EP0245133B1 - Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique et nouveaux composés fluorés ainsi obtenus - Google Patents

Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique et nouveaux composés fluorés ainsi obtenus Download PDF

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EP0245133B1
EP0245133B1 EP87400768A EP87400768A EP0245133B1 EP 0245133 B1 EP0245133 B1 EP 0245133B1 EP 87400768 A EP87400768 A EP 87400768A EP 87400768 A EP87400768 A EP 87400768A EP 0245133 B1 EP0245133 B1 EP 0245133B1
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EP
European Patent Office
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iodo
cooh
water
ppm
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EP87400768A
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EP0245133A1 (fr
Inventor
Sylvie Résidence Le Prieuré Benefice-Malouet
Patrick Calas
Hubert Blancou
Auguste Commeyras
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Elf Atochem SA
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Publication date
Application filed by Atochem SA, Elf Atochem SA filed Critical Atochem SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of compounds containing a perfluorinated chain and at least one acid or alcohol function by electrochemical reduction of iodo-polyfluoralcanes.
  • Polyfluorinated alcohols of type R F CH 2 CH 2 0H where R F denotes a perfluoroalkyl radical are precursors of surface treatment agents and materials and can be prepared from iodo-1 perfluoroalkyl-2 ethanes R F C 2 H 4 1 according to various routes, for example, by the action of an amide in aqueous solution (publication JP 72-37520) or by the action of a sulfuric oleum (US Patent 3,283,012) or also by formation in tributylphosphate an intermediate organozinc which is then oxidized and then hydrolyzed (patent FR 2,521,987).
  • the synthesis of these alcohols by electrochemical reduction of the compounds R F C 2 H 4 1 has not yet been envisaged.
  • the invention now relates to a process for the preparation of compounds containing a perfluorinated chain and at least one acid or alcohol function by electrochemical reduction of iodo-polyfluoroalkanes, characterized in that this reduction is carried out in a solvent of the formamide type on a cathode carbon, possibly in the presence of sulfur dioxide or in the presence of water and sulfur dioxide.
  • the solvent in which the electrochemical reduction according to the invention is carried out may be the formamide itself or an N-substituted derivative of the latter, such as methylformamide or, preferably, dimethylformamide.
  • this solvent can be used in mixture with water, provided that the proportion of water does not exceed 70% by volume and preferably remains less than 30% by volume .
  • the water content of the solvent plays an important role in the nature of the functional fluorinated derivatives formed in accordance with the process according to the invention.
  • the carbon cathode used according to the invention can consist of carbon fibers, woven or nonwoven, or by a glassy carbon plate.
  • an activator chosen from allyl alcohol, propargyl alcohol, iodo -2 perfluoroalkyl-3 propanols (patents FR 2 486 521 and 2 486 522) and the dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 ethylenes (patent FR 2 559 479).
  • the activator concentration can range up to 10% by volume relative to the solvent mixture, but is preferably between 0.02 to 0.2%.
  • the preferred activator is allyl alcohol.
  • the anode is preferably identical to the cathode, but it can also be constituted by any usual material for an electrode, for example, nickel, platinum, gold, lead, etc.
  • the support electrolyte whose role is to ensure the passage of current can be chosen from all the mineral or organic salts known for this purpose (cf. for example "Organic Electrochemistry" by MM BAIZER, 1973, p. 227-230) and, more particularly, among the halides, perchlorates or arylsulfonates of alkali metals (preferably lithium) or of tetraalkylammonium (C 1 -C 4 alkyl radicals).
  • the concentration of support electrolyte can range from 0.01 to 1 mole per liter of solvent mixture.
  • the electrochemical reduction according to the invention can be carried out intensiostatically or potentiostatically in the various usual cell types. Although one can operate in a single compartment cell, it is preferred to conduct the operation in a two compartment cell to avoid free circulation between the cathode and the anode; the separator is generally made of an inert material, for example, porcelain, sintered glass, cellulose, alumina, porous polytetrafluoroethylene or ion exchange membrane.
  • the nature of the functional fluorinated derivatives obtained depends not only on the starting iodo-polyfluoroalkane, but also on the operating conditions used and in particular on the water content of the solvent.
