CH664979A5

CH664979A5 - PROCESS FOR THE ELECTROSYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACIDS.

Info

Publication number: CH664979A5
Application number: CH2332/85A
Authority: CH
Inventors: Jacques Perichon; Oumar Sock; Michel Troupel
Original assignee: Poudres & Explosifs Ste Nale
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1988-04-15
Also published as: BE902728A; FR2566434A1; GB2160547A; DE3522304C2; GB2160547B; FR2566434B1; DE3522304A1; GB8515644D0

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques, notamment d'halogénures organiques aromatiques, en présence de gaz carbonique, procédé mis en œuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent. The invention relates to a process for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction of organic halides, in particular aromatic organic halides, in the presence of carbon dioxide, process implemented in an electrolysis cell in organic solvent medium containing a indifferent electrolyte.

Les acides carboxyliques sont des composés couramment utilisés dans l'industrie chimique, notamment comme intermédiaires de synthèse, comme composés phytosanitaires ou anti-inflammatoires, comme précurseurs de synthèse de pénicillines. Carboxylic acids are compounds commonly used in the chemical industry, in particular as synthesis intermediates, as phytosanitary or anti-inflammatory compounds, as precursors of penicillin synthesis.

Plusieurs procédés d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbonique sont connus: Several processes for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction of organic halides in the presence of carbon dioxide are known:

BAIZER (J. Org. Chem, vol. 37, N° 12, 1972, pages 1951-1960) réalise la réduction électrochimique à potentiel contrôlé d'halogénures de benzyle et d'allyle en présence de gaz carbonique, dans une cellule d'électrolyse à deux compartiments, en milieu diméthylformamide (DMF) contenant du chlorure de tétraéthylammonium comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. Il obtient les esters correspondants. BAIZER (J. Org. Chem, vol. 37, N ° 12, 1972, pages 1951-1960) performs electrochemical reduction with controlled potential of benzyl and allyl halides in the presence of carbon dioxide, in a electrolysis with two compartments, in dimethylformamide medium (DMF) containing tetraethylammonium chloride as indifferent electrolyte. The cathode is made of mercury and the anode of platinum. He obtains the corresponding esters.

WAWZONEK et SHRADEL (Journal Electrochemical Society, mars 1979, vol. 126, N° 3, pages 401-403) réalisent la réduction électrochimique à potentiel contrôlé et à la température ambiante du phényldichlorométhane en présence de gaz carbonique, dans une cellule à compartiments séparés, en milieu DMF contenant du bromure de tétrabutylammonium à la concentration 0,2M comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. La concentration en phényldichlorométhane dans le DMF est de 0,13M. Le rendement maximum en acide mandélique obtenu est de 9,8%. WAWZONEK and SHRADEL (Journal Electrochemical Society, March 1979, vol. 126, N ° 3, pages 401-403) carry out the electrochemical reduction at controlled temperature and at room temperature of phenyldichloromethane in the presence of carbon dioxide, in a cell with separate compartments , in DMF medium containing tetrabutylammonium bromide at a concentration of 0.2M as an indifferent electrolyte. The cathode is made of mercury and the anode of platinum. The concentration of phenyldichloromethane in DMF is 0.13M. The maximum yield of mandelic acid obtained is 9.8%.

MATSUE, KITAHARA et OSA (Denki Kagaku, 1982, vol. 50, N° 9, pages 732-735) réalisent la réduction électrochimique à potentiel contrôlé d'halogénures de phényle en présence de gaz carbonique, dans une cellule à compartiments séparés, en milieu DMF contenant du Perchlorate de tétraéthylammonium à la concentration 0,1 M comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. La concentration en halogénure de phényle varie de 10 à 50- 10_3M selon les exemples. Les taux de transformation des halogénures de phényle varient selon les exemples de 49 à 87%. On obtient des rendements en acides correspondants variant de 0 à 40% selon l'halogène. Ce document enseigne également que dans ces conditions on n'obtient pas d'acide à partir du bromure de n-butyle. MATSUE, KITAHARA and OSA (Denki Kagaku, 1982, vol. 50, N ° 9, pages 732-735) carry out the electrochemical reduction with controlled potential of phenyl halides in the presence of carbon dioxide, in a cell with separate compartments, in DMF medium containing tetraethylammonium perchlorate at a concentration of 0.1 M as an indifferent electrolyte. The cathode is made of mercury and the anode of platinum. The concentration of phenyl halide varies from 10 to 50-10 μM according to the examples. The conversion rates of the phenyl halides vary according to the examples from 49 to 87%. Yields of corresponding acids are obtained varying from 0 to 40% depending on the halogen. This document also teaches that under these conditions no acid is obtained from n-butyl bromide.

TROUPEL, ROLLIN, PÉRICHON et FAUVARQUE (Nouveau Journal de Chimie, vol. 5, N° 12,1981, pages 621-625) réalisent l'électrosynthèse d'acides aromatiques par réduction électrochimique d'halogénures aromatiques à la température ambiante en présence de gaz carbonique et d'un catalyseur à base de nickel, dans une cellule à 2 compartiments en milieu têtrahydrofuranne (THF)/hexamé-thylphosphorotriamide (HMPT) contenant un électrolyte indifférent (LiC104, NBu4C104). L'anode est en platine et la cathode en mercure ou en graphite. La réduction électrochimique des complexes du nickel NiX2L2 (L=PPh3 et X = C1 ou Br) en présence d'halogénures aromatiques (ArX) et d'un excès de L fournit des complexes stables ArNiXL2. En présence de C02, de tels complexes sont électroréductibles et donnent les arylcarboxylates ArCOO- avec des rendements de 40 à 90% selon la nature de Ar. TROUPEL, ROLLIN, PÉRICHON and FAUVARQUE (New Journal of Chemistry, vol. 5, N ° 12.1981, pages 621-625) carry out the electrosynthesis of aromatic acids by electrochemical reduction of aromatic halides at room temperature in the presence of carbon dioxide and a nickel-based catalyst, in a cell with 2 compartments in tetrahydrofuran (THF) / hexamé-thylphosphorotriamide (HMPT) medium containing an indifferent electrolyte (LiC104, NBu4C104). The anode is platinum and the cathode is mercury or graphite. The electrochemical reduction of nickel complexes NiX2L2 (L = PPh3 and X = C1 or Br) in the presence of aromatic halides (ArX) and an excess of L provides stable complexes ArNiXL2. In the presence of CO2, such complexes are electroreducible and give the arylcarboxylates ArCOO- with yields of 40 to 90% depending on the nature of Ar.

A partir du chlorure de benzyle, on n'obtient que du bibenzyle mais pas d'acide phénylacétique. A partir des mélanges ArX+RX (halogénures aliphatiques), on obtient ArCOO- et les esters ArCOOR, mais pas RCOO-. From benzyl chloride, only bibenzyl is obtained, but no phenylacetic acid. From the ArX + RX (aliphatic halides) mixtures, ArCOO- and the esters ArCOOR are obtained, but not RCOO-.

