DE3522304A1

DE3522304A1 - Verfahren zur elektrosynthese von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE3522304A1
Application number: DE19853522304
Authority: DE
Inventors: Jacques Savigny sur Orge Perichon; Oumar Antony Sock; Michel Maincy Troupel
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: SNPE SA
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1986-01-02
Anticipated expiration: 2005-06-22
Also published as: GB2160547B; GB2160547A; FR2566434A1; BE902728A; DE3522304C2; CH664979A5; GB8515644D0; FR2566434B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrosynthese von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen Halogeniden und insbesondere von organischen aromatischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer Elektrolysezelle und einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel,

Carbonsäuren werden in der chemischen Industrie häufig verwendet, insbesondere als Synthese-Zwischenverbindungen, Pflanzenschutzmittel oder entzündungshemmende Verbindungen sowie als Synthesevorstufen für Penicilline.

Es sind verschiedene Verfahren zur Elektrosynthese von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion

55O-B789-K-Bk

von organischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid bekannt:

BAIZER (J. Org. Chem. Bd. 37, Nr. 12 (1972), S. 1951-1960) beschreibt die elektrochemische Reduktion bei kontrollierter Spannung von Benzyl- und Allylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer 2-Kammer-Elektrolysezelle und in Dimethylformamid (DMF), das als indifferenten Elektrolyten Tetraethylammoniumchlorid enthält. Die Kathode ist dabei aus Quecksilber und die Anode aus Platin; es werden die entsprechenden Ester erhalten.

WAWZONEK und SHRADEL (Journal Electrochemical Society, Bd. 126, Nr. 3 (1979) S. 401-403) beschreiben die elektrochemische Reduktion bei kontrollierter Spannung und Raumtemperatur von Phenyldichlormethan in Gegenwart von Kohlendioxid in einer Zelle mit getrennten Kammern und in Dimethylformamid, das als indifferenten Elektrolyten Tetrabutylammoniumbromid in einer Konzentration von 0,2 M (mol/1) enthält. Dabei ist die Kathode aus Quecksilber und die Anode aus Platin. Die Konzentration an Phenyldichlormethan im Dimethylformamid beträgt 0,13 M. Mandelsäure wird in einer maximalen Ausbeute von 9,8 % erhalten.

MATSUE, KITAHARA und OSA (Denki Kagaku, Bd. 50, Nr. 9 (1982) S. 732 - 735) beschreiben die elektrochemische Reduktion bei kontrollierter Spannung von Phenylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer Zelle mit getrennten Kammern und in Dimethylformamid, das als indifferenten Elektrolyten Tetraethylammoniumperchlorat in einer Konzentration von 0,1 M ent-

hält. Die Kathode ist dabei aus Quecksilber und die Anode aus Platin. Die Konzentration an Phenylhalogenid schwankt je nach Beispiel zwischen 10 und 50 10 mol/1, die Umwandlung von Phenylhalogenid beträgt 49 bis 87 %. Die Ausbeute an entsprechenden Säuren hängt vom Halogenid ab und schwankt von 0 bis 40 I. Aus dieser Literaturstelle ist auch ersichtlich, daß unter den verwendeten Bedingungen aus n-Butylbromid keine Säure erhalten werden kann.

TROUPEL, ROLLIN, PERICHON und FAUVARQUE (Nouveau Journal de Chimie, Bd. 5, Nr. 12 (1981) S. 621-625) beschreiben die Elektrosynthese von aromatischen Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von aromatischen Halogeniden bei Raumtemperatur in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Nickelkatalysators, in einer 2-Kammer-Zelle und in einem Medium aus Tetrahydrofuran (THF) und Hexamethylphosphortriamid (HMPT), das als indifferenten Elektrolyten Lithiumperchlorat (LiClO.) und Tetrabutylammoniumperchlorat (NBu₄ClO₄) enthält. Die Anode ist dabei aus Platin und die Kathode aus Quecksilber oder Graphit. Die elektrochemische Reduktion der Nickelkomplexe NiX₂L₂ (L = PPh₃ und X = Cl oder Br) in Gegenwart von aromatischen Halogeniden (ArX) und eines Überschusses an L gibt stabile ArNiXL₂-Komplexe, die in Gegenwart von Kohlendioxid elektrochemisch reduzierbar sind, und Arylcarboxylate ArCOO" mit Ausbeuten von 40 bis 90 I, je nach Art des Ar, geben.

