CA1299191C - Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par reduction electrochimique et nouveaux composes fluores ainsi obtenus - Google Patents
Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par reduction electrochimique et nouveaux composes fluores ainsi obtenusInfo
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- CA1299191C CA1299191C CA000532880A CA532880A CA1299191C CA 1299191 C CA1299191 C CA 1299191C CA 000532880 A CA000532880 A CA 000532880A CA 532880 A CA532880 A CA 532880A CA 1299191 C CA1299191 C CA 1299191C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Abstract
L'invention concerne un procédé de fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux. Ce procédé qui donne accès aux acides perfluoroalcané-carboxyliques RFCOOH ou -sulfiniques RFSO2H et aux alcools du type RFC2H4-OH où RF désigne un radical perfluoroalkyle, permet également de préparer les nouveaux composés fluorés de formules: I-(CH2)p-1-COOH et HO2S-(CF2)p-1-COOH, où p est un nombre entier pair pouvant aller de 4 à 12.
Description
~ 9~
FONCTIONNA~ISATION DE IODO-POLYFLUOROALCANES PAR
REDUCTION ELECTROCI~IMIQUE ET NO W EAUX
COMPOSES FLUORES AINSI O~TENUS
_r_, _ La présente invention concerne la fonctionnalisation de lodo-polyfluoroalcanes et, plus particullèrement, la prépara~ion de composés contenant une cha~ne perfluorée et au moins une fonctlon acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoro-alcanes.
Les alcools polyfluorés du type RFCH2CH20H où RF désigne un radical perfluoroalkyle sont des précurseurs d'agents de traite-ment de surfaces et de matériaux et peuvent être préparés à partir des iodo-l perfluoroalkyl-2 éthanes ~C2H4I suivant diverses voies, par exemple, par action d'un amide en solutlon aqueuse (publication Jp 72-37520) ou par action d'un oléum sulfurique (brevet US 3 283 012) ou encore par formation dans le tributylphosphPte d'un organo-zincique intermediaire qui est ensuite oxyde, puis hydrolysé (brevet FR 2 521 987). La synthèse de ces alcools par réduction électrochi-mique des composés ~C2H4I n'a pas encore été envisagée.
La préparation d'acides perfluoroalcane-carboxyliques RFCOOH ou -sulfoniques ~S03H a déjà falt l'ob~et de nombreux tra-vaux, en raison de l'intérêt de ces acides en tant que precurseurs d'agents tensio-actifs. Leur synthèse a d'abord ete effectuee à
partir respectivement des chlorures d'acides alcane-carboxyliques et ; 25 -sulfoniques par électrofluoratlon dans l'acide fluorhydrique anhydre (brevet US 2 519 983). Cependant, cette technique bien --adaptée à la préparatlon des acides de faible masse moléculaire - Fournit des rende~ents trés faibles dans le cas des molécules de masse élevée. Pour pallier cet inconvénient, CALAS et al. (J.
3 electroanal. Chem., 1978, 89~ 363-372) ont propose la réduction électrochlmique des iodures de perFluoroalkyle` RFI sur nappe de mercure polarlsée en présence de S02 ou C02 qui p'ermet d'accéder au~
aclde.s perFluoroalcane-sulfon1ques ou -carbo~yliques avec des rendements respectlFs de 70 % et 90 %. Ma1heureusement, l'u~ilisa-tlon du mercure rend rédhibitolre la transpositlon de cette méthode ;~ 1'écllelle industrlelle.
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~:99~9~L
:
L'invention a maintenant pour objet un procédé de fonction-nalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.
Comme iodo-polyfluoroalcanes utilisables selon l'invention on peut mentionner :
- les iodures de perfluoroalkyle RFI, c'est-à-dire les composés de formule :
n 2n+1 (1) dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la cha~ne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée ;
- les diiodo-a, ~ perfluoroalcanes de formule :
( 2jp I (2) où p est un nombre entier pair allant de 4 à 12 ; et - les iodo-l perfluoroalkyl-2 éthanes de formule :
CnF2n~ cH2cH2-I
où n a la même signification que précéde~ment.