Ces derniers essais montrent bien les limites du domaine d'application de cette technique. These last tests clearly show the limits of the field of application of this technique.

Le brevet français N° 2 530 266 décrit un procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques à partir des halogénures correspondants. On effectue une réduction électrochimique, sous atmosphère de gaz carbonique, desdits halogénures en présence d'un catalyseur comprenant au moins un halogénure ligandé métallique de formule MY2L, M étant le palladium ou le nickel, Y étant un halogène, L un ligand de formule PR2—(CH2)n—PR2 dans laquelle P désigne le phosphore et R un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 3. French Patent No. 2,530,266 describes a process for the preparation of arylacetic and arylpropionic acids from the corresponding halides. Electrochemical reduction is carried out, under a carbon dioxide atmosphere, of said halides in the presence of a catalyst comprising at least one metal ligated halide of formula MY2L, M being palladium or nickel, Y being a halogen, L a ligand of formula PR2 - (CH2) n — PR2 in which P denotes phosphorus and R a radical chosen from the group formed by the phenyl radical and the aliphatic radicals, n being an integer less than or equal to 3.

2 2

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

664 979 664,979

La cellule comprend 2 compartiments séparés, la cathode est en mercure et l'anode en lithium. Les rendements en acides carboxyliques varient de 19 à 51% selon les essais. The cell has 2 separate compartments, the cathode is made of mercury and the anode of lithium. The yields of carboxylic acids vary from 19 to 51% depending on the tests.

Il n'existe donc pas, à la connaissance de la titulaire, de procédé simple d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques, notamment d'halogénures organiques aromatiques, en présence de gaz carbonique dans une cellule d'électrolyse, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent, ayant un rendement très élevé et de portée générale, c'est-à-dire applicable pour l'électrosynthèse de la plupart des acides carboxyliques usuels. To the knowledge of the holder, there is therefore no simple process for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction of organic halides, in particular aromatic organic halides, in the presence of carbon dioxide in an electrolysis cell , in an organic solvent medium containing an indifferent electrolyte, having a very high yield and of general application, that is to say applicable for the electrosynthesis of most of the usual carboxylic acids.

La présente invention a pour objet un tel procédé. The present invention relates to such a method.

Le procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques, notamment d'halogénures organiques aromatiques, en présence de gaz carbonique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent selon l'invention, est caractérisé en ce qu'on utilise une anode en magnésium. The process for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction of organic halides, in particular aromatic organic halides, in the presence of carbon dioxide in an electrolysis cell provided with electrodes, in an organic solvent medium containing an indifferent electrolyte according to the The invention is characterized in that a magnesium anode is used.

On a constaté, comme le montre la description qui va suivre, que de façon totalement inattendue on obtient ainsi des rendements très élevés avec peu ou pas de sous-produits alors que: It has been observed, as the description which follows shows, that in a completely unexpected manner very high yields are thus obtained with little or no by-products while:

1) ce procédé est de mise en œuvre très simple; il peut d'une part et contrairement à tous les procédés décrits dans l'état de la technique être mis en œuvre dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important, surtout au niveau industriel, et d'autre part être mis en œuvre sans faire appel à un ou des catalyseurs; 1) this process is very simple to implement; on the one hand and unlike all the processes described in the prior art, it can be implemented in a single compartment electrolysis cell without diaphragm or sintered, which is very important, especially at the industrial level, and on the other hand be implemented without using one or more catalysts;

2) ce procédé a une portée générale et s'applique à l'électrosynthèse de très nombreux acides carboxyliques. 2) this process is general in scope and applies to the electrosynthesis of a very large number of carboxylic acids.

La cellule est une cellule classique bien connue de l'homme de métier, ne comportant qu'un seul compartiment. The cell is a conventional cell well known to those skilled in the art, comprising only one compartment.

Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur, comme cela a déjà été mentionné. This possibility of using a single compartment cell is a major advantage, as has already been mentioned.

D'une manière générale, dans le cadre de la présente invention, on préférera utiliser un halogénure organique aromatique, c'est-à-dire par définition un halogénure organique dont l'halogène est directement lié à un atome de carbone d'un groupement aryle ou d'un groupement hétérocyclique aromatique. In general, in the context of the present invention, it will be preferred to use an aromatic organic halide, that is to say by definition an organic halide, the halogen of which is directly linked to a carbon atom of a group. aryl or an aromatic heterocyclic group.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les halogénures organiques sont mono- ou dihalogénés et répondent à la formule XAX' dans laquelle: According to a particular embodiment of the invention, the organic halides are mono- or dihalogenated and correspond to the formula XAX 'in which:

X est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode; X is a halogen atom selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine;

X' présent ou non est, lorsqu'il est présent, un atome d'halogène, identique ou différent de X, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode; X 'present or not is, when it is present, a halogen atom, identical or different from X, chosen from the group consisting of chlorine, bromine and iodine;

A est: A is:

— une chaîne R! aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non, insaturée ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone; - an R chain! aliphatic or cycloaliphatic, substituted or not, unsaturated or not, containing from 1 to 21 carbon atoms;

— un groupement aryle R2 substitué ou non par une ou des chaînes Rj ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3 ; An aryl group R2 substituted or not substituted by one or more chains Rj or by one or more non-electroreductive functional groups R3;

— un groupe hétérocyclique aromatique. - an aromatic heterocyclic group.

On entend par groupements fonctionnels non électroréductibles des groupements non électroréductibles dans les conditions de l'électrosynthèse. The term “non-electro-reducible functional groups” is understood to mean non-electroreductive groups under the conditions of electrosynthesis.

Comme précédemment mentionné d'une manière générale, on préférera utiliser, selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, un halogénure organique aromatique, c'est-à-dire que de façon préférée A est: As previously mentioned in general, it will be preferred to use, according to this particular embodiment of the invention, an aromatic organic halide, that is to say that preferably A is:

— un groupe hétérocyclique aromatique; - an aromatic heterocyclic group;

— un groupement aryle substitué ou non par - an aryl group substituted or not by

• un reste Rx aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, An aliphatic or cycloaliphatic Rx residue, substituted or not,

insaturé ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone; unsaturated or not, having from 1 to 21 carbon atoms;

• un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3. • one or more non-electro-reducible functional groups R3.

De façon préférée, lorsque X' est présent, X et X' sont portés par le même atome de carbone, ou par des atomes de carbone en position a, ß ou y. Preferably, when X 'is present, X and X' are carried by the same carbon atom, or by carbon atoms in position a, ß or y.

De façon préférée, lorsque A est un groupe hétérocyclique aromatique, A est choisi dans le groupe constitué par le thiophène, le furanne et la pyridine. Preferably, when A is an aromatic heterocyclic group, A is chosen from the group consisting of thiophene, furan and pyridine.

De façon également préférée, lorsque la chaîne Ru est substituée, Rj est substitué par un ou des groupements aromatiques ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3. Also preferably, when the chain Ru is substituted, Rj is substituted by one or more aromatic groups or by one or more non-electroreductive functional groups R3.

