CH664979A5 - Procede d'electrosynthese d'acides carboxyliques. - Google Patents
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Description
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques, notamment d'halogénures organiques aromatiques, en présence de gaz carbonique, procédé mis en œuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent.
Les acides carboxyliques sont des composés couramment utilisés dans l'industrie chimique, notamment comme intermédiaires de synthèse, comme composés phytosanitaires ou anti-inflammatoires, comme précurseurs de synthèse de pénicillines.
Plusieurs procédés d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbonique sont connus:
BAIZER (J. Org. Chem, vol. 37, N° 12, 1972, pages 1951-1960) réalise la réduction électrochimique à potentiel contrôlé d'halogénures de benzyle et d'allyle en présence de gaz carbonique, dans une cellule d'électrolyse à deux compartiments, en milieu diméthylformamide (DMF) contenant du chlorure de tétraéthylammonium comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. Il obtient les esters correspondants.
WAWZONEK et SHRADEL (Journal Electrochemical Society, mars 1979, vol. 126, N° 3, pages 401-403) réalisent la réduction électrochimique à potentiel contrôlé et à la température ambiante du phényldichlorométhane en présence de gaz carbonique, dans une cellule à compartiments séparés, en milieu DMF contenant du bromure de tétrabutylammonium à la concentration 0,2M comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. La concentration en phényldichlorométhane dans le DMF est de 0,13M. Le rendement maximum en acide mandélique obtenu est de 9,8%.
MATSUE, KITAHARA et OSA (Denki Kagaku, 1982, vol. 50, N° 9, pages 732-735) réalisent la réduction électrochimique à potentiel contrôlé d'halogénures de phényle en présence de gaz carbonique, dans une cellule à compartiments séparés, en milieu DMF contenant du Perchlorate de tétraéthylammonium à la concentration 0,1 M comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. La concentration en halogénure de phényle varie de 10 à 50- 10_3M selon les exemples. Les taux de transformation des halogénures de phényle varient selon les exemples de 49 à 87%. On obtient des rendements en acides correspondants variant de 0 à 40% selon l'halogène. Ce document enseigne également que dans ces conditions on n'obtient pas d'acide à partir du bromure de n-butyle.
TROUPEL, ROLLIN, PÉRICHON et FAUVARQUE (Nouveau Journal de Chimie, vol. 5, N° 12,1981, pages 621-625) réalisent l'électrosynthèse d'acides aromatiques par réduction électrochimique d'halogénures aromatiques à la température ambiante en présence de gaz carbonique et d'un catalyseur à base de nickel, dans une cellule à 2 compartiments en milieu têtrahydrofuranne (THF)/hexamé-thylphosphorotriamide (HMPT) contenant un électrolyte indifférent (LiC104, NBu4C104). L'anode est en platine et la cathode en mercure ou en graphite. La réduction électrochimique des complexes du nickel NiX2L2 (L=PPh3 et X = C1 ou Br) en présence d'halogénures aromatiques (ArX) et d'un excès de L fournit des complexes stables ArNiXL2. En présence de C02, de tels complexes sont électroréductibles et donnent les arylcarboxylates ArCOO- avec des rendements de 40 à 90% selon la nature de Ar.
A partir du chlorure de benzyle, on n'obtient que du bibenzyle mais pas d'acide phénylacétique. A partir des mélanges ArX+RX (halogénures aliphatiques), on obtient ArCOO- et les esters ArCOOR, mais pas RCOO-.
Ces derniers essais montrent bien les limites du domaine d'application de cette technique.
Le brevet français N° 2 530 266 décrit un procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques à partir des halogénures correspondants. On effectue une réduction électrochimique, sous atmosphère de gaz carbonique, desdits halogénures en présence d'un catalyseur comprenant au moins un halogénure ligandé métallique de formule MY2L, M étant le palladium ou le nickel, Y étant un halogène, L un ligand de formule PR2—(CH2)n—PR2 dans laquelle P désigne le phosphore et R un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 3.
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La cellule comprend 2 compartiments séparés, la cathode est en mercure et l'anode en lithium. Les rendements en acides carboxyliques varient de 19 à 51% selon les essais.
Il n'existe donc pas, à la connaissance de la titulaire, de procédé simple d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques, notamment d'halogénures organiques aromatiques, en présence de gaz carbonique dans une cellule d'électrolyse, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent, ayant un rendement très élevé et de portée générale, c'est-à-dire applicable pour l'électrosynthèse de la plupart des acides carboxyliques usuels.