Von Benzylchlorid ausgehend wird Dibenzyl, aber keine Phenylessigsäure erhalten. Bei Gemi-

sehen von Arylhalogeniden (ArX) und aliphatischen Halogeniden (RX) erhält man aromatische Carboxylate ArCOO" und die entsprechenden Ester ArCOOR, jedoch kein aliphatisches Carboxylat RCOO*.

Diese letzten Versuche zeigen die Anwendungsgrenzen dieses Verfahrens.

Die FR-C 2 530 266 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Arylessig- und Arylpropionsäuren aus den entsprechenden Halogeniden, die elektrochemisch in einer Kohlendioxidatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators reduziert werden, der mindestens ein an einen Liganden gebundenes Metallhalogenid der Formel MY L enthält, wobei M Palladium oder Nickel, Y Halogen, L ein Ligand der Formel PR₉-(CH₇) -PR₇ ist, in der P Phosphor, R Phenyl oder ein aliphatischer Rest und η eine ganze Zahl ^ 3 ist.

Die Zelle umfaßt zwei getrennte Räume, die Kathode ist aus Quecksilber und die Anode aus Lithium. Die Ausbeuten an Carbonsäuren schwanken je nach Versuch von 19 bis 51 !.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Elektrosynthese von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen Halogeniden und insbesondere von aromatischen organischen Halogeniden anzugeben, das in Gegenwart von Kohlendioxid in eine Elektrolysezelle und einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das zur Elektrosynthese der meisten üblichen

Carbonsäuren anwendbar ist und eine sehr hohe Ausbeute gibt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Elektrosynthese von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen aromatischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer mit Elektroden versehenen Elektrolysezelle
und in einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel, das durch die Verwendung einer Anode aus Magnesium gekennzeichnet ist.

Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise
überraschenderweise sehr hohe Ausbeuten mit wenig
oder keinen Nebenprodukten erhalten werden können. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren

1. sehr einfach durchzuführen; es kann einerseits und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
in einer Elektrolysezelle mit nur einem Raum ohne
Diaphragma oder Fritte durchgeführt werden, was
insbesondere im großtechnischen Maßstab sehr wichtig ist;außerdem kann es ohne Katalysator(en) durchgeführt werden;

2. zur Elektrosynthese einer großen Zahl verschiedener Carbonsäuren anwendbar.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zelle ist eine klassische Zelle mit nur einem
Raum, die dem Fachmann wohl bekannt ist.

Die Möglichkeit, eine Zelle mit nur einem

Raum zu verwenden, ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches aromatisches Halogenid verwendet, dh ein organisches Halogenid, dessen Halogen direkt an ein Kohlenstoffatom des Arylrestes oder einer aromatischen heterocyclischen Gruppe gebunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die organischen Halogenide mono- oder dihalogensubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel

XAX¹ ,

in der

X Chlor, Brom und/oder Jod,

X' wenn vorhanden gleich oder verschieden von X ist und Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet,

A ein ggf substituiertes und ggf ungesättigtes Alkyl oder Cycloalkyl R₁ mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen,

ein Aryl R„, das ggf mit einer oder mehreren Kette(n) R. oder mit einer oder mehreren funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R₃, oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist.

Unter 'funktionelle, nicht elektrochemisch reduzierbare Gruppen¹ werden hier Gruppen, die unter den Bedingungen der Elektrosynthese elektrochemisch

nicht reduzierbar sind, verstanden.

Wie oben im allgemeinen angegeben, werden im erfindungsgemäßen Verfahren organische aromatische Halogenide der Formel

XAX'

bevorzugt, in denen

A eine aromatische heterocyclische Gruppe, ein Aryl, das gegebenenfalls mit

einem gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls ungesättigten Alkyl oder Cycloalkyl R₁ mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder

eine oder mehreren funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R, substituiert ist.

Ist X' vorhanden, so sind vorzugsweise X und X¹ an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden oder an Kohlenstoffatome in α-, ß- oder ^-Stellung.

Ist A eine aromatische heterocyclische Gruppe, so ist es vorzugsweise Thiophen, Furan oder Pyridin.

Ist R₁ substituiert, so trägt es vorzugsweise eine oder mehrere aromatische Gruppe(n) oder eine oder mehrere funktioneile, elektrochemisch nicht reduzierbare Gruppe(n) R,.