  • perfluoro-carboxylic acid Cn- 1 F 2n-1 -COOH if the formamide contains less than 0.2% by volume of water.
  • a mixture of Cn-1F2n-1-COOH acid and CnF2n + 1-S0 2 H acid is obtained, the proportion of the latter rapidly increasing up to '' to about 95% when the water content reaches 20% by volume.
  • the acid CnF2n + 1-S0 2 H is formed almost exclusively, but the chemical yield then decreases rapidly.
  • a perfluorocarboxylic acid advantageously use a formamide having a water content as low as possible while, to obtain a perfluoro-sulfinic acid, it will advantageously operate in the presence of sulfur dioxide in a formamide with a water content greater than 5% by volume and preferably between 10 and 20%.
  • a separate glass electrochemical cell is used, using a sintered glass of porosity 3 or 4 and of diameter 30 mm, in two anode and cathode compartments with respective capacities 12 and 24 ml.
  • the two electrodes are made of carbon fibers and each consist of 5 cm of wick of 10,000 strands of 3 ⁇ m in diameter.
  • a mixture is introduced into the cell comprising 22.5 ml of dimethylformamide, 2.5 ml of water, 0.1 g of lithium chloride, 5 ⁇ l of allylic alcohol and 4 g of sulfur dioxide.
  • the reduction is carried out intensiostatically.
  • the catholyte is constantly agitated by means of a magnetic bar and a weak current of gaseous sulfur dioxide is maintained in the anode compartment throughout the duration of the electrolysis in order to avoid the diffusion of C 6 F 13 l.
  • the following table indicates the yields of perfluorohexanesulfinic and perfluorohexanoic acids obtained when the water content of the electrolysis medium is varied.
  • the perfluorobutanesulfinic acids C 4 F 9 S O2 H and perfluorobutanoic C 3 F 7 COOH are obtained with respective yields of 95 and 3%.
  • the perfluorooctanesulfinic acids C 8 F 17 SO 2 H and perfluorooctanoic C 7 F 15 COOH are obtained and the same renders ment.
  • a separate glass electrochemical cell is used, by means of a sintered glass of porosity 3 or 4 and of diameter 15 mm, in two anode and cathode compartments with respective capacities 3.5 and 7.5 ml.
  • the two electrodes are made of carbon fibers and each consist of 1.5 cm of wick of 10,000 strands of 3 ⁇ m in diameter.
  • a mixture is introduced into this cell comprising 6.3 ml of dimethylformamide, 0.7 ml of water, 0.03 g of lithium chloride , 1.5 ⁇ l of allylic alcohol and I g of sulfur dioxide.
  • the catholyte is agitated by means of a magnetic bar and a weak current of gaseous sulfur dioxide is maintained in the anode compartment throughout the duration of the electrolysis.
  • Example 2 The same cell and the same electrodes are used as in Example 1 and a mixture comprising 25 ml of dimethylformamide previously dehydrated on calcium hydride (water content ⁇ 0.2% by volume), 0 is introduced into the cell. 1 g of lithium chloride and 5 ⁇ l of allyl alcohol, at a rate of 11 ml in the anode compartment and 14 ml in the cathode compartment.

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Description

  • La présente invention concerne la préparation de composés contenant une chaîne perfluorée et au moins une fonction acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoralcanes.
  • Les alcools polyfluorés de type RFCH2CH20H où RF désigne un radical perfluoroalkyle sont des précurseurs d'agents de traitement de surfaces et de matériaux et peuvent être préparés à partir des iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthanes RFC2H41 suivant diverses voies, par exemple, par action d'un amide en solution aqueuse (publication JP 72-37520) ou par action d'un oléum sulfurique (brevet US 3 283 012) ou encore par formation dans le tributylphosphate d'un organozincique intermédiaire qui est ensuite oxydé, puis hydrolysé (brevet FR 2 521 987). La synthèse de ces alcools par réduction électrochimique des composés RFC2H41 n'a pas encore été envisagé.