La présente invention a pour objet un tel procédé.
Le procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques, notamment d'halogénures organiques aromatiques, en présence de gaz carbonique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent selon l'invention, est caractérisé en ce qu'on utilise une anode en magnésium.
On a constaté, comme le montre la description qui va suivre, que de façon totalement inattendue on obtient ainsi des rendements très élevés avec peu ou pas de sous-produits alors que:
1) ce procédé est de mise en œuvre très simple; il peut d'une part et contrairement à tous les procédés décrits dans l'état de la technique être mis en œuvre dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important, surtout au niveau industriel, et d'autre part être mis en œuvre sans faire appel à un ou des catalyseurs;
2) ce procédé a une portée générale et s'applique à l'électrosynthèse de très nombreux acides carboxyliques.
La cellule est une cellule classique bien connue de l'homme de métier, ne comportant qu'un seul compartiment.
Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur, comme cela a déjà été mentionné.
D'une manière générale, dans le cadre de la présente invention, on préférera utiliser un halogénure organique aromatique, c'est-à-dire par définition un halogénure organique dont l'halogène est directement lié à un atome de carbone d'un groupement aryle ou d'un groupement hétérocyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les halogénures organiques sont mono- ou dihalogénés et répondent à la formule XAX' dans laquelle:
X est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode;
X' présent ou non est, lorsqu'il est présent, un atome d'halogène, identique ou différent de X, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode;
A est:
— une chaîne R! aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non, insaturée ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone;
— un groupement aryle R2 substitué ou non par une ou des chaînes Rj ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3 ;
— un groupe hétérocyclique aromatique.
On entend par groupements fonctionnels non électroréductibles des groupements non électroréductibles dans les conditions de l'électrosynthèse.
Comme précédemment mentionné d'une manière générale, on préférera utiliser, selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, un halogénure organique aromatique, c'est-à-dire que de façon préférée A est:
— un groupe hétérocyclique aromatique;
— un groupement aryle substitué ou non par
• un reste Rx aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non,
insaturé ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone;
• un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3.
De façon préférée, lorsque X' est présent, X et X' sont portés par le même atome de carbone, ou par des atomes de carbone en position a, ß ou y.
De façon préférée, lorsque A est un groupe hétérocyclique aromatique, A est choisi dans le groupe constitué par le thiophène, le furanne et la pyridine.
De façon également préférée, lorsque la chaîne Ru est substituée, Rj est substitué par un ou des groupements aromatiques ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3.
Les groupements fonctionnels non électroréductibles R3 sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les groupements carbonyle, cyano, éther, sulfure, ester, amine tertiaire, fluor.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé est mis en œuvre par réduction électrochimique d'un mélange d'halogénures organiques différents comprenant de préférence au moins un halogénure aromatique.
Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'anode est en magnésium. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques bien connues de l'homme de métier (fil tortillé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille, etc.). De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. Par exemple, pour une cellule dont le volume total est de 45 cm3, le diamètre du barreau est de l'ordre de 1 cm.
Avant utilisation, il est préférable de nettoyer la surface de l'anode chimiquement (par HCl dilué par exemple) ou mécaniquement (lime, toile émeri par exemple) de façon à notamment retirer l'oxyde de magnésium souvent présent en surface du métal. La pureté du magnésium n'est pas un paramètre important et les qualités industrielles conviennent.
A la connaissance de la titulaire, aucun autre métal que le magnésium ne permet d'obtenir l'ensemble des résultats présentés dans le cadre de cette invention. En particulier, des essais ont été réalisés avec une anode soit en lithium, soit en aluminium, soit en zinc,
toutes autres conditions identiques à celles pratiquées lorsque l'anode est en magnésium. Ces essais ont montré que, dans de nombreux cas, le rendement en acide carboxylique est inférieur à celui obtenu avec l'anode en magnésium (se reporter aux exemples 43 à 45).
La cathode est en-métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Pour des raisons économiques, on utilise de préférence l'acier inoxydable.
Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée.
Les solvants organiques utilisés dans le cadre de cette invention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple l'hexaméthylphospho-rotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF), les mélanges THF-HMPT, la N-méthylpyrrolidone (NMP), la tétraméthylurée (TMU), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone.