Die funktioneilen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppen R, werden vorzugsweise unter

Carbonyl-, Cyano-, Ether-, Schwefel-, Ester-, tertiären Amino- oder Fluorgruppen ausgewählt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch von verschiedenen organischen Halogeniden, das vorzugsweise mindestens ein aromatisches Halogenid enthält, elektrochemisch reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Verwendung einer Anode aus Magnesium gekennzeichnet. Diese Anode kann jede beliebige Form aufweisen, insbesondere jede dem Fachmann bekannte klassische Form für Metallelektroden und beispielsweise ein geflochtenes Netz, ein Blech, ein Zylinder, ein erneuerbares Bett, Kugeln, ein Gewebe oder Drahtnetz sein. Vorzugsweise wird ein Zylinder mit einem den Abmessungen der Zelle entsprechendem Durchmesser bevorzugt, beispielsweise ein Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 1 cm für eine Zelle mit einem Gesamtvolumen von 45 cm .

Vor der Verwendung wird die Oberfläche der Anode vorzugsweise chemisch (z.B. mit verdünnter Salzsäure) oder mechanisch (beispielsweise durch Feilen oder Abschmirgeln) gereinigt, um insbesondere das auf der Metalloberfläche oft vorhandene Magnesiumoxid zu entfernen. Die Reinheit des Magnesiums ist kein wichtiger Parameter, technische Reinheit genügt.

Kein anderes Metall als Magnesium ermöglicht die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ergebnisse. Insbesondere wurden Vergleichsversuche

mit Anoden aus Lithium, Aluminium oder Zink durchgeführt, wobei alle anderen Bedingungen denen bei Verwendung einer Anode aus Magnesium entsprachen. Diese Versuche zeigten, daß in vielen Fällen die Ausbeute an Carbonsäure niedriger ist als die, die mit der Anode aus Magnesium erhältlich ist (Vergleich Beispiele 43 - 45).

Die Kathode besteht aus irgendeinem Metall, wie rostfreiem Stahl, Nickel, Platin, Gold, Kupfer oder Graphit. Sie besteht vorzugsweise aus einem Drahtnetz oder einem zylindrischen Blech, das rund um die Anode angeordnet ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine Kathode aus rostfreiem Stahl bevorzugt.

Die Elektroden werden mit Gleichstrom über eine stabilisierte Versorgungseinrichtung versorgt.

Als organisches Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren können alle herkömmlicherweise in der organischen Elektrochemie verwendeten, wenig protischen Lösungsmittel eingesetzt werden,'wie beispielsweise Hexamethylphosphortriamid (HMPT), Tetrahydrofuran (THF), Gemische von Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphortriamid, N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetramethylharnstoff (TMU), Dimethylformamid (DMF), Acetonitril oder Aceton. Als indifferente Elektrolyte können die in der organischen Elektrochemie herkömmlicherweise verwendeten Elektrolyte dienen, wie beispielsweise Tetrabutylammonium-tetrafluorborat (Bu₄NBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Tetrabutylammonium-

Chlorid (Bu₄NCl₄), Tetraethylammoniumchlorid (Et₄NCl) oder Tetrabutylammonium-p erchlorat (Bu₄NClO₄).

Der indifferente Elektrolyt liegt vorzugsweise im organischen Lösungsmittel in einer Menge von

1O~² bis 2-10"¹ M (mol/1) vor. Das (Die) organische(n)

liegt
Halogenid(e)/(iiegen) vorzugsweise im organischen Lö-

_2 sungsmittel in einer Menge von 10 bis 1 M vor, d.h., diese Konzentration kann relativ hoch sein, was bei einer Elektrosynthese ziemlich ungewöhnlich und aus wirtschaftlichen Gründen sehr interessant ist.

Die erfindungsgemäße Elektrolyse wird durchgeführt:

1) Bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 0 und 60 ⁰C und vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20 ⁰C), weil es aus praktischen Gründen einfacher ist;

2) bei einer Stromstärke an der Anode aus

-1 2

Magnesium von 10 bis 100 mA/cm und im allge-

2
meinen von 5 bis 50 mA/cm . Im allgemeinen wird bei konstanter Stromstärke gearbeitet; das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch bei konstanter Spannung, kontrolliertem Potential oder bei variablen Stärke und Potential durchführbar;

3) unter Kohlendioxidatmosphäre, wobei der Kohlendioxiddruck in der Zelle von 10 bis SO bar und vorzugsweise aus Gründen der Einfachheit Atmosphärendruck beträgt. In diesem Fall wird das Gas beispielsweise durch ein in die Lösung eintauchendes Rohr durch die Lösung durchgeperlt;

4) durch Rühren der Lösung, beispielsweise mit einem Magnetrührer. Nach Durchgang einer Strommenge, die 2 Faraday (2 χ 96500 C) je mol monohalogenierten Derivaten entspricht (2n F/mol n-halogeniertoi Derivaten) kann

1. durch Gaschromatographie das restliche organische Halogenid bestimmt werden, um daraus den Umwandlungsgrad zu berechnen,

2. das gebildete Carboxylat durch pH-Bestimmung angegeben werden, um daraus die Ausbeute an gebildetem Produkt in Bezug auf die eingesetzte Menge an organischem Halogenid zu berechnen,

3. die gebildete Carbonsäure zu ihrer Charakterisierung und zur Berechnung der Ausbeute an isoliertem Produkt isoliert werden.