Le solvant dans lequel est effectuée la réduction électro-chimique selon l'invention peut être le formamide lui-même ou un dérivé N-substitué de ce dernier, comme le méthylformamide ou, de préférence, le diméthylformamide. Lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, ce solvant peut être utilisé en mélange avec de l'eau, à condition que la proportion d'eau n'excède pas 70 % en volume et reste de préférence inferieure à 30 % en volume. Comme il est expllqué plus loin, la teneur en eau du solvant joue un rôle important sur la nat~re des dérivés fluorés fonctionnels formés conformément au procéde selon 1'invention.
La cathode de carbone utilisée selon l'invention peut être constituée par des fibres de carbone, tissées ou non tissées, ou par une plaque de carbone vitreux. Lorsqu'on met en oeuvre une cathode en fibres de carbone, il est parfois souhaitable (notamment dans le cas des ~I) d'opérer en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo~2 perfluoroal- -kyl-3 propanols (brevets FR 2 486 521 et 2 486 522) et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes (brevet FR 2 559 479). La concentra-tion en activateur peut aller ~usqu'à 10 % en volume par rapport au mélange solvant, mais est de préférence comprise entre 0,02 à 0,2 %.
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L'activateur préféré est l'alcool allyllque.
L'anode est de préférence identlque a la cathode, mais elle peut aussi être constituée par tout matériau usuel pour électro-de, par exemple, nickel, platine, or, plomb, etc S Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plu8 négatif que celui du iodo-polyfluoroalcane, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple "Organic Electrochemistryi' par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les halogénures, perchlorates ou arylsulfo-nates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkyla~-monium (radicaux alkyle en C1 à C4). La concentration en électrolyte support peut aller de 0,Ol à 1 mole par litre de mélange solvant.
La réduction electrochimique selon l'inventlon peut ~etre effectuée en intensiostatique ou en potentiostatique dans les différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer dans une cellule à compartiment unique, on préfère condui~e l'opéra-tion daus une cellule à deux compartiments pour évlter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une ~atlère inerte, par exemple, en porcelaine, verre fritté, cellulose, alumine, polytétrafluoréthylène poreux ou ~embrane échangeuse d'ions.
La nature des dérivés fluorés fonctionnels obtenus dépend non seulement du iodo-polyfluoroalcane de départ, mais aussi des conditions opératoires mises en oeuvre et notamment de la eeneur en eau du solvant.
Ainsi, lorsqu'on part d'un iodure de perfluoroalkyle C F2 +1I et--qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, la réductlon selon ~'invention conduit principalement à l'acide perfluo-arbXYliqUe Cn_1F2n_1 C00~1 si le formamide contient moins de 0,2 % en volume d'eau. Pour des teneurs en eau supérieures à 0,2 %
en volume, on obtient un mélange de l'acide C 1F2 1-CO0l1 et de l'aclde C F2 +1-S02H, l~ proportion de ce dernler augmentant rapide~
ment ~jusqu~l 95 % envlron quand la teneur en eau atteine 20 % en volume. ~u-del~ de cette teneur, il se forme presque exclusivement l'aclde C ~2 +I S0?11~ mals le rendement c1~1mlque diminue ensuite r~pidcment. ~ar conséquent, si l'on déslre former un aclde perfluo-~._.
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-" ~299~1 rocarboxylique, on utilisera avant~geusement un formamide ayant une teneur en eau aussi faible que possible tandis que, pour obtenir un acide perfluoro-sulfinique, on opérera avantageusement en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide de teneur en eau supérieure à 5 % en volume et, de préférence, comprise entre 10 et 20 %.
La réduction des diiodo-, ~ perfluoroalcanes I (CF2) I, effectuée en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide à
teneur en eau élevée (par exemple 10 % en volume) conduit à la formation de l'acide disulfinique H02S-(CF2)p-S02H- En l absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 %
en volume, on obtient l'acide iodo-carboxylique I-(CF2) 1-COOH ; de plus, si l'on poursuit la réduction aprés addition d'eau et d'anhy-dride sulfureux, cet acide iodo-carboxylique est alors transformé en le diacide mixte : H02S-(CF2) l-COOH. Ces acides iodo-carboxyli-ques, et carboxy-sulfiniques sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention.
