF. Avant le démarrage de l'électrolyse, cette solution est saturée en CF3Br et en CO2 ; on ajoute ensuite au cours de l'opération 2,2 Nl/h de CF3Br et 2,2 Nl/h de C02 (rapport molaire = 1).
  • La solution réactionnelle est ensuite hydrolysée en milieu acide, puis soumise à distillation. L'azéotrope eau-acide trifluoroacétique passe à 105,5°C à pression atmosphérique.
  • On obtient ainsi, avec un rendement en courant de 52 %, l'acide trifluoroacétique dont la structure a été identifiée par RMN du 19F.
    • EXEMPLES 3 à 9
  • Le tableau suivant résume sept opérations réalisées en opérant comme à l'exemple 1 avec d'autres solvant, d'autres électrolytes et/ou d'autres substrats. L'abréviation TBAB désigne le bromure de tétrabutylammonium. A l'exception de la température indiquée dans la cinquième colonne du tableau et de l'exemple 3 pour lequel on a utilisé comme cathode une plaque rectangulaire de platine (30cm2), les autres conditions opératoires sont les mêmes qu'à l'exemple 1. Les produits ont tous été identifiés par RMN.
    Figure imgb0004

Claims (11)

1. Procédé de préparation de dérivés organique trifluoro (ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés, caractérisé en ce que l'on réduit par voie électrochimique un composé de formule :
Figure imgb0005
dans laquelle x est égal à 0, 1 ou 2, en présence d'un substrat électrophile, non électroactif au potentiel de réduction du composé (I), et d'un électrolyte support dans un solvant aprotique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (I) est le bromotrifluo- rométhane.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat électrophile non électroactif est le dioxyde de carbone, un aldéhyde, une cétone ou une oléfine activée.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'électrolyte support est un sel de lithium ou de tétralkylammonium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant aprotique est choisi parmi les amides, les sulfoxydes, les nitriles, les éthers et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la cathode est en carbone, graphite, platine, nickel, or, plomb ou mercure.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la cathode et l'anode sont séparées par une membrane échangeuse d'ions, de la porcelaine ou du verre fritté.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère à une température de 0 à 80°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la quantité d'électrolyte support dans le solvant aprotique va de 0,01 mole /litre jusqu'à la saturation et est de préférence comprise entre 0,1 à 1 mole/litre.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport molaire: substrat électrophile/composé de formule (1) est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 10.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le milieu réactionnel est saturé en composé de formule (1).
EP86401046A 1985-05-21 1986-05-15 Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés Expired EP0203851B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86401046T ATE37048T1 (de) 1985-05-21 1986-05-15 Elektrochemisches verfahren zur herstellung von organischen trifluoro- (oder chlorodifluorooder dichlorofluoro) methylierten verbindungen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8507595A FR2582320B1 (fr) 1985-05-21 1985-05-21 Procede electrochimique de preparation de derives organiques trifluoro (ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) methyles
FR8507595 1985-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0203851A1 true EP0203851A1 (fr) 1986-12-03
EP0203851B1 EP0203851B1 (fr) 1988-09-07

Family

ID=9319421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86401046A Expired EP0203851B1 (fr) 1985-05-21 1986-05-15 Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4654128A (fr)
EP (1) EP0203851B1 (fr)
JP (1) JPS61291987A (fr)
AT (1) ATE37048T1 (fr)
AU (1) AU594678B2 (fr)
DE (1) DE3660684D1 (fr)
ES (1) ES8703946A1 (fr)
FR (1) FR2582320B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2623525A1 (fr) * 1987-11-19 1989-05-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede d'electrosynthese de composes gem di ou tri halogenes

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63145581A (ja) * 1986-12-08 1988-06-17 Omron Tateisi Electronics Co Ｉｃカ−ドシステム
DE3718726A1 (de) * 1987-06-04 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung fluorierter vinylether
CN112195481B (zh) * 2020-11-02 2021-12-10 上海漫关越水处理有限公司 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法
US11926911B2 (en) 2022-02-07 2024-03-12 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Microfluidic process for the general electrochemical synthesis of geminal dipseudohalide or halide-pseudohalide compounds
CN115572210B (zh) * 2022-12-08 2023-03-21 暨南大学 一种(1,2,2,2-四氟乙基)芳烃衍生物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2135669A (en) * 1983-03-01 1984-09-05 Ici Plc Electrolytic production of tetrafluoroethylene

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5034552B2 (fr) * 1972-06-01 1975-11-10
DE3034491A1 (de) * 1980-09-12 1982-04-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyfluorcarbonylverbindungen sowie einige neue vertreter dieser verbindungsklasse