Les électrolytes indifférents utilisés peuvent être ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (BF4NBu4), le Perchlorate de lithium (LiC104), le chlorure de tétrabutylammonium (C1NBu4), le chlorure de tétraéthylammonium (ClNEt4) et le Perchlorate de tétrabutylammonium (C104NBu4).
De façon préférée, la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant organique est comprise entre 10~2M et 2 • 10_IM. De façon également préférée, la concentration en halogénure(s) organique^) dans le solvant organique est comprise entre 10_2M et 1M. Cette concentration peut donc être relativement élevée, ce qui est assez inhabituel en électrosynthèse. Cette constatation est bien sûr très intéressante sur le plan économique.
L'électrolyse est conduite:
1) à une température généralement comprise entre 0° C et 60° C, de préférence à la température ambiante (20° C environ) pour des raisons pratiques de simplicité;
2) sous une densité de courant sur l'anode en magnésium pouvant varier de 10"' à 100 mA/cm2, généralement comprise entre
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5 et 50 mA/cm2. On opère en général à intensité constante^ mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé ou avec intensité et potentiel variables;
3) sous atmosphère de C02, la pression en gaz carbonique dans la cellule étant comprise entre 10~' et 50 bar, de préférence la près- s sion atmosphérique, par simplicité. Dans ce cas, on réalise par exemple un barbotage grâce à une tubulure plongeant dans la solution;
4) sous agitation de la solution, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté. Après passage d'une quantité de courant cor- io respondant à 2 faradays (2 x 96 500 C) par mole de dérivés mono-halogénés (2n faradays par mole de dérivés n halogénés), on a:
1. dosé, par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'halogénure organique résiduel pour en déduire son taux de conversion,
2. dosé le carboxylate formé par pH-métrie pour en déduire le ren- 15 dement en produit formé par rapport à la quantité initiale d'halogé-nure organique,
3. isolé l'acide carboxylique formé pour caractérisation et calcul du rendement en produit isolé.
Les rendements obtenus en carboxylate formé sont élevés, très 20 souvent supérieurs à 99%. Les rendements en acide carboxylique isolé varient de 70 à 90% du rendement en carboxylate formé.
Dans le cas très particulier des dérivés chlorés aromatiques dont l'atome de chlore est directement lié au noyau aromatique, du type XAX', où: 25
X représente le chlore;
X' présent on non représente, lorsqu'il est présent, le chlore; A représente un groupement aryle R2 tel que défini précédemment (chlorobenzène par exemple), on a constaté de meilleurs rendements lorsque la densité de courant est faible, la température est inférieure 30 à 20° C (5° C par exemple) et le solvant est le DMF.
La figure unique représente très schématiquement une cellule d'électrolyse utilisable pour la mise en œuvre de l'invention.
Elle comprend un seul compartiment. La partie haute 5 est en verre et est équipée de 5 tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz carbonique, les passages électriques et les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse (tubulure 4). La partie basse 6 est constituée par un bouchon muni d'un joint 3 et vissé sur la partie en verre 5.
L'anode 1 est un barreau cylindrique en magnésium et la cathode 2 une toile cylindrique en acier inoxydable disposée concentrique-ment autour de l'anode 1.
Les flèches A et B symbolisent rç?j?çç|jy?il| jj J| if{jg du gaz carbonique.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, fournis à titre indicatif.
Exemple 1:
La cellule est du type de celle décrite précédemment et représentée très schématiquement sur la figure unique. Le volume total de la cellule est de 45 cm3. L'anode est un barreau cylindrique de magnésium dont le diamètre est de 1 cm. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et plonge dans la solution sur une longueur de 2,5 cm. La surface initiale de travail de cette électrode est de 8 cm2.
On introduit dans la cellule 35 ml de NMP anhydre, 17,4 milli-moles de chlorure de benzyle (CeH5CH2Cl), 1,75 millimole de tétra-fluoroborate de tétrabutylammonium (BF4NBu4). On fait barboter du C02 dans la solution à l'aide d'une tubulure plongeant dans cette solution. La pression en C02 est la pression atmosphérique.
On agite la solution par l'intermédiaire d'un barreau aimanté et on maintient à la température ambiante (20° C environ).
Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée et on impose alors une intensité constante de 400 mA, soit une densité de courant de 50 mA/cm2 sur l'anode de magnésium.