Lorsqu'on part d'un lodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane CnF2n+lCH2CH2I et opère en l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inferieure à 0,2 % en volume, la réduction selon l'invention conduit à un mélange constitué par l'alcool C F2 +1CH2-CH20H et l'oléfine CnF2n+lCH=CH2 correspondants, la proportion d'alcool étant d'autant plus grande que la densité de courant appliquée et la teneur en electrolyte support sont faibles. L'emploi d'un ~ormamide ayant une teneur en eau plus élevée entralne la formation concomitante du perfluoroalkyl-éthane C F2 +1C2H5 corres-pondant.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
.
On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, à
l'aide d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 30 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 12 et 24 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 5 cm de mèche de 10000 brins de 3 ~m de diamètre.
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s A raison de 11 ml dans le compartiment anodlque et de 16 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans la cellule un mélange com~renant 22,5 ml de diméthylformamlde, 2,5 ml d'eau, O,l g de chlorure de lithium, 5 ~1 d'alcool allylique ec 4 ~ d'anhydride S sulfureux.
On introdult ensuite dans le compartiment cathodique 11,15 g (0,025 mole) de iodure de perfluorohexyle, puis on appllque entre les deux électrodes un courant électrique de 50 mA correspondant à
une DDP de 12 volts.
La réduction est effectuée en intensiostatique. Le catho-lyte est constamment agité au moyen d'un barreau magnetique et un ( faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'electrolyse afin d'eviter la diffusion du C6F13I.
Apres 14 heures de reaction (ce qui correspond à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte par 20 ml d'une solution aqueuse à lO % d'acide sulfurique, puis a~oute 10 ml de perfluorooctane et separe la phase organique. Apres evaporation du perfluorooctane, on obtient 9 g d'acide perfluorohexanesulfinique C6F13SO2H et 0,23 g d'acide perfluorohexanoique C5FllCOOH, soit des rendements de 95 ~ et 3 % respectivement.
On obtient le même resultat si on remplace les électrodes en fibres de carbone par des électrodes en carbone vitreux sous forme de disques de 30 mm de diamètre ou sl on remplace le chlorure de llthium par une quantite molaire equivalente de chlorure de zinc, de iodure de tétrabutylammonium ou de perchlorate de tetrabutylam-monium ou encore si on fait varier la quantite de chlorure de llthium de 0,05 a l-g.
On obtlent aussi le me~e résultat en opérant a des inten-sités différentes, à savoir 25 mA, 75 mA et 100 mA, mais la duree d'electrolyse est alors respectivement de 28 heures, 10,5 heures et 7 heures.
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, , ` ~2~3i91~31 Le tableau sulvant indlque les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que obtenus lorsqu'on ~ait varier la teneur en eau du milieu d'electrolyse.
T A B L E A U
¦ Teneur en eau Rendement (%) en :
(% en volume) C5F11CH 6 13 2 . .
! < 0,2 % (*) 95 _ ( 1 5 20 75 _ 65 _ 55 ._ ._ ~ _ '._, (*) Dimethylformamide deshydraté sur hydrure de calcium, pul~
soumis à un courant d'azote gazeux.
On opere comme à l'exemple 1, mais en l'absence d'anhy-dride sulfureux et sans addltion d'eau en utilisant 25 ~l d'un dimethylformamide deshydrate sur CaH2 (catholyte : 14 ml, anolyte :
lL ml).
2S Apres 43 heures d'electrolyse, on obtient l'acide~perfluo-rohexano~que C5F11COOH avec un rendement de 95 ~.
eXEMPLES 3 à 6 On opère co~me à 1'exemple 1, mais en rempla~ant l'alcool allylique par le même volume d'alcool propargyligue ~exemple 3), de 30 1 lodhydrine C6F13C1~2-CHI-CH2OH (exemple 4) ou de perfluorooctyl-2 dlcl)loro-1,1 ethylene C8F17-CII-CC12 (exemple 5) ou par 2 5 ml de ce dernier compose (exemple 6).