  • La préparation d'acides perfluoroalcane-carboxyliques RFCOOH ou -sulfoniques RFS03H a déjà fait l'objet de nombreux travaux, en raison de l'intérêt de ces acides en tant que précurseurs d'agents tensioactifs. Leur synthèse a d'abord été effectuée à partir respectivement des chlorures d'acides alcane- carboxyliques et -sulfoniques par électrofluoration dans l'acide fluorhydrique anhydre (brevet US 2 519 983). Cependant, cette technique bien adaptée à la préparation des acides de faible masse moléculaire fournit des rendements très faibles dans le cas des molécules de masse élevée. Pour pallier cet inconvénient, CALAS et al (J. Electroanal. Chem. 1978, 89. 363-372) ont proposé la réduction électrochimique des iodures de perfluoroalkyle RFI sur nappe de mercure polarisée en présence de S02 ou C02 qui permet d'accéder aux acides perfluoroalcane-sulfoniques ou -carboxyliques avec des rendements respectifs de 70% et 90%. Malheureusement, l'utilisation du mercure rend rédhibitoire la transposition de cette méthode à l'échelle industrielle.
  • Dans le brevet FR 2 342 950 est décrit un procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques et de chlorures d'acides perfluoroalcanesulfoniques, qui consiste à faire réagir un perfluorohalogénoalca- ne (par exemple un iodoperfluoroalcane RFI) avec du gaz carbonique ou du gaz sulfureux en présence d'une dispersion dans un solvant sulfoxylé (par exemple, le diméthylsulfoxyde) d'un couple métallique du type zinc-cuivre, zinc-cadmium, zinc-plomb, zinc-mercure.
  • L'invention a maintenant pour objet un procédé de préparation de composés contenant une chaîne perfluorée et au moins une fonction acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoroalcanes, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.
  • Comme iodo-polyfluoroalcanes utilisables selon l'invention on peut mentionner:
    • - les iodures de perfluoroalkyle RFI, c'est-à-dire les composés de formule:
      Figure imgb0001
      dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée;
    • - les diiodo-a, m perfluoroalcanes de formule:
      Figure imgb0002
      où p est un nombre entier pair allant de 4 à 12; et
    • - les iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthanes de formule:
    • CnF2n+l-CH2CH2-1 (3)

    où n a la même signification que précédemment.
  • Le solvant dans lequel est effecutée la réduction électrochimique selon l'invention peut être le formamide lui-même ou un dérivé N-substitué de ce dernier, comme le méthylformamide ou, de préférence, le diméthylformamide. Lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, ce solvant peut être utilisé en mélange avec de l'eau, à condition que la proportion d'eau n'excède pas 70% en volume et reste de préférence inférieure à 30% en volume. Comme il est expliqué plus loin, la teneur en eau du solvant joue un rôle important sur la nature des dérivés fluorés fonctionnels formés conformément au procédé selon l'invention.
  • La cathode de carbone utilisée selon l'invention peut être constituée par des fibres de carbone, tissées ou non tissées, ou par une plaque de carbone vitreux. Lorsqu'on met en oeuvre une cathode en fibres de carbone, il est parfois souhaitable (notamment dans le cas des RFI) d'opérer en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 perfluoroalkyl-3 propanols (brevets FR 2 486 521 et 2 486 522) et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes (brevet FR 2 559 479). La concentration en activateur peut aller jusqu'à 10% en volume par rapport au mélange solvant, mais est de préférence comprise entre 0,02 à 0,2%. L'activateur préféré est l'alcool allylique.
  • L'anode est de préférence identique à la cathode, mais elle peut aussi être constituée par tout matériau usuel pour électrode, par exemple, nickel, platine, or, plomb, etc...
  • Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plus négatif que celui du iodo-polyfluoroalcane, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple "Organic Electrochemistry" par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les halogénures, perchlorates ou arylsulfonates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkylammonium (radicaux alkyle en Ci à C4). La concentration en électrolyte support peut aller de 0,01 à 1 mole par litre de mélange solvant.