Après passage de 2 faradays par mole de chlorure de benzyle, ce dernier est totalement converti en phénylacétate (CfiHsCH2C02~), comme l'indiquent la CPG (dosage de C6H5CH2C1) et le dosage du carboxylate qui est effectué de la manière suivante: 2 ml de solution sont traités par NaOH 1M, puis par l'éther diéthylique. La phase aqueuse est séparée et acidifiée par H2S04 1M, et enfin extraite à l'éther deux fois. La phase éthérée est additionnée d'eau, basicifiée et dosée par voie pH-métrique par H2S04.
Sur l'ensemble de la solution, le même traitement arrêté après l'extraction à l'éther en milieu acide puis évaporation de l'éther permet de récupérer l'acide phénylacétique pur (identifié par son point de fusion de 76° C pour une valeur théorique de 77° C et par ses spectres RMN et IR avec un rendement de 90% par rapport à C6HsCH2C1 initial).
Exemples 2 à7:
Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais avec des densités de courant sur l'anode de magnésium différentes.
35
40
Exemple N°
Densité de courant sur l'anode (mA/cm2)
Taux de conversion (%) de C6HsCH2C1 à 2 faradays/mole
Rendement en c6hsch2co2-(%)
2
6,25
> 99
> 99
3
12,5
> 99
> 99
4
25
> 99
> 99
5
31,25
> 99
> 99
6
37,5
> 99
> 99
7
125
90
80
Les rendements en C6HsCH2C02 sont ceux résultant du dosage acide-base.
On doit noter pour l'exemple 7 que l'on a en outre formé 7% de C6HSCH2CH2C<;HS et 3% de C6H5CH3.
Exemples 8 à 12: des concentrations différentes de l'électrolyte BF4NBu4 et, d'autre
Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions 60 part, avec d'autres électrolytes. La densité de courant sur l'anode de analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais, d'une part, avec magnésium a été fixée à 31,25 mA/cm2.
Exemple N°
Nature de l'électrolyte et concentration (mole/1)
Taux de conversion (%) de c6h5ch2c1 à 2 faradays/mole
Rendement en c6h5ch2co2-(%)
8
9
BF4NBu4 0,02 BF4NBu4 0,2
> 99
> 99
> 99
> 99
5
664 979
Exemple N°
Nature de l'électrolyte et concentration (mole/1)
Taux de conversion (%) de C6H5CH2C1 à 2 faradays/mole
Rendement en CfiH5CH2COj (%)
10.
ClNBu4 0,05
> 99
> 99
11
ClNEt4 0,05
90
70
12
LiC104 0,05
95
92
Pour les exemples 11 et 12, on obtient du toluène comme autre produit de réduction. Cela est dû à l'utilisation de sels hydratés.
Exemples 13 à 17:
Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions la NMP et des densités de courant variables précisées pour chaque analogues à celles de l'exemple 1, mais avec des solvants autres que exemple.
Exemple N°
Solvant
Densité de courant sur l'anode de Mg (mA/cm2)
Taux de conversion (%) de c6h5ch2c1 à 2 faradays/mole
Rendement en c6h5ch2co2-(%)
13
Diméthylformamide
50
> 99
95
14
T étrahydrofuranne
37,5
> 99
> 99
15
Tétrahydrofuranne (75% vol.)/
6 25
> 99
> 99
hexaméthylphosphoramide (25% vol.)
16
Acétone
31,25
> 99*
80
17
Acétonitrile
27,5
> 99
Pour l'exemple 14, il faut noter la faible solubilité du carboxylate formé qui se dépose en partie sur l'anode de magnésium.
* Pour l'exemple 16, les électrolyses ne peuvent être menées, dans ces conditions, à leur terme (2 faradays/C6H5CH2Cl), du fait d'une augmentation de la viscosité des solutions, lesquelles se transforment en un gel. L'électrolyse a été arrêtée après consommation de 7,5 milli-moles de CeH5CH2Cl, soit 43% de la quantité initiale (17,4 millimoles).
** Pour l'exemple 17, l'électrolyse a été arrêtée après passage de 1 faraday par mole de C6H5CH2C1. Le rendement indiqué en C6H5CH2COO~ a été calculé en conséquence.
Exemples 18 à 20:
Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions 35 variables de chlorure de benzyle et avec une densité de courant de analogues à celles de l'exemple 1, mais en présence de quantités 50 mA/cm2 sur l'anode de magnésium.