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- , , '' 1~9~
~ es rendements en acldes perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoIque sont indiqués ci-dessous :
Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex 6 i ; C6F13S02H ,....... 78 % 72 X 25 % 75 X
5 C5~11COOH ........ 9 ~ 15 % 62 % 10 %
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le dlméthylformamide par le même volume de formamlde ou de N-méthylfor-mamide.
( 10 Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que sont identlques à ceux obtenus à l'exemple 1.
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par 25 ml de formamlde et en utilisant seulement 0,5 ml d'eau.
Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que sont alors respectivement de 75 et,20 %.
EXEMP~E 9 .
On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla~ant le iodure de perfluorohexyle par la m~eme quantité molaire de iodure de perfluo-robutyle ou de perfluorooctyle.
Dans le premier cas, on obtient les acides perfluorobuta-nesulfinique C4FgS02H et perfluorbbutanoIque C3F7COOH avec des - rendements respectifs de 95 e~ . Dans le second cas, on obtient les acides perfluorooctanesul~lnique C8F17S02H et perfluorooctanoI-que C7F15COOH et les mêmes rendements.
Si on remplace les 22,5 ml de dlmethylformamide et les 2,5 ml d'eau par 25 ml de dime~hylformamide deshydrate sur hydrure de calclum (teneur en eau < 0,2 % en volume), on obtient exclusivement l'aclde perfluorobutano~que dans le premier cas et l'acide perfluo-rooctano~que dans le second cas, le rendement e~ant de 95 % danschaque cas. Il en est de même si on opcre en outre en l'absence d'anhydrlde sul~ureux.
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EXEMPL~ 10 On utillse une cellule électrochimique en verre séparée, au moyen d'un verre fritté de poroslté 3 ou 4 ec de diamètre 15 mm, en deux compartiments anodiqùe et cathodique de capacités respecti-ves 3,5 et 7,S ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de l,S cm de mèche de 10000 brins de 3 ~m de diametre.
A raison de 3 ml dans le compartiment anodique et 4,5 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans cette cellule un 10 mélange comprenant 6,3 ml de diméthylformamide, 0,7 ml d'eau, 0,~3 g de chlorure de lithium, 1,5 ~1 d'alcool allylique et 1 g d'anhydrlde ( sulfureux, On lntroduit ensuite 1,75 g de diiodo-1,4 perfluorobutane I(CF2)4l dans le compartiment cathodique, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 5,5 mA correspondant à une différence de potentlel de 4 ~.
Le catholyte est agité au moyen d'un barreau magnetique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est mainte~u dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse.
Apres 40 heures de reaction (correspondant à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 1,2 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 HOzS(CF2)4SO2H, soie un rendement de 95 %.
Les caracteristiques RMN l9F (référence : CC13f) et RMN lH
25 (reference : tétraméthylsilane) de cet acide sont les suivantes :
CF2-CF2 : ~ = 125,1 ppm CF2-S02H ~ = i32,5 ppm S02H : ~ = 9,8 ppm - -On obtient un résultat analogue, mais en un temps plus court (9 heures), en appliquant un courant électrique de 25 mA.
_ On opère comme à l'exemple 10, mals en l'absence d'anhy-drlde sulfureux et sans additlon d'eau en utilisant 7 ml d'un dlméthyl~ormamide déshydraté sur Cal~2 (teneur en eau < 0,2 %).
Aprcs 36 heures de réactlon et distillatlon sous vlde, on obtient avec un rendement de ~5 Z l'acide T(CE2)3COOII dont les : - .
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9~19~
caractéristlques RMN l9F et lH sont les suivantes :
CF2~ = 66,5 ppm CF2~COOH : ~ = 117,3 ppm CF2-CF2-CF2 : ~ = 119,3 ppm COOH : ~ = 10 ppm Oa répète l'exemple 11, mais aprés les 36 heures de réaction on a~oute au mllieu électrolytique 0,05 g d'anhydride sulfureux et 0,7 ml d'eau, puis on poursuit la réaction pendant 27 10 heures supplémentaires. -( On obtient alnsi 0,45 g d'acide perfluorobutane-disulfini-que-1,4 et 0,6 g du diacide mixte H02S(CF2)~COOH. Rendements : 35 %
et 60 % respectivement.