  • La réduction électrochimique selon l'invention peut être effectuée en intensiostatique ou en poten- tiostatique dans les différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer dans une cellule à compartiment unique, on préfère conduire l'opération dans une cellule à deux compartiments pour éviter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une matière inerte, par exemple, en porcelaine, verre fritté, cellulose, alumine, polytétrafluoréthylène poreux ou membrane échangeuse d'ions.
  • La nature des dérivés fluorés fonctionnels obtenus dépend non seulement du iodo-polyfluoroalcane de départ, mais aussi des conditions opératoires mises en oeuvre et notamment de la teneur en eau du solvant.
  • Ainsi, lorsqu'on part d'un iodure de perfluoroalkyle CnF2n+1I et qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, la réduction selon l'invention conduit principalement à l'acide perfluoro-carboxylique : Cn- 1F2n-1-COOH si le formamide contient moins de 0,2 % en volume d'eau. Pour des teneurs en eau supérieures à 0,2 % en volume, on obtient un mélange de l'acide Cn-lF2n-1-COOH et de l'acide CnF2n+1-S02H, la proportion de ce dernier augmentant rapidement jusqu'à 95 % environ quand la teneur en eau atteint 20 % en volume. Au-delà de cette teneur, il se forme presque exclusivement l'acide CnF2n+1-S02H, mais le rendement chimique diminue ensuite rapidement. Par conséquent, si l'on désire former un acide perfluo rocarboxylique, on utilisera avantageusement un formamide ayant une teneur en eau aussi faible que possible tandis que, pour obtenir un acide perfluoro-sulfinique, on opérera avantageusement en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide de teneur en eau supérieure à 5 % en volume et, de préférence, comprise entre 10 et 20 %.
  • La réduction des diiodo-a, σ perfluoroalcanes I (CF2)pl, effectuée en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide à teneur en eau élevée (par exemple 10 % en volume) conduit à la formation de l'acide disulfinique HO2S-(CF2)p-S02H. En l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 % en volume, on obtient l'acide iodo-carboxylique I-(CF2)p-1-COOH ; de plus, si l'on poursuit la réduction après addition d'eau et d'anhydride sulfureux, cet acide iodo-carboxylique est alors transformé en le diacide mixte : HO2S-(CF2)p-1-COOH. Ces acides iodo-carboxyliques, et carboxy-sul- finiques sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention.
  • Lorsqu'on part d'un iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane CnF2n+1CH2CH21 et opère en l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 % en volume, la réduction selon l'invention conduit à un mélange constitué par l'alcool CnF2n+iCH2CH20H et l'oléfine CnF2n+1CH=CH2 correspondants, la proportion d'alcool étant d'autant plus grande que la densité de courant appliquée et la teneur en électrolyte support sont faibles. L'emploi d'un formamide ayant une teneur en eau plus élevée entraîne la formation concomitante du perfluoroalkyl-éthane CnF2n+1C2H5 correspondant.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • EXEMPLE 1
  • On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, à l'aide d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 30 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 12 et 24 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 5 cm de mèche de 10000 brins de 3 µm de diamètre.
  • A raison de 11 ml dans le compartiment anodique et de 16 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans la cellule un mélange comprenant 22,5 ml de diméthylformamide, 2,5 ml d'eau, 0,1 g de chlorure de lithium, 5 µl d'alcool allylique et 4 g d'anhydride sulfureux.
  • On introduit ensuite dans le compartiment cathodique 11,15 g (0,025 mole) de iodure de perfluorohexyle, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 50 mA correspondant à une DDP de 12 volts.
  • La réduction est effectuée en intensiostatique. Le catholyte est constamment agité au moyen d'un barreau magnétique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse afin d'éviter la diffusion du C6F13l.
  • Après 14 heures de réaction (ce qui correspond à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte par 20 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique, puis ajoute 10 ml de perfluorooctane et sépare la phase organique. Après évaporation du perfluorooctane, on obtient 9 g d'acide perfluorohexanesulfinique C6F13SO2H et 0,23 g d'acide perfluorohexanoïque C5F11COOH, soit des rendements de 95 % et 3 % respectivement.