Les groupements fonctionnels non électroréductibles R3 sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les groupements carbonyle, cyano, éther, sulfure, ester, amine tertiaire, fluor. The non-electroreductive functional groups R3 are preferably chosen from the group consisting of carbonyl, cyano, ether, sulfide, ester, tertiary amine, fluorine groups.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé est mis en œuvre par réduction électrochimique d'un mélange d'halogénures organiques différents comprenant de préférence au moins un halogénure aromatique. According to another particular embodiment of the invention, the method is implemented by electrochemical reduction of a mixture of different organic halides preferably comprising at least one aromatic halide.

Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'anode est en magnésium. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques bien connues de l'homme de métier (fil tortillé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille, etc.). De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. Par exemple, pour une cellule dont le volume total est de 45 cm3, le diamètre du barreau est de l'ordre de 1 cm. The process which is the subject of the invention is characterized in that the anode is made of magnesium. This anode can have any shape and in particular all the classic forms of metal electrodes well known to those skilled in the art (twisted wire, flat bar, cylindrical bar, renewable bed, balls, fabric, grid, etc.). Preferably, a cylindrical bar of diameter adapted to the dimensions of the cell is used. For example, for a cell whose total volume is 45 cm3, the diameter of the bar is of the order of 1 cm.

Avant utilisation, il est préférable de nettoyer la surface de l'anode chimiquement (par HCl dilué par exemple) ou mécaniquement (lime, toile émeri par exemple) de façon à notamment retirer l'oxyde de magnésium souvent présent en surface du métal. La pureté du magnésium n'est pas un paramètre important et les qualités industrielles conviennent. Before use, it is preferable to clean the surface of the anode chemically (with dilute HCl for example) or mechanically (file, emery cloth for example) so as to remove in particular the magnesium oxide often present on the surface of the metal. The purity of magnesium is not an important parameter and the industrial qualities are suitable.

A la connaissance de la titulaire, aucun autre métal que le magnésium ne permet d'obtenir l'ensemble des résultats présentés dans le cadre de cette invention. En particulier, des essais ont été réalisés avec une anode soit en lithium, soit en aluminium, soit en zinc, To the knowledge of the holder, no metal other than magnesium makes it possible to obtain all of the results presented in the context of this invention. In particular, tests have been carried out with an anode either of lithium, or of aluminum, or of zinc,

toutes autres conditions identiques à celles pratiquées lorsque l'anode est en magnésium. Ces essais ont montré que, dans de nombreux cas, le rendement en acide carboxylique est inférieur à celui obtenu avec l'anode en magnésium (se reporter aux exemples 43 à 45). all other conditions identical to those practiced when the anode is made of magnesium. These tests have shown that, in many cases, the yield of carboxylic acid is lower than that obtained with the magnesium anode (see examples 43 to 45).

La cathode est en-métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Pour des raisons économiques, on utilise de préférence l'acier inoxydable. The cathode is of any metal such as stainless steel, nickel, platinum, gold, copper, or graphite. It is preferably formed by a grid or a cylindrical plate arranged concentrically around the anode. For economic reasons, stainless steel is preferably used.

Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée. The electrodes are supplied with direct current via a stabilized power supply.

Les solvants organiques utilisés dans le cadre de cette invention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple l'hexaméthylphospho-rotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF), les mélanges THF-HMPT, la N-méthylpyrrolidone (NMP), la tétraméthylurée (TMU), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone. The organic solvents used in the context of this invention are all the low-protic solvents usually used in organic electrochemistry. Mention may be made, for example, of hexamethylphospho-rotriamide (HMPT), tetrahydrofuran (THF), THF-HMPT mixtures, N-methylpyrrolidone (NMP), tetramethylurea (TMU), dimethylformamide (DMF), acetonitrile, acetone.

Les électrolytes indifférents utilisés peuvent être ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (BF4NBu4), le Perchlorate de lithium (LiC104), le chlorure de tétrabutylammonium (C1NBu4), le chlorure de tétraéthylammonium (ClNEt4) et le Perchlorate de tétrabutylammonium (C104NBu4). The indifferent electrolytes used can be those usually used in organic electrochemistry. Mention may be made, for example, of tetrabutylammonium tetrafluoroborate (BF4NBu4), lithium perchlorate (LiC104), tetrabutylammonium chloride (C1NBu4), tetraethylammonium chloride (ClNEt4) and tetrabutylammonium perchlorate (C104).

De façon préférée, la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant organique est comprise entre 10~2M et 2 • 10_IM. De façon également préférée, la concentration en halogénure(s) organique^) dans le solvant organique est comprise entre 10_2M et 1M. Cette concentration peut donc être relativement élevée, ce qui est assez inhabituel en électrosynthèse. Cette constatation est bien sûr très intéressante sur le plan économique. Preferably, the concentration of indifferent electrolyte in the organic solvent is between 10 ~ 2M and 2 • 10_IM. Also preferably, the concentration of organic halide (s) in the organic solvent is between 10_2M and 1M. This concentration can therefore be relatively high, which is quite unusual in electrosynthesis. This observation is of course very interesting from an economic point of view.

L'électrolyse est conduite: The electrolysis is carried out:

1) à une température généralement comprise entre 0° C et 60° C, de préférence à la température ambiante (20° C environ) pour des raisons pratiques de simplicité; 1) at a temperature generally between 0 ° C and 60 ° C, preferably at room temperature (approximately 20 ° C) for practical reasons of simplicity;

2) sous une densité de courant sur l'anode en magnésium pouvant varier de 10"' à 100 mA/cm2, généralement comprise entre 2) under a current density on the magnesium anode which can vary from 10 "'to 100 mA / cm2, generally between

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

664 979 664,979

4 4

5 et 50 mA/cm2. On opère en général à intensité constante^ mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé ou avec intensité et potentiel variables; 5 and 50 mA / cm2. We generally operate at constant intensity ^ but we can also operate at constant voltage, with controlled potential or with variable intensity and potential;

3) sous atmosphère de C02, la pression en gaz carbonique dans la cellule étant comprise entre 10~' et 50 bar, de préférence la près- s sion atmosphérique, par simplicité. Dans ce cas, on réalise par exemple un barbotage grâce à une tubulure plongeant dans la solution; 3) under a CO 2 atmosphere, the carbon dioxide pressure in the cell being between 10 ~ 'and 50 bar, preferably atmospheric pressure, for simplicity. In this case, a bubbling is carried out for example by means of a tube immersed in the solution;

4) sous agitation de la solution, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté. Après passage d'une quantité de courant cor- io respondant à 2 faradays (2 x 96 500 C) par mole de dérivés mono-halogénés (2n faradays par mole de dérivés n halogénés), on a: 4) with stirring of the solution, for example by means of a magnetic bar. After passing a quantity of current corresponding to 2 faradays (2 × 96 500 C) per mole of mono-halogenated derivatives (2n faradays per mole of n-halogenated derivatives), we have:

1. dosé, par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'halogénure organique résiduel pour en déduire son taux de conversion, 1. assayed, by gas chromatography (GC), the residual organic halide to deduce its conversion rate,

2. dosé le carboxylate formé par pH-métrie pour en déduire le ren- 15 dement en produit formé par rapport à la quantité initiale d'halogé-nure organique, 2. dosed the carboxylate formed by pH-metrics to deduce therefrom the yield of product formed relative to the initial amount of organic halide,

3. isolé l'acide carboxylique formé pour caractérisation et calcul du rendement en produit isolé. 3. isolated the carboxylic acid formed for characterization and calculation of the yield of isolated product.