Les caracteristiques RMN l9F et lH du diacide H02S(CF2)3-COOH sont les suivantes :
CF2-COOH : ~ = 118,1 ppm CF2-C~ -CF2 : ~ = 122,2 ppm CF2-SO H : ~ = 132,4 ppm S02H : ~ = 9,8 ppm COOH : ~ = 9,6 ppm .
On utilise la même cellule et les mêmes électrodes qu'a l'exemple 1 et on introduit dans la cellule un mélange comprenant 25 ml de diméthylformamide préalablement deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 ~ en volume), 0,1 g de chlorure de -lithium et S ~1 d'alcoo allylique, à rai~on de 11 ml dans le compartiment anodique e~ 14 ml dans le compartiment cathodique.
On introduit dan~ ce dernier 5 g de iodo-l per~luorohexyl-2 éthane C6F13CH2CU2I, puis on applique entre les deux électrodes un 3 courant électrique de 12 mA correspondant à une DDP de 4 V, tout en maintenant le catholy~e sous agitatlon au moyen d'un barreau magnétl-que placé dans le compartiment ca~hodique.
Aprcs 69 heures de réaction, on dissout le catholyte dans 10 ml de perf~uorooctanc, lalsse décanter, separe ]a ph~se organlque fluorée et y ajoute 20 ml d'eau. Aprés cvaporatlon du perfluoroocta--.. ~,~
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ne et distillation sous pression réduite, on recuellle 2,5 g de perfluorohexyl-2 éthanol C6F13C2H40H (Eb20 : 87C) et 1,1 g de perfluorohexyl-éthylène C6F13CH3CH2 (Eb760 110C).
On obtlent le meme résultat si on utilise seulement 0,01 g S de chlorure de lithium. Les tableaux II et III suivants indiquent les produits et les rendements obtenus lorsqu'on répète l'exemple 13 en faisant varler l'lntensité de courant (Tableau II) ou en modifiant la nature de la membrane séparant les compartiments cathodique et anodique (Tableau III).
T A B L ~ A U II
_ ~
Conditlons opératolres : Produits obtenus :
. I DDP C6F~3C2H40H C6F13CH CH2 . _ _ . .
12 mA 4 V 68 % 32 %
20 mA 5 V 55 Z 45 %
35 mA 10 V 50 7050 %
T A B L E A U III
_ _= . _ '--- - '----'''I ---- ' -- - ' ---Produits obtenus :
Membrane j l C6F13C2H4H C6F13CH CU2 C6 13 2 5 , __ ... _ _ ..... _ _ ..
Verre ~ritté : 68 % 32 % _ Alumine 60 % 40 %
Cel]ulose 85 % - 15 Z
Teflon poreux (1~1) . 85 % 15 X -* (Marque de commerce) - .
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FONCTIONNA~ISATION DE IODO-POLYFLUOROALCANES PAR
REDUCTION ELECTROCI~IMIQUE ET NO W EAUX
COMPOSES FLUORES AINSI O~TENUS
_r_, _ La présente invention concerne la fonctionnalisation de lodo-polyfluoroalcanes et, plus particullèrement, la prépara~ion de composés contenant une cha~ne perfluorée et au moins une fonctlon acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoro-alcanes.
Les alcools polyfluorés du type RFCH2CH20H où RF désigne un radical perfluoroalkyle sont des précurseurs d'agents de traite-ment de surfaces et de matériaux et peuvent être préparés à partir des iodo-l perfluoroalkyl-2 éthanes ~C2H4I suivant diverses voies, par exemple, par action d'un amide en solutlon aqueuse (publication Jp 72-37520) ou par action d'un oléum sulfurique (brevet US 3 283 012) ou encore par formation dans le tributylphosphPte d'un organo-zincique intermediaire qui est ensuite oxyde, puis hydrolysé (brevet FR 2 521 987). La synthèse de ces alcools par réduction électrochi-mique des composés ~C2H4I n'a pas encore été envisagée.