Die Ausbeuten an gebildetem Carboxylat sind hoch, sehr häufig liegen sie über 99 %. Die Ausbeuten an isolierter Carbonsäure betragen 70 bis 90 % der Ausbeute an gebildetem Carboxylat.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der aromatische Chloride der Formel XAX' verwendet werden, in denen das Chloratom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, wobei X Chlor, X' wenn vorhanden Chlor und A eine wie oben definierte Arylgruppe R₂ und beispielsweise Chlorbenzol bedeutet, wurde festgestellt, daß die besten Ausbeuten erhalten werden, wenn die Stromstärke gering ist, die Temperatur unter 20 ⁰C und beispielsweise 5 ⁰C beträgt und das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

Die Figur stellt sehr schematisch eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Elektrolysezelle dar.

Die Zelle umfaßt einen einzigen Raum. Der hohe Teil
5 ist aus Glas und mit 5 Auslässen versehen, durch die das Kohlendioxid ein- und austritt, die elektrischen Leitungen durchgehen und eventuelle Lösungsentnahmen im Verlauf der Elektrolyse (Auslass 4) durchgeführt werden. Der untere Teil 6 besteht aus einem Stopfen mit einem Verbindungsstück 3, das auf das Glasgefäß 5 geschraubt ist.

Die Anode 1 ist ein zylindrisches Blech aus Magnesium und die Kathode 2 ein zylindrisches Gewebe aus rostfreiem Stahl, das rund um die Anode 1 angebracht ist.

Die Pfeile A und B zeigen den Einlaß bzw. den Auslaß des Kohlendioxids an.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Als Zelle wird die obenbeschriebene und in der Figur sehr schematisch dargestellte Zelle verwendet; ihr Gesamtvolumen beträgt 45 cm . Die Anode ist ein zylindrisches Magnesiumblech mit einem Durchmesser von 1 cm, die in die Zelle durch den mittleren Einlaß eingeführt wird und in die Lösung auf einer Länge von 2,5 cm eintaucht. Die Anfangswirkungsfläche

2 dieser Elektrode beträgt 8 cm .

In die Zelle werden 35 ml wasserfreies N-Methylpyrrolidon, 17,4 mmol Benzylchlorid (C₆H₅CH₂Cl), 1,75 mmol Tetrabutylammonium-tetrabutylfluorborat (Bu₄NBF.) eingeführt. Durch die Lösung wird mit einem Rohr, das in die Lösung eintaucht, Kohlendioxid durchgeperlt, wobei der Kohlendioxiddruck

atmosphärisch ist.

Die Lösung wird mit einem Magnetrührer gerührt, die Temperatur wird auf Raumtemperatur (etwa 20 ⁰C) gehalten.

Die Elektroden werden mit Gleichstrom mit einer konstanten Stärke von 400 mA über eine stabilisierte Versorgungseinrichtung gespeist, d.h. mit einer Stromstärke von 5 0 mA/cm an der Anode aus Magnesium.

Nach Durchgang von Faraday (F)/mol Benzylchlorid ist dieses vollständig in Phenylacetat (C₆H₅CH₂CO₂) umgewandelt, was durch Gaschromatographie (Bestimmung des C₆H₅CH₂Cl) und durch Carboxylatbestimmung festgestellt wird. Die Carboxylatbestimmung wird wie folgt durchgeführt: 2 ml Lösung werden mit 1 M Natronlauge, dann mit Diethylether behandelt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit 1 M Schwefelsäure angesäuert, dann zweimal mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird mit Wasser versetzt, alkalisch gemacht und durch Ph-Messung mittels Schwefelsäure bestimmt.

Die Gesamtlösung wird wie oben behandelt, jedoch nach der Etherextraktion und Ansäuerung wird der Ether abgedampft, wodurch reine Phenylessigsäure isoliert werden kann. (Sie wird durch ihren Schmelzpunkt von 76 ⁰C, theoretisch: 77 ⁰C, und ihren MNR-und IR-Spektren identifiziert; die Ausbeute beträgt 90 %, bezogen auf das eingesetzte Benzylchlorid.)