Les rendements obtenus en carboxylate formé sont élevés, très 20 souvent supérieurs à 99%. Les rendements en acide carboxylique isolé varient de 70 à 90% du rendement en carboxylate formé. The yields obtained in the carboxylate formed are high, very often greater than 99%. The yields of isolated carboxylic acid vary from 70 to 90% of the yield of carboxylate formed.

Dans le cas très particulier des dérivés chlorés aromatiques dont l'atome de chlore est directement lié au noyau aromatique, du type XAX', où: 25 In the very particular case of aromatic chlorine derivatives whose chlorine atom is directly linked to the aromatic nucleus, of the XAX 'type, where: 25

X représente le chlore; X represents chlorine;

X' présent on non représente, lorsqu'il est présent, le chlore; A représente un groupement aryle R2 tel que défini précédemment (chlorobenzène par exemple), on a constaté de meilleurs rendements lorsque la densité de courant est faible, la température est inférieure 30 à 20° C (5° C par exemple) et le solvant est le DMF. X 'present is not represented, when it is present, chlorine; A represents an aryl group R2 as defined above (chlorobenzene for example), better yields have been observed when the current density is low, the temperature is below 30 to 20 ° C (5 ° C for example) and the solvent is the DMF.

La figure unique représente très schématiquement une cellule d'électrolyse utilisable pour la mise en œuvre de l'invention. The single figure very schematically represents an electrolysis cell that can be used for implementing the invention.

Elle comprend un seul compartiment. La partie haute 5 est en verre et est équipée de 5 tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz carbonique, les passages électriques et les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse (tubulure 4). La partie basse 6 est constituée par un bouchon muni d'un joint 3 et vissé sur la partie en verre 5. It includes a single compartment. The upper part 5 is made of glass and is equipped with 5 tubes allowing the arrival and the exit of carbon dioxide, the electrical passages and the possible samples of solution during electrolysis (tube 4). The lower part 6 is constituted by a plug provided with a seal 3 and screwed onto the glass part 5.

L'anode 1 est un barreau cylindrique en magnésium et la cathode 2 une toile cylindrique en acier inoxydable disposée concentrique-ment autour de l'anode 1. The anode 1 is a cylindrical bar made of magnesium and the cathode 2 a cylindrical fabric of stainless steel arranged concentrically around the anode 1.

Les flèches A et B symbolisent rç?j?çç|jy?il| jj J| if{jg du gaz carbonique. The arrows A and B symbolize rç? J? Çç | jy? Il | dd J | if {jg of carbon dioxide.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, fournis à titre indicatif. The invention is illustrated by the following nonlimiting examples, provided for information only.

Exemple 1: Example 1:

La cellule est du type de celle décrite précédemment et représentée très schématiquement sur la figure unique. Le volume total de la cellule est de 45 cm3. L'anode est un barreau cylindrique de magnésium dont le diamètre est de 1 cm. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et plonge dans la solution sur une longueur de 2,5 cm. La surface initiale de travail de cette électrode est de 8 cm2. The cell is of the type described above and shown very schematically in the single figure. The total volume of the cell is 45 cm3. The anode is a cylindrical bar of magnesium whose diameter is 1 cm. It is introduced into the cell through the central tube and immersed in the solution over a length of 2.5 cm. The initial working surface of this electrode is 8 cm2.

On introduit dans la cellule 35 ml de NMP anhydre, 17,4 milli-moles de chlorure de benzyle (CeH5CH2Cl), 1,75 millimole de tétra-fluoroborate de tétrabutylammonium (BF4NBu4). On fait barboter du C02 dans la solution à l'aide d'une tubulure plongeant dans cette solution. La pression en C02 est la pression atmosphérique. 35 ml of anhydrous NMP, 17.4 milli-moles of benzyl chloride (CeH5CH2Cl), 1.75 millimole of tetrabutylammonium tetra-fluoroborate (BF4NBu4) are introduced into the cell. C02 is bubbled through the solution using a tube immersed in this solution. The pressure in C02 is atmospheric pressure.

On agite la solution par l'intermédiaire d'un barreau aimanté et on maintient à la température ambiante (20° C environ). The solution is stirred via a magnetic bar and kept at room temperature (approximately 20 ° C).

Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée et on impose alors une intensité constante de 400 mA, soit une densité de courant de 50 mA/cm2 sur l'anode de magnésium. The electrodes are supplied with direct current via a stabilized power supply and a constant current of 400 mA is then imposed, that is to say a current density of 50 mA / cm 2 on the magnesium anode.

Après passage de 2 faradays par mole de chlorure de benzyle, ce dernier est totalement converti en phénylacétate (CfiHsCH2C02~), comme l'indiquent la CPG (dosage de C6H5CH2C1) et le dosage du carboxylate qui est effectué de la manière suivante: 2 ml de solution sont traités par NaOH 1M, puis par l'éther diéthylique. La phase aqueuse est séparée et acidifiée par H2S04 1M, et enfin extraite à l'éther deux fois. La phase éthérée est additionnée d'eau, basicifiée et dosée par voie pH-métrique par H2S04. After passage of 2 faradays per mole of benzyl chloride, the latter is completely converted into phenylacetate (CfiHsCH2C02 ~), as indicated by the CPG (assay of C6H5CH2C1) and the assay of the carboxylate which is carried out as follows: 2 ml of solution are treated with 1M NaOH, then with diethyl ether. The aqueous phase is separated and acidified with H2SO4 1M, and finally extracted with ether twice. The ethereal phase is added with water, basicified and dosed by pH-metric with H2SO4.

Sur l'ensemble de la solution, le même traitement arrêté après l'extraction à l'éther en milieu acide puis évaporation de l'éther permet de récupérer l'acide phénylacétique pur (identifié par son point de fusion de 76° C pour une valeur théorique de 77° C et par ses spectres RMN et IR avec un rendement de 90% par rapport à C6HsCH2C1 initial). On the entire solution, the same treatment stopped after extraction with ether in an acid medium then evaporation of the ether makes it possible to recover pure phenylacetic acid (identified by its melting point of 76 ° C for a theoretical value of 77 ° C and by its NMR and IR spectra with a yield of 90% compared to initial C6HsCH2C1).

Exemples 2 à7: Examples 2 to 7:

Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais avec des densités de courant sur l'anode de magnésium différentes. The following experiments were carried out under conditions identical to those of Example 1, but with different current densities on the magnesium anode.