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2135669A (en) * 1983-03-01 1984-09-05 Ici Plc Electrolytic production of tetrafluoroethylene

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 91, no. 16, 15 octobre 1979, page 510, résumé no. 131160d, Columbus, Ohio, US; H.P. FRITZ et al.: "Electrochemical syntheses. Part XVI. Electrochemical synthesis of difluorocarbene", & J. ELECTROANAL. CHEM. INTERFACIAL ELECTROCHEM. 1979, 100, 217-23 *
CHEMISTRY LETTERS, no. 4, avril 1984, pages 517-520, The Chemical Society of Japan, Tokyo, JP; N.J. O'REILLY et al.: "Palladium and nickel-catalyzed perfluoroalkylation of aldehydes using zinc and perfluoroalkyl halides" *
EXTENDED ABSTRACTS, vol. 80-1, 11-16 mai 1980, page 1110, résumé no. 453, Spring Meeting, Princeton, New Jersey, US; H.P. FRITZ et al.: "Electrochemical synthesis of fluorobromocarbene" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2623525A1 (fr) * 1987-11-19 1989-05-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede d'electrosynthese de composes gem di ou tri halogenes

Also Published As

Publication number Publication date
ATE37048T1 (de) 1988-09-15
EP0203851B1 (fr) 1988-09-07
FR2582320B1 (fr) 1987-06-26
JPS6221876B2 (fr) 1987-05-14
JPS61291987A (ja) 1986-12-22
ES8703946A1 (es) 1987-03-01
ES555180A0 (es) 1987-03-01
DE3660684D1 (en) 1988-10-13
AU594678B2 (en) 1990-03-15
US4654128A (en) 1987-03-31
AU5756386A (en) 1986-11-27
FR2582320A1 (fr) 1986-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0323300B1 (fr) Procédé de synthèse électrochimique de cétones alpha saturées
Platen et al. Mild and effective removal of dithioketal protecting groups by triarylamine cation radicals as homogeneous electron transfer agents
US4402804A (en) Electrolytic synthesis of aryl alcohols, aryl aldehydes, and aryl acids
EP0203851B1 (fr) Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés
US4670108A (en) Oxidation of organic compounds using ceric methanesulfonate in an aqueous organic solution
US4131521A (en) Electrochemical synthesis of organic carbonates
US20060016695A1 (en) Process for preparing 2-alkyne 1-acetals
FR2486968A1 (fr) Procede electrochimique pour la synthese de composes organiques
EP1178026B1 (fr) Procedes de production d'un oxyde caracterise par une oxydation plus elevee qu'un alcool
US4584070A (en) Process for preparing para-aminophenol
JPH0641638B2 (ja) ベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製法
US4592810A (en) Electrocatalytic production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine from pentachloropyridine
US4692227A (en) Oxidation of organic compounds using thallium ions
EP0245133B1 (fr) Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique et nouveaux composés fluorés ainsi obtenus
EP1332242B1 (fr) Procede electrochimique de transformation selective des composes alkylaromatiques en aldehydes
US4624757A (en) Electrocatalytic method for producing quinone methides
EP0201365A1 (fr) Procédé d'électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes
EP0095206B2 (fr) Procédé pour la synthèse de 2,4,6-triméthyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-diène-1-one
US3658667A (en) Electrolyte reduction of ozonolysis products
US4624759A (en) Electrolytic method for producing quinone methides
Kinoshita et al. [1, 2]-Retro-Brook rearrangement induced by electrochemical reduction of silyl enolates
FR2633948A1 (fr) Synthese de trifluoromethanesulfinates
US4624758A (en) Electrocatalytic method for producing dihydroxybenzophenones
Deena et al. Electrochemical conversion of benzene sulphonyl azide into sulphonamide assisted by sodium ascorbate
Tomilov et al. Electroreduction of pentafluorobenzoic acid

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19860520

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880210

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 37048

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19880915

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3660684

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19881013

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920429

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920511

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19920512

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920518

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19920521

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920529

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920531

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920604

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19920811

Year of fee payment: 7

EPTA Lu: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19930515

Ref country code: GB

Effective date: 19930515

Ref country code: AT

Effective date: 19930515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19930516

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930531

Ref country code: CH

Effective date: 19930531

Ref country code: BE

Effective date: 19930531

BERE Be: lapsed

Owner name: ATOCHEM

Effective date: 19930531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19931201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930515

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19940201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 86401046.7

Effective date: 19931210

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050515