Beispiele 2 bis 7

Die folgenden Versuche wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit verschiedenen Stromstärken an der Magnesiumanode.

Tabelle 1

Beispiel Stromstärke an der Umwandlung (I) von Ausbeute an Anode (mA(cm ) C₆H₅CH₂Cl bei 2F/mol C₆H₅CH₂(D"

(I)

2	6,25	> 99	> 99
3	12,5	> 99	> 99
4	25	> 99	>99
5	31 ,25	>99	>99
6	37,5	> 99	>99
7	125	90	80

Die Ausbeuten an C^HrCH-COl entsprechen der Säuren/Basenbestimmung.

Festzustellen ist, daß im Beispiel 7 außerdem 7 %

C,H₁-CH₀CH₀C^Hr und 3 I C,HrCH₇ gebildet wurden. O 5 L L 0 5 obo°

Beispiele 8 bis 13

Die folgenden Versuche wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch einerseits mit verschiedenen Konzentrationen des Elektrolyts BF₄NBu₄ und andererseits mit verschiedenen Elektrolyten. Die Stromstärke an der Anode aus Magnesium betrug 31,25 mA/cm

Tabelle 2

Beispiel Elektrolyt und Kon- Umwandlung (I) von Ausbeute an zentration (Mol/l) C₆H₅CH₂Cl bei 2 F/mol C₆H₅CH₂CO"

8	BF₄NBu₄	,02	> 99	> 99
9	BF₄NBu₄	a	> 99	> 99
10	ClNBu₄	,05	>99	> 99

	ClNEt₄	0,05	- 19 -	90	3522304
11	LiClO₄	0,05		95	70
12			92

In den Beispielen 11 und 12 wurde Toluol als anderes Reduktionsprodukt erhalten, was auf der Verwendung von hydratisierten Salzen beruht.

Beispiel 13 bis 17

Die folgenden Versuche wurden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit anderen Lösungsmitteln als N-Methylpyrrolidon (NMP) und mit den in der Tabelle 3 angegebenen Stromstärken.

Tabelle	3	Lösungs mittel	Stromstärke der Mg^Anode (mA/cm )	31,25	umwandlung (I) von C^H₁-CH₇Cl bei 2°F7mol	Ausbeute a C₆H₅CH₂CO- (I)
Beispiel	Dimethyl formamid	50	27,5	> 99	95
13	Tetrahydrofuran	37,5		> 99	> 99
14		Tetrahydrofuran (75 Vol.-I)-Hexa- . „ methylphosphora- * mid (25 Vol.-I)	> 99	> 99
15	Aceton	> 99*	80
16	Acetonitril	> 99**	> 99
17

In Beispiel 14 ist die Löslichkeit des gebildeten Carboxylats so niedrig, daß es sich teilweise auf der Magnesiumanode niederschlägt.

ORIGINAL [WSFHCTED

* In Beispiel 16 können die Elektrolysen unter diesen Bedingungen (2 F/mol C₆H₅CH₂Cl) wegen der Viskositätszunahme der Lösungen, die sich in ein Gel umwandeln, nicht zu Ende geführt werden. Die Elektrolyse wurde nach Verbrauch von 7,5 mmol C₆H₅CH₂Cl, d.h. von 43 I der eingesetzten Menge (17,4 mmol) unterbrochen.

** In Beispiel 17 wurde die Elektrolyse nach Durchgang von 1 F/mol C₆H₁-CH₂Cl abgebrochen. Die angegebene Ausbeute an C₆H₁-CH₂COO wurde entsprechend berechnet.

Beispiele 18 bis 20

Die folgenden Beispiele wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch in Gegenwart verschiedener Mengen an Benzylchlorid und mit einer

2
Stromstärke von 50 mA/cm an der Magnesiumanode.

Tabelle 4

C₆H₅CH₂Cl (mmol) C₆H₅CH₂Cl (mmol)

Beispiel eingesetztes umgewandeltes Ausbeute_an

(I)

99 99 95

In der Praxis kann man unter diesen Bedingungen

C^H₁-CH₀CO" -Konzentrationen von etwa 0,7 M nicht über-ObZ Z

schreiten. Über diesen Wert werden die erhaltenen Lösungen zu viskos.

18	8,7	8,7
19	34,8	25
20	73,9	30

In den Beispielen 19 und 20 wurde die Elektrolyse nach Verbrauch von 1,4 bzw. 0,8 F/mol eingesetztes CgH₅CH₂Cl abgebrochen.