35 35

40 40

Exemple N° Example No.

Densité de courant sur l'anode (mA/cm2) Current density on the anode (mA / cm2)

Taux de conversion (%) de C6HsCH2C1 à 2 faradays/mole Conversion rate (%) of C6HsCH2C1 at 2 faradays / mole

Rendement en c6hsch2co2-(%) Yield in c6hsch2co2 - (%)

2 2

6,25 6.25

> 99 > 99

3 3

12,5 12.5

> 99 > 99

4 4

25 25

> 99 > 99

5 5

31,25 31.25

> 99 > 99

6 6

37,5 37.5

> 99 > 99

7 7

125 125

90 90

80 80

Les rendements en C6HsCH2C02 sont ceux résultant du dosage acide-base. The yields of C6HsCH2CO2 are those resulting from the acid-base assay.

On doit noter pour l'exemple 7 que l'on a en outre formé 7% de C6HSCH2CH2C<;HS et 3% de C6H5CH3. It should be noted for example 7 that 7% of C6HSCH2CH2C <; HS and 3% of C6H5CH3 were also formed.

Exemples 8 à 12: des concentrations différentes de l'électrolyte BF4NBu4 et, d'autre Examples 8 to 12: different concentrations of the electrolyte BF4NBu4 and, on the other

Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions 60 part, avec d'autres électrolytes. La densité de courant sur l'anode de analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais, d'une part, avec magnésium a été fixée à 31,25 mA/cm2. The following experiments were conducted under 60 part conditions, with other electrolytes. The current density on the anode of analogs to those described in Example 1, but, on the one hand, with magnesium was set at 31.25 mA / cm2.

Exemple N° Example No.

Nature de l'électrolyte et concentration (mole/1) Nature of the electrolyte and concentration (mole / 1)

Taux de conversion (%) de c6h5ch2c1 à 2 faradays/mole Conversion rate (%) from c6h5ch2c1 to 2 faradays / mole

Rendement en c6h5ch2co2-(%) Yield in c6h5ch2co2 - (%)

8 8

9 9

BF4NBu4 0,02 BF4NBu4 0,2 BF4NBu4 0.02 BF4NBu4 0.2

> 99 > 99

5 5

664 979 664,979

Exemple N° Example No.

Taux de conversion (%) de C6H5CH2C1 à 2 faradays/mole Conversion rate (%) of C6H5CH2C1 at 2 faradays / mole

Rendement en CfiH5CH2COj (%) CfiH5CH2COj yield (%)

10. 10.

ClNBu4 0,05 ClNBu4 0.05

> 99 > 99

11 11

ClNEt4 0,05 ClNEt4 0.05

90 90

70 70

12 12

LiC104 0,05 LiC104 0.05

95 95

92 92

Pour les exemples 11 et 12, on obtient du toluène comme autre produit de réduction. Cela est dû à l'utilisation de sels hydratés. For Examples 11 and 12, toluene is obtained as another reduction product. This is due to the use of hydrated salts.

Exemples 13 à 17: Examples 13 to 17:

Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions la NMP et des densités de courant variables précisées pour chaque analogues à celles de l'exemple 1, mais avec des solvants autres que exemple. The following experiments were carried out under NMP conditions and variable current densities specified for each analogous to those of Example 1, but with solvents other than example.

Exemple N° Example No.

Solvant Solvent

Densité de courant sur l'anode de Mg (mA/cm2) Current density on the anode of Mg (mA / cm2)

Rendement en c6h5ch2co2-(%) Yield in c6h5ch2co2 - (%)

13 13

Diméthylformamide Dimethylformamide

50 50

> 99 > 99

95 95

14 14

T étrahydrofuranne T etrahydrofuran

37,5 37.5

> 99 > 99

15 15

Tétrahydrofuranne (75% vol.)/ Tetrahydrofuran (75% vol.) /

6 25 6 25

> 99 > 99

hexaméthylphosphoramide (25% vol.) hexamethylphosphoramide (25% vol.)

16 16

Acétone Acetone

31,25 31.25

> 99* > 99 *

80 80

17 17

Acétonitrile Acetonitrile

27,5 27.5

> 99 > 99

Pour l'exemple 14, il faut noter la faible solubilité du carboxylate formé qui se dépose en partie sur l'anode de magnésium. For example 14, it should be noted the low solubility of the carboxylate formed which is partly deposited on the magnesium anode.

* Pour l'exemple 16, les électrolyses ne peuvent être menées, dans ces conditions, à leur terme (2 faradays/C6H5CH2Cl), du fait d'une augmentation de la viscosité des solutions, lesquelles se transforment en un gel. L'électrolyse a été arrêtée après consommation de 7,5 milli-moles de CeH5CH2Cl, soit 43% de la quantité initiale (17,4 millimoles). * For example 16, the electrolyses cannot be carried out, under these conditions, to their term (2 faradays / C6H5CH2Cl), due to an increase in the viscosity of the solutions, which transform into a gel. The electrolysis was stopped after consumption of 7.5 milli-moles of CeH5CH2Cl, ie 43% of the initial amount (17.4 millimoles).

** Pour l'exemple 17, l'électrolyse a été arrêtée après passage de 1 faraday par mole de C6H5CH2C1. Le rendement indiqué en C6H5CH2COO~ a été calculé en conséquence. ** For example 17, the electrolysis was stopped after passing 1 faraday per mole of C6H5CH2C1. The yield indicated in C6H5CH2COO ~ was calculated accordingly.

Exemples 18 à 20: Examples 18 to 20:

Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions 35 variables de chlorure de benzyle et avec une densité de courant de analogues à celles de l'exemple 1, mais en présence de quantités 50 mA/cm2 sur l'anode de magnésium. The following experiments were carried out under varying conditions of benzyl chloride and with a current density similar to those of Example 1, but in the presence of amounts 50 mA / cm 2 on the magnesium anode.

Exemple N° Example No.

c6h5ch2c1 initial (millimoles) c6h5ch2c1 initial (millimoles)

c6h5ch2c1 transformé (millimoles) c6h5ch2c1 transformed (millimoles)

Rendement en c6hsch2co2-(%) Yield in c6hsch2co2 - (%)

18 18

8,7 8.7

> 99 > 99

19 19

34,8 34.8

25 25

> 99 > 99

20 20

73,9 73.9

30 30

95 95

En pratique, dans ces conditions expérimentales, on ne peut dépasser des concentrations en C6H5CH2C02~ formé d'environ 0,7M. Au-delà, les solutions obtenues deviennent trop visqueuses. In practice, under these experimental conditions, one cannot exceed concentrations of C6H5CH2C02 ~ formed by about 0.7M. Beyond this, the solutions obtained become too viscous.

Pour les exemples 19 et 20, l'électrolyse a été arrêtée après utilisation de respectivement 1,4 et 0,8 faraday par mole de C6H5CH2C1 initial. For Examples 19 and 20, the electrolysis was stopped after using respectively 1.4 and 0.8 faraday per mole of initial C6H5CH2C1.