Exemple N°
c6h5ch2c1 initial (millimoles)
c6h5ch2c1 transformé (millimoles)
Rendement en c6hsch2co2-(%)
18
8,7
8,7
> 99
19
34,8
25
> 99
20
73,9
30
95
En pratique, dans ces conditions expérimentales, on ne peut dépasser des concentrations en C6H5CH2C02~ formé d'environ 0,7M. Au-delà, les solutions obtenues deviennent trop visqueuses.
Pour les exemples 19 et 20, l'électrolyse a été arrêtée après utilisation de respectivement 1,4 et 0,8 faraday par mole de C6H5CH2C1 initial.
Exemples 21 à 41:
Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes condi- Les dérivés halogénés répertoriés dans les tableaux I et II ont été uti-
tions générales que celles décrites dans les différents exemples 1 à 20. Usés à la place de C6HSCH2C1.
Tableau I: Conditions opératoires
Exemple N°
Halogénure organique
Solvant
Densité de courant à l'anode de Mg (mA/cm2)
Température
21
p-Bromofluorobenzène
THF-HMPT
12,5
ambiante
22
p-Bromofluorobenzène
NMP
25
40° C
23
p-Bromofluorobenzène
DMF
25
40° C
24
p-Bromofluorobenzène
DMF
31,25
5°C
25
2-Chlorothiophène
THF-HMPT
6,25
ambiante
664 979
6
Exemple N°
Halogénure organique
Solvant
Densité de courant à l'anode de Mg (mA/cm2)
Température
26
3-Bromofuranne
THF-HMPT
6,25
ambiante
27
ß-Bromostyrene (mélange des isomères eis et trans)
THF-HMPT
6,25
ambiante
28
p-Bromoacétophénone
THF-HMPT
6,25
ambiante
29
1-Bromodécane
THF-HMPT
6,25
ambiante
30
1 -Chloroéthylbenzène (chlorure de phénéthyle)
THF-HMPT
6,25
ambiante
31
3-Chloro-1 -phénylpropène
THF-HMPT
6,25
ambiante
32
Bromobenzène
THF
15
ambiante
33
Chloroacétate d'éthyle
THF
6,25
ambiante
34
Bromobenzène
DMF
37,5
5°C
35
Dichlorométhane
THF
6,25
ambiante
36
1-Bromododécane (12,3 mmoles)
DMF
18,75
ambiante
37
1-Bromooctadécane (6 mmoles)
THF-HMPT
6,25
ambiante
38
Mono-chloroacétone (12,4 mmoles)
DMF
31,25
5°C
39
1,3-Dichloroacétone (9,5 mmoles)
DMF
37,5
5°C
40
1,2-Dichloroéthane (12,6 mmoles)
DMF
37,5
5°C
41
Chlorobenzène (19 mmoles)
DMF
12,5
5°C
Tableau II: Résultats
Exemple
Halogénure organique
% d'halogénure transformé à 2 faradays/mole
Rendement en
Rendement en acide carboxylique isolé
Point de fusion de l'acide isolé (°C)
N°
carboxylate (%)
(% du carboxylate formé)
Résultat expérimental
Théorie
21
p-Bromofluorobenzène
> 99
> 99
85
184
185
22
p-Bromofluorobenzène
98
50
80
184
185
23
p-Bromofluorobenzène
78
67
80
184
185
24
p-Bromofluorobenzène
> 99
91
80
184
185
25
2-Chlorothiophène
> 99
> 99
80
126
129
26
3-Bromofuranne
> 99
95
78
121
122-123
27
P-Bromostyrène (mélange des isomères eis et trans)
> 99
> 99
80
106
trans: 135 eis: 42-56
28
p- B romoacétophénone
> 99
> 99
82
206
210
29
1-Bromodécane
> 99
> 99
75
28
28,6
30
1 -Chloroéthylbenzène (chlorure de phénéthyle)
> 99
> 99
80
non mesuré
non répertorié
31
3-Chloro-l-phénylpropène
> 99
> 99
85
85
87
32
Bromobenzène
> 99
90
85
122
122,4
33
Chloroacétate d'éthyle
> 99
90
non déterminé
-
—
34
Bromobenzène
> 99
81
85
122
122,4
35
Dichlorométhane non déterminé
mélange compenant cich2co2-, ch2(co2)2-,
non dosés non déterminé
36
1 -Bromododécane (12,3 mmoles)
> 99
60
non déterminé
—
—
37
1-Bromooctadécane (6 mmoles)
> 99
50
non déterminé
—
—
7
664 979
Exemple N°
Halogénure organique
% d'halogénure transformé à 2 faradays/mole
Rendement en
Rendement en acide carboxylique isolé