La préparation d'acides perfluoroalcane-carboxyliques RFCOOH ou -sulfoniques ~S03H a déjà falt l'ob~et de nombreux tra-vaux, en raison de l'intérêt de ces acides en tant que precurseurs d'agents tensio-actifs. Leur synthèse a d'abord ete effectuee à
partir respectivement des chlorures d'acides alcane-carboxyliques et ; 25 -sulfoniques par électrofluoratlon dans l'acide fluorhydrique anhydre (brevet US 2 519 983). Cependant, cette technique bien --adaptée à la préparatlon des acides de faible masse moléculaire - Fournit des rende~ents trés faibles dans le cas des molécules de masse élevée. Pour pallier cet inconvénient, CALAS et al. (J.
3 electroanal. Chem., 1978, 89~ 363-372) ont propose la réduction électrochlmique des iodures de perFluoroalkyle` RFI sur nappe de mercure polarlsée en présence de S02 ou C02 qui p'ermet d'accéder au~
aclde.s perFluoroalcane-sulfon1ques ou -carbo~yliques avec des rendements respectlFs de 70 % et 90 %. Ma1heureusement, l'u~ilisa-tlon du mercure rend rédhibitolre la transpositlon de cette méthode ;~ 1'écllelle industrlelle.
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L'invention a maintenant pour objet un procédé de fonction-nalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.
Comme iodo-polyfluoroalcanes utilisables selon l'invention on peut mentionner :
- les iodures de perfluoroalkyle RFI, c'est-à-dire les composés de formule :
n 2n+1 (1) dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la cha~ne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée ;
- les diiodo-a, ~ perfluoroalcanes de formule :
( 2jp I (2) où p est un nombre entier pair allant de 4 à 12 ; et - les iodo-l perfluoroalkyl-2 éthanes de formule :
CnF2n~ cH2cH2-I
où n a la même signification que précéde~ment.
Le solvant dans lequel est effectuée la réduction électro-chimique selon l'invention peut être le formamide lui-même ou un dérivé N-substitué de ce dernier, comme le méthylformamide ou, de préférence, le diméthylformamide. Lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, ce solvant peut être utilisé en mélange avec de l'eau, à condition que la proportion d'eau n'excède pas 70 % en volume et reste de préférence inferieure à 30 % en volume. Comme il est expllqué plus loin, la teneur en eau du solvant joue un rôle important sur la nat~re des dérivés fluorés fonctionnels formés conformément au procéde selon 1'invention.
La cathode de carbone utilisée selon l'invention peut être constituée par des fibres de carbone, tissées ou non tissées, ou par une plaque de carbone vitreux. Lorsqu'on met en oeuvre une cathode en fibres de carbone, il est parfois souhaitable (notamment dans le cas des ~I) d'opérer en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo~2 perfluoroal- -kyl-3 propanols (brevets FR 2 486 521 et 2 486 522) et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes (brevet FR 2 559 479). La concentra-tion en activateur peut aller ~usqu'à 10 % en volume par rapport au mélange solvant, mais est de préférence comprise entre 0,02 à 0,2 %.
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L'activateur préféré est l'alcool allyllque.
L'anode est de préférence identlque a la cathode, mais elle peut aussi être constituée par tout matériau usuel pour électro-de, par exemple, nickel, platine, or, plomb, etc S Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plu8 négatif que celui du iodo-polyfluoroalcane, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple "Organic Electrochemistryi' par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les halogénures, perchlorates ou arylsulfo-nates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkyla~-monium (radicaux alkyle en C1 à C4). La concentration en électrolyte support peut aller de 0,Ol à 1 mole par litre de mélange solvant.
La réduction electrochimique selon l'inventlon peut ~etre effectuée en intensiostatique ou en potentiostatique dans les différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer dans une cellule à compartiment unique, on préfère condui~e l'opéra-tion daus une cellule à deux compartiments pour évlter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une ~atlère inerte, par exemple, en porcelaine, verre fritté, cellulose, alumine, polytétrafluoréthylène poreux ou ~embrane échangeuse d'ions.