Exemples 21 à 41: Examples 21 to 41:

Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes condi- Les dérivés halogénés répertoriés dans les tableaux I et II ont été uti- The following examples were carried out under the same conditions. The halogenated derivatives listed in Tables I and II were used.

tions générales que celles décrites dans les différents exemples 1 à 20. Usés à la place de C6HSCH2C1. general than those described in the different examples 1 to 20. Used in place of C6HSCH2C1.

Tableau I: Conditions opératoires Table I: Operating conditions

Exemple N° Example No.

Halogénure organique Organic halide

Solvant Solvent

Densité de courant à l'anode de Mg (mA/cm2) Current density at the anode of Mg (mA / cm2)

Température Temperature

21 21

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

THF-HMPT THF-HMPT

12,5 12.5

ambiante ambient

22 22

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

NMP NMP

25 25

40° C 40 ° C

23 23

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

DMF DMF

25 25

40° C 40 ° C

24 24

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

DMF DMF

31,25 31.25

5°C 5 ° C

25 25

2-Chlorothiophène 2-Chlorothiophene

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

664 979 664,979

6 6

Exemple N° Example No.

Halogénure organique Organic halide

Solvant Solvent

Température Temperature

26 26

3-Bromofuranne 3-Bromofuran

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

27 27

ß-Bromostyrene (mélange des isomères eis et trans) ß-Bromostyrene (mixture of eis and trans isomers)

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

28 28

p-Bromoacétophénone p-Bromoacetophenone

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

29 29

1-Bromodécane 1-Bromodecane

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

30 30

1 -Chloroéthylbenzène (chlorure de phénéthyle) 1 -Chloroethylbenzene (phenethyl chloride)

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

31 31

3-Chloro-1 -phénylpropène 3-Chloro-1-phenylpropene

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

32 32

Bromobenzène Bromobenzene

THF THF

15 15

ambiante ambient

33 33

Chloroacétate d'éthyle Ethyl chloroacetate

THF THF

6,25 6.25

ambiante ambient

34 34

Bromobenzène Bromobenzene

DMF DMF

37,5 37.5

5°C 5 ° C

35 35

Dichlorométhane Dichloromethane

THF THF

6,25 6.25

ambiante ambient

36 36

1-Bromododécane (12,3 mmoles) 1-Bromododecane (12.3 mmol)

DMF DMF

18,75 18.75

ambiante ambient

37 37

1-Bromooctadécane (6 mmoles) 1-Bromooctadecane (6 mmol)

THF-HMPT THF-HMPT

6,25 6.25

ambiante ambient

38 38

Mono-chloroacétone (12,4 mmoles) Mono-chloroacetone (12.4 mmol)

DMF DMF

31,25 31.25

5°C 5 ° C

39 39

1,3-Dichloroacétone (9,5 mmoles) 1,3-Dichloroacetone (9.5 mmol)

DMF DMF

37,5 37.5

5°C 5 ° C

40 40

1,2-Dichloroéthane (12,6 mmoles) 1,2-Dichloroethane (12.6 mmol)

DMF DMF

37,5 37.5

5°C 5 ° C

41 41

Chlorobenzène (19 mmoles) Chlorobenzene (19 mmol)

DMF DMF

12,5 12.5

5°C 5 ° C

Tableau II: Résultats Table II: Results

Exemple Example

Halogénure organique Organic halide

% d'halogénure transformé à 2 faradays/mole % halide transformed to 2 faradays / mole

Rendement en Yield in

Rendement en acide carboxylique isolé Yield of isolated carboxylic acid

Point de fusion de l'acide isolé (°C) Melting point of isolated acid (° C)

N° No.

carboxylate (%) carboxylate (%)

(% du carboxylate formé) (% of carboxylate formed)

Résultat expérimental Experimental result

Théorie Theory

21 21

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

> 99 > 99

85 85

184 184

185 185

22 22

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

98 98

50 50

80 80

184 184

185 185

23 23

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

78 78

67 67

80 80

184 184

185 185

24 24

p-Bromofluorobenzène p-Bromofluorobenzene

> 99 > 99

91 91

80 80

184 184

185 185

25 25

2-Chlorothiophène 2-Chlorothiophene

> 99 > 99

80 80

126 126

129 129

26 26

3-Bromofuranne 3-Bromofuran

> 99 > 99

95 95

78 78

121 121

122-123 122-123

27 27

P-Bromostyrène (mélange des isomères eis et trans) P-Bromostyrene (mixture of eis and trans isomers)

> 99 > 99

80 80

106 106

trans: 135 eis: 42-56 trans: 135 eis: 42-56

28 28

p- B romoacétophénone p- B romoacetophenone

> 99 > 99

82 82

206 206

210 210

29 29

1-Bromodécane 1-Bromodecane

> 99 > 99

75 75

28 28

28,6 28.6

30 30

> 99 > 99

80 80

non mesuré not measured

non répertorié Unlisted

31 31

3-Chloro-l-phénylpropène 3-Chloro-1-phenylpropene

> 99 > 99

85 85

87 87

32 32

Bromobenzène Bromobenzene

> 99 > 99

90 90

85 85

122 122

122,4 122.4

33 33

Chloroacétate d'éthyle Ethyl chloroacetate

> 99 > 99

90 90

non déterminé not determined

- -

— -

34 34

Bromobenzène Bromobenzene

> 99 > 99

81 81

85 85

122 122

122,4 122.4

35 35

Dichlorométhane non déterminé Dichloromethane not determined

mélange compenant cich2co2-, ch2(co2)2-, mixture comprising cich2co2-, ch2 (co2) 2-,

non dosés non déterminé not dosed not determined

36 36

1 -Bromododécane (12,3 mmoles) 1 -Bromododecane (12.3 mmol)

> 99 > 99

60 60

non déterminé not determined

— -

37 37

1-Bromooctadécane (6 mmoles) 1-Bromooctadecane (6 mmol)

> 99 > 99

50 50

non déterminé not determined

— -

7 7

664 979 664,979

Exemple N° Example No.