Beispiele 21 bis 41

Die folgenden Versuche wurden unter den in den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Anstelle von Benzylchlorid wurden die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen organischen Halogenide verwendet.

Tabelle. 5: Betriebsbedingungen

Beispiel	organisches Halogenid	Lösungsmittel	TUF	Stromstärke an₉der Mg-Anode (mA/cm ^Δ)	Temperatur
21	p-Bromfluorbenzol	THF-HMPT	TIIF	12,5	Raum
22	11	NMP	DMF	25	4O⁰C
23	Il	DMF	25	40°C
24	11	DMF	31,25	5°C
25	2-Chlorthiophen	THF-HMPT	6,25	Raum
26	3-Bromfuran	Il	6,25	Il
27	ß-Bromstyrol (Gemisch aus eis- und trans-Isomeren)	Il	6,25	Il
28	p-Bromacetophenon	Il	6,25	It
29	1-Bromdecan	Il	6,25	Il
30	1-Chlorethylbenzol (Phenethyl- Chlorid)	Il	6,25	Il
31	3-Chlor-1-phenylpropen	Il	6,25	Il
32	Brombenzol	15	ti
33	Ethylchloracetat	6,25	Il
34	Brombenzol	37,5	5°C

Tabelle 5: (Fortsetzung)

Beispiel	organisches Halogenid	Lösungsmittel	Stromstärke an der_?Mg-Anode (mA/cm )	remperatur
35	Dichlormethan	THF	6,25	Raum
36	1-Bromdodecan (12,3 mmDl)	DMF	10,75	Raum
37	1-Bromoctadecan (6 mmol)	THF-IlMPT	6,25	Raum
38	mono-Chloraceton	DMF	31,25	5°c
	(12,4 mnnl)
39	1,3-DichIoroaceton	DMF	37,5	5⁰C
	(9,5 mmol)
40	1,2-Dichloroethan	DMF	37,5	5°c
	(12,6 mmol)
41	Chlorbenzol (19 rnnol)	DMF	12,5	5°C

Beispiel 6: Ergebnisse

Beispiel	organisches Halogenid	I umgewandeltes Halogenid	Ausbeute an Carboxylat t η *\	Ausbeute an iso lierter Carbon	Fp. d. isolierten Carbonsäure (⁰C)	Theorie
21		bei 2 Faraday/ mol	(I)	säure (Id, ge bildeten Carboxylats)	gefunden	185
22	p-Bromfluorbenzol	>99	>99	85	184	185
23	ti	98	50	80	184	185
24	M	78	67	80	184	185
25	Il	>99	91	80	184	129
26	2-Chlorthiophen	>99	>99	BO	126	122-123
27	3-Bromfuran	>99	95	78	121	trans : 135 eis : 42-56
28	ß-Bromstyrol (Ge- imisch aus eis- u. trans-Isomeren) >	>99	>99	80	106	210
29	p-Bromaceto- phenon	>99	>99	82	206	28,6
30	1-Bromdecan	>99	>99	75	28	nicht bestimmt
31	1-Chlorethylben- zol (Phenethyl- Lhlorid	>99	>99	80	nicht bestimmt	87
32	3-Chlor-1- phenylpropen	>99	>99	85	85	122,4
Brom benzol	>99	90	85	122

ro ro co

Beispiel 6: (Forsetzung)

Beispiel	organisches Halogenid	% umgewandeltes Halogenid	Ausbeute an Carboxylat	90	Ausbeute an iso lierter Carbon	Fp.d, isolierten Carbonsäure (⁰C)	heorie
33	Ethylcloracetat	bei 2 Faraday/ mol	m	81	säure {% d. ge bildeten Carboxylats)	gefunden	-
34	Brombenzol	>99	Gemisch aus ClCH₇CO₇, cH₂rcop=₂	nicht bestimmt	-	122,4
35	Dichlormethan	>99	nicht bestimmt	85	122	mm
		nicht bestimmt	60	nicht bestimmt
36	1-Bromdodecan (12,3 mmol)		50			mm
37	1-Bromoctadecan (6 mnol)	>99	>99	Il	—	-
38	mono-Chloraceton (12,4 mmol)	>99	>99	Il	-	—
39	1,3-Dichloraceton (9,5 nuiDl)	>99	>99	Il	-
40	1,2-Dichloroethan (12,6 mnbl)	>99 (nach Durchgang von 4 F/mol)	66 (+ 12 % Benzol)	Il
41	Chlorbenzol (19 mmol)	>99 (nach Durchgang von 4 F/iriol)	Il		—
78	Il	—