  • On obtient le même résultat si on remplace les électrodes en fibres de carbone par des électrodes en carbone vitreux sous forme de disques de 30 mm de diamètre ou si on remplace le chlorure de lithium par une quantité molaire équivalente de chlorure de zinc, de iodure de tétrabutylammonium ou de perchlorate de tétrabutylammonium ou encore si on fait varier la quantité de chlorure de lithium de 0,05 à 1 g.
  • On obtient aussi le même résultat en opérant à des intensités différentes, à savoir 25 mA, 75 mA et 100 mA, mais la durée d'électrolyse est alors respectivement de 28 heures, 10,5 heures et 7 heures.
  • Le tableau suivant indique les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque obtenus lorsqu'on fait varier la teneur en eau du milieu d'électrolyse.
    Figure imgb0003
    • EXEMPLE 2
  • On opère comme à l'exemple 1, mais en l'absence d'anhydride sulfureux et sans addition d'eau en utilisant 25 ml d'un diméthylformamide deshydraté sur CaH2 (catholyte : 14 ml, anolyte : 11 ml).
  • Après 43 heures d'électrolyse, on obtient l'acide perfluorohexanoïque C5F11COOH avec un rendement de 95 %.
    • EXEMPLES 3 à 6
  • On opère comme à l'exemple 1, mai en remplaçant l'alcool allylique par le même volume d'alcool propargylique (exemple 3), de l'iodhydrine C6F13CH2-CHI-CH2OH (exemple 4) ou de perfluorooctyl-2 dichloro-1,1 éthylène C8F17-CH=CCI2 (exemple 5) ou par 2,5 ml de ce dernier composé (exemple 6).
  • Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont indiqués ci-dessous :
    Figure imgb0004
    • EXEMPLE 7
  • On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par le même volume de formamide ou de N-méthylformamide.
  • Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont identiques à ceux obtenus à l'exemple 1.
    • EXEMPLE 8
  • On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par 25 ml de formamide et en utilisant seulement 0,5 ml d'eau.
  • Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexandique sont alors respectivement de 75 et 20 %.
    • EXEMPLE 9
  • On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le iodure de perfluorohexyle par la même quantité molaire de iodure de perfluorobutyle ou de perfluorooctyle.
  • Dans le premier cas, on obtient les acides perfluorobutanesulfinique C4F9SO2H et perfluorobutanoï- que C3F7COOH avec des rendements respectifs de 95 et 3 %. Dans le second cas, on obtient les acides perfluorooctanesulfinique C8F17SO2H et perfluorooctanoïque C7F15COOH et les mêmes rendements.
  • Si on remplace les 22,5 ml de diméthylformamide et les 2,5 ml d'eau par 25 ml de diméthylformamide deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 % en volume), on obtient exclusivement l'acide per- fluorobutanoïque dans le premier cas et l'acide perfluorooctanoïque dans le second cas, le rendement étant de 95 % dans chaque cas. Il en est de même si on opère en outre en l'absence d'anhydride sulfureux.
    • EXEMPLE 10
  • On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, au moyen d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 15 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 3,5 et 7,5 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 1,5 cm de mèche de 10000 brins de 3 µm de diamètre.
  • A raison de 3 ml dans le compartiment anodique et 4,5 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans cette cellule un mélange comprenant 6,3 ml de diméthylformamide, 0,7 ml d'eau, 0,03 g de chlorure de lithium, 1,5 µl d'alcool allylique et I g d'anhydride sulfureux.
  • On introduit ensuite 1,75 g de diiodo-1,4 perfluorobutane I(CF2)41 dans le compartiment cathodique, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 5,5 mA correspondant à une différence de potentiel de 4 V.
  • Le catholyte est agité au moyen d'un barreau magnétique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse.
  • Après 40 heures de réaction (correspondant à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 1,2 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 : HO2S(CF2)4SO2H, soit un rendement de 95 %.
  • Les caractéristiques RMN 19F (référence : CCl3f) et RMN 1H (référence : tétraméthylsilane) de cet acide sont les suivantes :
    • CF2-CF2: δ= 125,1 ppm
    • CF2-SO2H: δ = 132,5 ppm
    • S02H : 8 = 9,8 ppm
    • On obtient un résultat analogue, mais en un temps plus court (9 heures), en appliquant un courant électrique de 25 mA.