Halogénure organique Organic halide

Rendement en Yield in

Rendement en acide carboxylique isolé Yield of isolated carboxylic acid

Point de fusion de l'acide isolé (°C) Melting point of isolated acid (° C)

carboxylate (%) carboxylate (%)

(% du carboxylate formé) (% of carboxylate formed)

Résultat expérimental Experimental result

Théorie Theory

38 38

Mono-chloroacétone (12,4 mmoles) Mono-chloroacetone (12.4 mmol)

> 99 > 99

non déterminé not determined

— -

39 39

1,3-Dichloroacétone (9,5 mmoles) 1,3-Dichloroacetone (9.5 mmol)

> 99 (après passage de 4 faradays/mole) > 99 (after passing 4 faradays / mole)

> 99 > 99

non déterminé not determined

40 40

1,2-Dichloroéthane (12,6 mmoles) 1,2-Dichloroethane (12.6 mmol)

> 99 (après passage de 4 faradays/mole) > 99 (after passing 4 faradays / mole)

> 99 > 99

non déterminé not determined

41 41

Chlorobenzène (19 mmoles) Chlorobenzene (19 mmol)

78 78

66 66

(+12% benzène) (+ 12% benzene)

non déterminé not determined

Dans les exemples 33, 35 à 41, les acides n'ont pas été isolés. Dans tous les cas, les rendements sont obtenus par dosage acide-base du carboxylate formé. Les rendements en acide isolé sont pour les exemples 21 à 32 et 34 compris entre 70 et 90% de la quantité déterminée par dosage du carboxylate. Les acides isolés ont été identifiés par leurs spectres RMN et IR, ainsi que par leur point de fusion. In Examples 33, 35 to 41, the acids were not isolated. In all cases, the yields are obtained by acid-base determination of the carboxylate formed. The yields of isolated acid for examples 21 to 32 and 34 are between 70 and 90% of the amount determined by assaying the carboxylate. The isolated acids were identified by their NMR and IR spectra, as well as by their melting point.

Exemple 42: Example 42:

L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, si ce n'est qu'il a été procédé à l'électrolyse d'un mélange C6HSCH2C1 et de p-BrC6H4F dans le diméthylformamide sous une densité de courant à l'anode de 31,25 mA/cm2, à 5° C. The following experiment was carried out under general conditions identical to those described in Example 1, except that an electrolysis of a mixture C6HSCH2C1 and p-BrC6H4F in dimethylformamide was carried out under an anode current density of 31.25 mA / cm2, at 5 ° C.

Nombre de faradays par mode de mélange c6h5ch2ci restant (mmoles) Number of faradays per mixing mode c6h5ch2ci remaining (mmoles)

p-BrC6H4F restant (mmoles) p-BrC6H4F remaining (mmoles)

cöh5ch2co2- + cöh5ch2co2- +

p-F C6H4CO 2 formés (mmoles) p-F C6H4CO 2 formed (mmoles)

0 0

9 9

0 0

1 1

4 4

4,5 4.5

non dosé not dosed

2 2

0 0

0,5 0.5

16,7 (+1,3 de C6H5F) 16.7 (+1.3 from C6H5F)

Exemple 43: Example 43:

L'expérience suivante a été conduite dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1, avec une densité de courant de 31,25 mA/cm2, en remplaçant l'anode de magnésium par une anode de zinc de forme et de diamètre identiques. The following experiment was carried out under conditions identical to those described in Example 1, with a current density of 31.25 mA / cm 2, replacing the magnesium anode with a zinc anode of shape and diameter identical.

Après passage de 2 faradays par mole de C6H5CH2C1, seulement 60% de celui-ci est transformé en un mélange de C6H5CH3 (90%) et de traces de bibenzyle et de C6H5CH2C02~. After passing 2 faradays per mole of C6H5CH2C1, only 60% of it is transformed into a mixture of C6H5CH3 (90%) and traces of bibenzyl and C6H5CH2C02 ~.

Exemple 44: Example 44:

L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, en milieu DMF-LiC104 5 • 10~2M à 5° C, sous une densité de courant de 31,25 mA/ cm2, en remplaçant l'anode de magnésium par une anode de lithium de forme et de diamètre identiques. The following experiment was carried out under general conditions identical to those described in Example 1, in DMF-LiC104 medium 5 • 10 ~ 2M at 5 ° C, under a current density of 31.25 mA / cm2, replacing the magnesium anode with a lithium anode of identical shape and diameter.

Après passage de 2 faradays par mole de C6H5CH2C1, 40% de celui-ci a été transformé en bibenzyle (> 99%). After passage of 2 faradays per mole of C6H5CH2C1, 40% of it has been transformed into bibenzyl (> 99%).

Exemple 45: Example 45:

L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 34, mais en milieu DMF-NBu4BF4 4 • 10-2M à 5° C, sous une densité de courant de 10 mA/cm2 et en remplaçant l'anode en magnésium par une anode en aluminium de forme et de diamètre identiques. The following experiment was carried out under general conditions identical to those described in Example 34, but in a DMF-NBu4BF4 4 • 10-2M medium at 5 ° C, under a current density of 10 mA / cm2 and replacing the magnesium anode by an aluminum anode of identical shape and diameter.

Après passage de 2 faradays par mole de CflH5Br, 50% de celui-ci a été transformé en plusieurs produits, dont le benzène et l'acide benzoïque, ce dernier composé étant majoritaire et représentant 60% des produits formés. After passing 2 faradays per mole of CflH5Br, 50% of it was transformed into several products, including benzene and benzoic acid, the latter compound being in the majority and representing 60% of the products formed.

Exemples 46: Examples 46:

On utilise un électrolyseur ayant une anode constituée d'un barreau en magnésium centré sur l'axe d'un tube en acier inoxydable servant de cathode. La solution à électrolyser, contenue dans un réacteur thermostaté, est mise en circulation entre ces 2 électrodes grâce à une pompe. Cette solution est constituée de 150 g de DMF 40 contenant 1 g de NBu4BF4 et 4 g de l-(6 méthoxy-2-naphtyl)-l chloroéthane. La pression en C02 est 1 bar. An electrolyser is used having an anode consisting of a magnesium bar centered on the axis of a stainless steel tube serving as a cathode. The solution to be electrolyzed, contained in a thermostatically controlled reactor, is circulated between these 2 electrodes by a pump. This solution consists of 150 g of DMF 40 containing 1 g of NBu4BF4 and 4 g of 1- (6 methoxy-2-naphthyl) -1 chloroethane. The pressure in C02 is 1 bar.

Après passage de 1,2 fois la quantité de courant théorique (élec-trolyse à intensité constante de 500 mA), évaporation du solvant, neutralisation du milieu et extraction, on isole l'acide correspondant 45 (naproxène) avec un rendement de 80%. Le produit a été identifié par spectrométries RMN et de masse. After passing 1.2 times the theoretical amount of current (electrolysis at constant intensity of 500 mA), evaporation of the solvent, neutralization of the medium and extraction, the corresponding acid 45 (naproxen) is isolated with a yield of 80%. . The product was identified by NMR and mass spectrometry.

Exemple 47: Example 47:

L'expérience a été conduite dans le même électrolyseur que celui 50 utilisé dans l'exemple précédent 46, mais la solution est constituée de 100 g de DMF contenant 2 g de NBu4BF4 et 7 g de chlorure de mé-taphénoxyphénéthyle. Après passage de 2 fois la quantité de courant théorique, soit 4 faradays par mole de chlorure (électrolyse à intensité constante de 1 A), on obtient 80% de l'acide correspondant 55 (fénoprofène) identifié par spectrométries de masse et RMN et 18% de produit de départ non transformé. The experiment was carried out in the same electrolyser as that 50 used in the previous example 46, but the solution consists of 100 g of DMF containing 2 g of NBu4BF4 and 7 g of me-taphenoxyphenethyl chloride. After passing twice the theoretical quantity of current, i.e. 4 faradays per mole of chloride (electrolysis at constant intensity of 1 A), 80% of the corresponding acid 55 (fenoprofen) is obtained, identified by mass spectrometry and NMR and 18 % of unprocessed starting material.