Point de fusion de l'acide isolé (°C)
carboxylate (%)
(% du carboxylate formé)
Résultat expérimental
Théorie
38
Mono-chloroacétone (12,4 mmoles)
> 99
> 99
non déterminé
—
—
39
1,3-Dichloroacétone (9,5 mmoles)
> 99 (après passage de 4 faradays/mole)
> 99
non déterminé
40
1,2-Dichloroéthane (12,6 mmoles)
> 99 (après passage de 4 faradays/mole)
> 99
non déterminé
41
Chlorobenzène (19 mmoles)
78
66
(+12% benzène)
non déterminé
Dans les exemples 33, 35 à 41, les acides n'ont pas été isolés. Dans tous les cas, les rendements sont obtenus par dosage acide-base du carboxylate formé. Les rendements en acide isolé sont pour les exemples 21 à 32 et 34 compris entre 70 et 90% de la quantité déterminée par dosage du carboxylate. Les acides isolés ont été identifiés par leurs spectres RMN et IR, ainsi que par leur point de fusion.
Exemple 42:
L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, si ce n'est qu'il a été procédé à l'électrolyse d'un mélange C6HSCH2C1 et de p-BrC6H4F dans le diméthylformamide sous une densité de courant à l'anode de 31,25 mA/cm2, à 5° C.
Nombre de faradays par mode de mélange c6h5ch2ci restant (mmoles)
p-BrC6H4F restant (mmoles)
cöh5ch2co2- +
p-F C6H4CO 2 formés (mmoles)
0
9
9
0
1
4
4,5
non dosé
2
0
0,5
16,7 (+1,3 de C6H5F)
Exemple 43:
L'expérience suivante a été conduite dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1, avec une densité de courant de 31,25 mA/cm2, en remplaçant l'anode de magnésium par une anode de zinc de forme et de diamètre identiques.
Après passage de 2 faradays par mole de C6H5CH2C1, seulement 60% de celui-ci est transformé en un mélange de C6H5CH3 (90%) et de traces de bibenzyle et de C6H5CH2C02~.
Exemple 44:
L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, en milieu DMF-LiC104 5 • 10~2M à 5° C, sous une densité de courant de 31,25 mA/ cm2, en remplaçant l'anode de magnésium par une anode de lithium de forme et de diamètre identiques.
Après passage de 2 faradays par mole de C6H5CH2C1, 40% de celui-ci a été transformé en bibenzyle (> 99%).
Exemple 45:
L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 34, mais en milieu DMF-NBu4BF4 4 • 10-2M à 5° C, sous une densité de courant de 10 mA/cm2 et en remplaçant l'anode en magnésium par une anode en aluminium de forme et de diamètre identiques.
Après passage de 2 faradays par mole de CflH5Br, 50% de celui-ci a été transformé en plusieurs produits, dont le benzène et l'acide benzoïque, ce dernier composé étant majoritaire et représentant 60% des produits formés.
Exemples 46:
On utilise un électrolyseur ayant une anode constituée d'un barreau en magnésium centré sur l'axe d'un tube en acier inoxydable servant de cathode. La solution à électrolyser, contenue dans un réacteur thermostaté, est mise en circulation entre ces 2 électrodes grâce à une pompe. Cette solution est constituée de 150 g de DMF 40 contenant 1 g de NBu4BF4 et 4 g de l-(6 méthoxy-2-naphtyl)-l chloroéthane. La pression en C02 est 1 bar.
Après passage de 1,2 fois la quantité de courant théorique (élec-trolyse à intensité constante de 500 mA), évaporation du solvant, neutralisation du milieu et extraction, on isole l'acide correspondant 45 (naproxène) avec un rendement de 80%. Le produit a été identifié par spectrométries RMN et de masse.