    EXEMPLE 11
  • On opère comme à l'exemple 10, mais en l'absence d'anhydride sulfureux et sans addition d'eau en utilisant 7 ml d'un diméthylformamide déshydraté sur CaH2 (teneur en eau < 0,2 %).
  • Après 36 heures de réaction et distillation sous vide, on obtient avec un rendement de 65 % l'acide I(CF2)3COOH dont les caractéristiques RMN 19F et 1 H sont les suivantes :
    • CF2-I: 8 = 66,5 ppm
    • CF2-COOH : δ =117,3 ppm
    • CF2-CF2-CF2: δ = 119,3 ppm
    • COOH : δ =10 ppm
    • EXEMPLE 12
    • On répète l'exemple 11, mais après les 36 heures de réaction on ajoute au milieu électrolytique 0,05 g d'anhydride sulfureux et 0,7 ml d'eau, puis on poursuit la réaction pendant 27 heures supplémentaires.
    • On obtient ainsi 0,45 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 et 0,6 g du diacide mixte HO2S(CF2)3COOH. Rendements : 35 % et 60 % respectivement.
    • Les caractéristiques RMN 19F et 1 H du diacide HO2S(CF2)3COOH sont les suivantes : CF2-COOH : δ = 118,1 ppm
    • CF2-CF2-CF2 : δ = 122,2 ppm
    • CF2-SO2H : δ = 132,4 ppm
    • S02H : 8 = 9,8 ppm
    • COOH : δ = 9,6 ppm
    EXEMPLE 13
  • On utilise la même cellule et les mêmes électrodes qu'à l'exemple 1 et on introduit dans la cellule un mélange comprenant 25 ml de diméthylformamide préalablement deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 % en volume), 0,1 g de chlorure de lithium et 5 µl d'alcool allylique, à raison de 11 ml dans le compartiment anodique et 14 ml dans le compartiment cathodique.
  • On introduit dans ce dernier 5 g de iodo-1 perfluorohexyl-2 éthane C6F13CH2CH2l, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 12 mA correspondant à une DDP de 4 V, tout en maintenant le catholyte sous agitation au moyen d'un barreau magnétique placé dans le compartiment cathodique.
  • Après 69 heures de réaction, on dissout le catholyte dans 10 ml de perfluorooctane, laisse décanter, sépare la phase organique fluorée et y ajoute 20 ml d'eau. Après évaporation du perfluoroocta ne et distillation sous pression réduite, on recueille 2,5 g de perfluorohexyl-2 éthanol C6F13C2H4OH (Eb2o : 87°C) et 1,1 g de perfluorohexyl-éthylène C6F13CH=CH2 (Eb760: 110°C).
  • On obtient le même résultat si on utilise seulement 0,01 g de chlorure de lithium. Les tableaux Il et III suivants indiquent les produits et les rendements obtenus lorsqu'on répète l'exemple 13 en faisant varier l'intensité de courant (Tableau II) ou en modifiant la nature de la membrane séparant les compartiments cathodique et anodique (Tableau III).
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (11)

1. Procédé de préparation de composés contenant une chaîne perfluorée et au moins une fonction acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoroalcanes, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est le diméthylformamide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 perfluoroalkyl-3 propanols et les dichloro-1, perfluoroalkyl-2 éthylènes.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'activateur est l'alcool allylique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un composé de formule:
Figure imgb0007
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un diiodo-a, co perfluoroalcane de formule:
Figure imgb0008
dans laquelle p désigne un nombre entier pair allant de 4 à 12.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane de formule:
Figure imgb0009
où n a la même signification que dans la revendication 5.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère en présence d'eau et d'anhydride sulfureux, la proportion volumique d'eau n'excédant pas 70% et étant de préférence inférieure à 30% en volume par rapport au mélange solvant.
9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, dans lequel la concentration du milieu en activateur varie de 0,02 à 10% en volume par rapport au mélange solvant.
10. Les composés de formules:
Figure imgb0010
Figure imgb0011
dans lesquelles p est un nombre entier pair allant de 4 à 12.
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