Exemple 48: Example 48:

L'expérience a été conduite dans les conditions générales identi-60 ques à celles décrites dans l'exemple 45, mais en remplaçant l'anode en aluminium par une anode en zinc de forme et de diamètre identiques. Après passage de 2 faradays par mole de C6H5Br, 15% de celui-ci a été transformé en plusieurs produits, dont 80% de benzène et des traces d'acide benzoïque. The experiment was conducted under the general conditions identi-60 ques to those described in Example 45, but replacing the aluminum anode with a zinc anode of identical shape and diameter. After passing 2 faradays per mole of C6H5Br, 15% of it was transformed into several products, including 80% benzene and traces of benzoic acid.

65 65

Exemple 49: Example 49:

L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 48, mais en remplaçant le DMF par le THF. Après The experiment was carried out under the same conditions as those of Example 48, but replacing the DMF with THF. After

664 979 664,979

8 8

passage de 2 faradays par mole de C6HsBr, 10% de celui-ci a été transformé en plusieurs produits, dont 90% de benzène et des traces d'acide benzoïque. passage of 2 faradays per mole of C6HsBr, 10% of it has been transformed into several products, including 90% benzene and traces of benzoic acid.

Exemple 50: Example 50:

L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 47, mais en remplaçant le chlorure de métaphénoxy-phénéthyle par le paratrifluorométhylchlorobenzène et en imposant une pression en C02 de 4 bar au lieu de 1 bar. On isole l'acide para-trifiuorométhylbenzoïque pur, identifié par spectrométries RMN et de masse, avec un rendement de 89%. The experiment was carried out under the same conditions as those of Example 47, but by replacing metaphenoxy-phenethyl chloride with paratrifluoromethylchlorobenzene and by imposing a CO 2 pressure of 4 bar instead of 1 bar. Is isolated pure para-trifiuoromethylbenzoic acid, identified by NMR and mass spectrometry, with a yield of 89%.

Exemple 51 : Example 51:

L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 50, mais en remplaçant le paratrifluorométhylchloro-benzène par le parabromodiphényléther. On isole l'acide paraphén-oxybenzoïque pur, identifié par spectrométries RMN et de masse, avec un rendement de 68%. The experiment was carried out under the same conditions as those of Example 50, but replacing the paratrifluoromethylchlorobenzene with the parabromodiphenylether. The pure paraphenoxybenzoic acid, identified by NMR and mass spectrometry, is isolated with a yield of 68%.

Exemple 52: Example 52:

L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 50, mais en remplaçant le paratrifluorométhylchloro-benzène par l'orthodichlorobenzène. On isole l'acide orthochloro-benzoïque, identifié par spectrométries RMN et de masse, avec un rendement de 66%. The experiment was carried out under the same conditions as those of Example 50, but replacing the paratrifluoromethylchlorobenzene with orthodichlorobenzene. Orthochloro-benzoic acid, identified by NMR and mass spectrometry, is isolated, with a yield of 66%.

5 5

Exemples 53: Examples 53:

L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 52, mais en remplaçant l'orthodichlorobenzène par le 1,2,4-trichlorobenzène, avec passage de 2 faradays par mole de tri-îo chlorobenzène. Après extraction, on isole avec un rendement de 50% un mélange d'acides dichlorobenzoïques composé de 90% d'acide 2,4-dichlorobenzoïque et de 10% d'acide 2,5-dichloroben-zoïque. The experiment was carried out under the same conditions as those of Example 52, but replacing the orthodichlorobenzene with 1,2,4-trichlorobenzene, with the passage of 2 faradays per mole of tri-1o chlorobenzene. After extraction, a mixture of dichlorobenzoic acids composed of 90% 2,4-dichlorobenzoic acid and 10% 2,5-dichlorobenzoic acid is isolated with a yield of 50%.

15 Exemple 54: 15 Example 54:

L'expérience a été conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 53, mais en remplaçant le 1,2,4-trichlorobenzène par le 2,4-dichlorotoluène. On obtient un mélange d'acides chlorotoluéni-ques avec un rendement de 90%. Ce mélange est composé de 89% 20 d'acide 3-chloro-4-méthylbenzoïque et de 11% d'acide l-méthyl-4-chlorobenzoïque. The experiment was carried out under the same conditions as those of Example 53, but replacing 1,2,4-trichlorobenzene with 2,4-dichlorotoluene. A mixture of chlorotoluenic acids is obtained with a yield of 90%. This mixture is composed of 89% 3-chloro-4-methylbenzoic acid and 11% 1-methyl-4-chlorobenzoic acid.

R R

1 feuille dessin 1 drawing sheet

Claims

664,979 CLAIMS

1. Process for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction of organic halides in the presence of carbon dioxide in an electrolysis cell provided with electrodes, in an organic solvent medium containing an indifferent electrolyte, characterized in that a magnesium anode.

2. Method according to claim 1, characterized in that the organic halides are mono- or dihalogenated and correspond to the formula XAX 'in which:

X is a halogen atom selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine;

X 'present or not is, when it is present, a halogen atom, identical or different from X, chosen from the group consisting of chlorine, bromine and iodine;

A is:

- an aromatic heterocyclic group;

- an aryl group substituted or not by

• a residue R, aliphatic or cycloaliphatic, substituted or not, unsaturated or not, containing from 1 to 21 carbon atoms;

• one or more non-electro-reducible functional groups R3.

3. Method according to claim 2, characterized in that A is an aromatic heterocyclic group chosen from the group consisting of thiophene, furan and pyridine.

4. Method according to claim 2, characterized in that the chain R, is substituted by one or more aromatic groups or by one or more non-electro-reducible functional groups R3.

5. Method according to one of claims 2 or 4, characterized in that the non-electro-reducible functional groups R3 are chosen from the group consisting of carbonyl, cyano, ether, sulfide, ester, tertiary amine, fluorine groups.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is implemented by electrochemical reduction of a mixture of different organic halides comprising at least one aromatic organic halide.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that an organic solvent chosen from the group consisting of hexamethylphosphorotriamide (HMPT), tetrahy-drofuran (THF), HMPT-THF mixtures, is used. acetone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) and tetramethylurea (TMU).

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the indifferent electrolyte is chosen from the group consisting of tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium perchlorate and lithium perchlorate.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration of aromatic organic halides is between 10 ~ 2M and 1M in the organic solvent and the concentration of indifferent electrolyte is between 10 ~ 2M and 2-10 " 'M in organic solvent.

10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical reduction of the aromatic organic halides takes place at approximately 20 ° C.

11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon dioxide pressure is atmospheric pressure.

12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical reduction is carried out at constant intensity.

13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a stainless steel cathode is used.