cn ro ro co ο

In den Beispielen 33, 35 bis 41 wurden die Säuren nicht isoliert. In allen Fällen wurden die Ausbeuten durch Säure/Basenbestimmung des gebildeten Carboxylats erhalten. Die Ausbeuten an isolierten Säuren betragen bei den Beispielen 21 bis 32 und 34 von 70 bis 90 I der bestimmten Carboxylatmenge. Die isolierten Säuren wurden durch ihre NMR- und IR-Spektren sowie durch ihre Schmelzpunkte identifiziert.

Beispiel 42

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, es wurde jedoch ein Gemisch von C₆H₅CH-Cl und P-BrCgH₄F in Dimethylformamid mit einer Stromstärke an der Anode von 31,25 mA/cm' bei 5 ⁰C elektrolysiert.

Tabelle 7	Rest ^C6^H5	an CH₂Cl (mnol)	Rest an P-BrC₄H₄	F (mmol)	gebildete C_nH₁-CH₀Ca, +
F/nbl Gemisch					(mmol)
		9	9		0
O		4	4,	5	nicht bestimmt
1		0	0,	5	16,7 (+ 1,3 ^C6^H5^F)
2

Beispiel 43

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch bei einer Strom-

2
stärke von 31,25 mA/cm und mit einer Anode aus Zink der gleichen Form und des gleichen Durchmessers wie die Anode aus Magnesium.

Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅CH₂Cl waren jedoch nur 60 % des Benzylchlorids in ein Gemisch von CgH₅CH₃ (90 %) und Spuren von Dibenzyl und C₆H₁-CH₇CO₂ umgewandelt.

Beispiel 44

Es wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch in einem Medium aus Dimethylformamid und 5.10 M Lithiumperchlorat bei 5 ⁰C, mit einer Stromstärke von 31,25 mA/cm und mit einer Anode aus Lithium der gleichen Form und des gleichen Durchmessers wie die Magnes iumanode.

Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅CH₂Cl waren 40 % Benzylchlorid in Diphenyl (> 99 %) umgewandelt.

Beispiel 45

Es wurde unter den in Beispiel 34 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch in einem Medium aus Dimethylformamid und 4.10 M Tetrabutylammoniumtetrafluorborat bei 5 ⁰C, bei einer Stromstärke von 20 mA/cm und mit einer Anode aus Aluminium der gleichen Form und des gleichen Durchmessers wie die Anode aus Magnesium.

Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₁-Br waren davon 50 % in mehrere Produkte umgewandelt, wie Benzol und Benzoesäure, wobei Benzoesäure den Hauptanteil, d.h. 60 % der gebildeten Produkte ausmachte.

Beispiel 46

Es wird eine Elektrolysezelle mit einer Anode aus einem Magnesiumstab, der auf der Achse eines Rohres aus rostfreiem Stahl zentriert ist, das als Kathode wirkt, verwendet. Die zu elektrolysierende Lösung, die sich in einem thermostat!-

sierten Reaktor befindet, wird mit einer Pumpe zwischen den beiden Elektroden bewegt. Diese Lösung besteht aus 150 g
DMF, das 1 g Bu₄NBF₄ und 4 g 1-(6-Methoxy-2-naphtyl)-1-chlorethan enthält. Der CCL-Druck beträgt 1 bar.

Nach Durchgang der 1,2-fachen theoretischen Strommenge (Elektrolyse bei konstanter Stromstärke von 500 mA), Verdampfen des Lösungsmittels, Neutralisation des Mediums und
Extraktion wird die entsprechende Säure (Naproxen) mit
einer Ausbeute von 80 % isoliert. Das Produkt wird durch
MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert.

Beispiel 47

Es wird gemäß Beispiel 46 verfahren, jedoch unter Verwendung einer Lösung aus 100 g DMF, das 2 g Bu₄NBF₄ und 7 g m-Phenoxyphenethylchlorid enthält. Nach Durchgang der
doppelten theoretischen Strommenge, d.h. 4 F/je mol Chlorid (Elektrolyse bei konstanter Stromstärke von 1 A) erhält
man 80 % der entsprechenden Säure (Eeonoprofen), die durch Massenspektrometrie und MNR-Spektren identifiziert werden.
18 % des Ausgangsprodukt wurden nicht umgewandelt.