Exemple 47:
L'expérience a été conduite dans le même électrolyseur que celui 50 utilisé dans l'exemple précédent 46, mais la solution est constituée de 100 g de DMF contenant 2 g de NBu4BF4 et 7 g de chlorure de mé-taphénoxyphénéthyle. Après passage de 2 fois la quantité de courant théorique, soit 4 faradays par mole de chlorure (électrolyse à intensité constante de 1 A), on obtient 80% de l'acide correspondant 55 (fénoprofène) identifié par spectrométries de masse et RMN et 18% de produit de départ non transformé.
Exemple 48:
L'expérience a été conduite dans les conditions générales identi-60 ques à celles décrites dans l'exemple 45, mais en remplaçant l'anode en aluminium par une anode en zinc de forme et de diamètre identiques. Après passage de 2 faradays par mole de C6H5Br, 15% de celui-ci a été transformé en plusieurs produits, dont 80% de benzène et des traces d'acide benzoïque.
65
Exemple 49:
L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 48, mais en remplaçant le DMF par le THF. Après
664 979
8
passage de 2 faradays par mole de C6HsBr, 10% de celui-ci a été transformé en plusieurs produits, dont 90% de benzène et des traces d'acide benzoïque.
Exemple 50:
L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 47, mais en remplaçant le chlorure de métaphénoxy-phénéthyle par le paratrifluorométhylchlorobenzène et en imposant une pression en C02 de 4 bar au lieu de 1 bar. On isole l'acide para-trifiuorométhylbenzoïque pur, identifié par spectrométries RMN et de masse, avec un rendement de 89%.
Exemple 51 :
L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 50, mais en remplaçant le paratrifluorométhylchloro-benzène par le parabromodiphényléther. On isole l'acide paraphén-oxybenzoïque pur, identifié par spectrométries RMN et de masse, avec un rendement de 68%.
Exemple 52:
L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 50, mais en remplaçant le paratrifluorométhylchloro-benzène par l'orthodichlorobenzène. On isole l'acide orthochloro-benzoïque, identifié par spectrométries RMN et de masse, avec un rendement de 66%.
5
Exemples 53:
L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 52, mais en remplaçant l'orthodichlorobenzène par le 1,2,4-trichlorobenzène, avec passage de 2 faradays par mole de tri-îo chlorobenzène. Après extraction, on isole avec un rendement de 50% un mélange d'acides dichlorobenzoïques composé de 90% d'acide 2,4-dichlorobenzoïque et de 10% d'acide 2,5-dichloroben-zoïque.
15 Exemple 54:
L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 53, mais en remplaçant le 1,2,4-trichlorobenzène par le 2,4-dichlorotoluène. On obtient un mélange d'acides chlorotoluéni-ques avec un rendement de 90%. Ce mélange est composé de 89% 20 d'acide 3-chloro-4-méthylbenzoïque et de 11% d'acide l-méthyl-4-chlorobenzoïque.
R
1 feuille dessin
Claims (13)
1. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbonique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent, caractérisé en ce qu'on utilise une anode en magnésium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les halogénures organiques sont mono- ou dihalogénés et répondent à la formule XAX' dans laquelle:
X est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode;
X' présent ou non est, lorsqu'il est présent, un atome d'halogène, identique ou différent de X, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode;
A est:
— un groupe hétérocyclique aromatique;
— un groupement aryle substitué ou non par
• un reste R, aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, insaturé ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone;
• un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que A est un groupe hétérocyclique aromatique choisi dans le groupe constitué par le thiophène, le furanne et la pyridine.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chaîne R, est substituée par un ou des groupements aromatiques ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels non électroréductibles R3 sont choisis dans le groupe constitué par les groupements carbonyle, cyano, éther, sulfure, ester, amine tertiaire, fluor.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre par réduction électrochimique d'un mélange d'halogénures organiques différents comprenant au moins un halogénure organique aromatique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT), le tétrahy-drofuranne (THF), les mélanges HMPT-THF, l'acétone, l'acétoni-trile, la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF) et la tétraméthylurée (TMU).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte indifférent est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le Perchlorate de tétrabutylammonium et le Perchlorate de lithium.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en halogénures organiques aromatiques est comprise entre 10~2M et 1M dans le solvant organique et la concentration en électrolyte indifférent est comprise entre 10~2M et 2-10"'M dans le solvant organique.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction électrochimique des halogénures organiques aromatiques a lieu à environ 20° C.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression en gaz carbonique est la pression atmosphérique.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction électrochimique à intensité constante.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une cathode en acier inoxydable.
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