Beispiel 48

Die Arbeitsweise des Beispiels 45 wird wiederholt, jedoch wird die Anode aus Aluminium durch eine Anode aus Zink der gleichen Form und des gleichen Durchmessers ersetit.
Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅Br wurden davon 15 % in
mehrere Produkte umgewandelt^wie 80 I Benzol und Spuren
von Benzoesäure.

Beispiel 49

Die Arbeitsweise des Beispiels 48 wird wiederholt,

jedoch wird Dimethylformamid durch Tetrahydrofuran ersetzt. Nach Durchgang von 2 F/mol C,H₁-Br sind davon 10 % in mehrere Produkte umgewandelt, wie 90 % Benzol und Spuren Benzoesäure.

Beispiel 50

Es wird gemäß Beispiel 47 verfahren, jedoch wird das m-Phenoxyphenethylchlorid durch p-Trifluormethylchlorbenzol ersetzt, der CO₂-DrUCk beträgt 4 bar anstelle von 1 bar. Die reine p-Trifluormethylbenzoesäure, die durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert wurde, wird in einer Ausbeute von 89 % isoliert.

Beispiel 51

Die Arbeitsweise des Beispiels 50 wird wiederholt, jedoch wird das p-Trifluormethylchlorbenzol durch p-Bromdiphenyolether ersetzt. Die reine p-Phenoxybenzoesäure, die durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert wurde, wird mit einer Aifbeute von 68 I isoliert.

Beispiel 52

Es wird gemäß Beispiel 50 verfahren, jedoch wird das p-Trifluormethylchlorbenzol durch o-Dichlorbenzol ersetzt. Die o-Dichlorbenzoesäure, die durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert wurde, wird mit einer Ausbeute von 66 I isoliert.

Beispiel 53

Die Arbeitsweise des Beispiels 52 wird wiederholt, jedoch wird das o-Dichlorbenzol durch 1,2,4-Trichlorbenzol ersetzt. Nach Durchgang von 2F/mol Trichlorbenzol und

Extraktion wird mit einer Ausbeute von 50 I ein Gemisch von Dichlorbenzoesäuren isoliert, das aus 90 % 2,4-Dichlorbenzoesäure und 10 % 2,5-Dichlorbenzoesäure besteht.

Beispiel 54

Die Arbeitsweise des Beispiels 53 wird wiederholt, jedoch wird das 1,2,4-Trichlorbenzol durch 2,4-Dichlortoluol ersetzt. Es wird ein Gemisch von Chlortoluolsäuren in einer Ausbeute von 90 % erhalten, das aus 89 % 3-Chlor-4-methylbenzoesäure und 11 % 1-Methyl-4-chlorbenzoesäure besteht.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Elektrosynthese von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen aromatichen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer mit Elektroden versehenen Elektrolysezelle und in einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel,

gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anode aus Magnesium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische aromatische Halogenide mono- oder dihalogensubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel

XAX¹

verwendet werden, in der X Chlor, Brom und/oder Jod,

X¹ wenn vorhanden gleich oder verschieden von X ist und Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet und

A eine aromatische heterocyclische Gruppe,

55O-B789-K-Bk

Aryl, das gegebenenfalls mit

einer oder mehreren funktioneilen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R_ substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel XAX' verwendet wird, in der A Thiophen, Furan oder Pyridin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel XAX' verwendet wird, in der A ein mit R₁ substituiertes Aryl ist, wobei R₁ mit einer oder mehreren aromatischen Gruppe(n) oder einer oder mehreren funktioneilen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R, substituiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel XAX' verwendet wird, in der die funktioneilen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppen R, Carbonyl, Cyano, Ether, Schwefel, Ester, tertiäres Amin und/oder Fluor sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von verschiedenen organischen Halogeniden, wobei mindestens eines ein organisches aromatisches Halogenid ist, elektrochemisch reduziert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Hexamethylphosphortriamid, Tetrahydrofuran, Gemische von Hexamethylphosphortriamid und Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und/oder Tetramethylharnstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferenter Elektrolyt Tetrabutylammonium-tetrafluorborat, Tetrabutylammonium-perchlorat und/oder Lithium-perchlorat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch * gekennzeichnet, daß die organischen aromatischen * Halogenide in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 1 mol/1 und der indifferente Elektrolyt in dem organischen Lösungsmittel in einer

-2—1
Menge von 10 bis 2-10 mol/1 verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion der organischen aromatischen Halogenide bei etwa 20 ⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid mit atmosphärischem Druck verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion bei konstanter Stromstärke durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus rostfreiem Stahl verwendet wird.