La nature des dérivés fluorés fonctionnels obtenus dépend non seulement du iodo-polyfluoroalcane de départ, mais aussi des conditions opératoires mises en oeuvre et notamment de la eeneur en eau du solvant.
Ainsi, lorsqu'on part d'un iodure de perfluoroalkyle C F2 +1I et--qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, la réductlon selon ~'invention conduit principalement à l'acide perfluo-arbXYliqUe Cn_1F2n_1 C00~1 si le formamide contient moins de 0,2 % en volume d'eau. Pour des teneurs en eau supérieures à 0,2 %
en volume, on obtient un mélange de l'acide C 1F2 1-CO0l1 et de l'aclde C F2 +1-S02H, l~ proportion de ce dernler augmentant rapide~
ment ~jusqu~l 95 % envlron quand la teneur en eau atteine 20 % en volume. ~u-del~ de cette teneur, il se forme presque exclusivement l'aclde C ~2 +I S0?11~ mals le rendement c1~1mlque diminue ensuite r~pidcment. ~ar conséquent, si l'on déslre former un aclde perfluo-~._.
:, '. . : . . :
. :. , : ' .
-" ~299~1 rocarboxylique, on utilisera avant~geusement un formamide ayant une teneur en eau aussi faible que possible tandis que, pour obtenir un acide perfluoro-sulfinique, on opérera avantageusement en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide de teneur en eau supérieure à 5 % en volume et, de préférence, comprise entre 10 et 20 %.
La réduction des diiodo-, ~ perfluoroalcanes I (CF2) I, effectuée en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide à
teneur en eau élevée (par exemple 10 % en volume) conduit à la formation de l'acide disulfinique H02S-(CF2)p-S02H- En l absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 %
en volume, on obtient l'acide iodo-carboxylique I-(CF2) 1-COOH ; de plus, si l'on poursuit la réduction aprés addition d'eau et d'anhy-dride sulfureux, cet acide iodo-carboxylique est alors transformé en le diacide mixte : H02S-(CF2) l-COOH. Ces acides iodo-carboxyli-ques, et carboxy-sulfiniques sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention.
Lorsqu'on part d'un lodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane CnF2n+lCH2CH2I et opère en l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inferieure à 0,2 % en volume, la réduction selon l'invention conduit à un mélange constitué par l'alcool C F2 +1CH2-CH20H et l'oléfine CnF2n+lCH=CH2 correspondants, la proportion d'alcool étant d'autant plus grande que la densité de courant appliquée et la teneur en electrolyte support sont faibles. L'emploi d'un ~ormamide ayant une teneur en eau plus élevée entralne la formation concomitante du perfluoroalkyl-éthane C F2 +1C2H5 corres-pondant.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
.
On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, à
l'aide d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 30 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 12 et 24 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 5 cm de mèche de 10000 brins de 3 ~m de diamètre.
.,_ 9~
s A raison de 11 ml dans le compartiment anodlque et de 16 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans la cellule un mélange com~renant 22,5 ml de diméthylformamlde, 2,5 ml d'eau, O,l g de chlorure de lithium, 5 ~1 d'alcool allylique ec 4 ~ d'anhydride S sulfureux.
On introdult ensuite dans le compartiment cathodique 11,15 g (0,025 mole) de iodure de perfluorohexyle, puis on appllque entre les deux électrodes un courant électrique de 50 mA correspondant à
une DDP de 12 volts.
La réduction est effectuée en intensiostatique. Le catho-lyte est constamment agité au moyen d'un barreau magnetique et un ( faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'electrolyse afin d'eviter la diffusion du C6F13I.
Apres 14 heures de reaction (ce qui correspond à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte par 20 ml d'une solution aqueuse à lO % d'acide sulfurique, puis a~oute 10 ml de perfluorooctane et separe la phase organique. Apres evaporation du perfluorooctane, on obtient 9 g d'acide perfluorohexanesulfinique C6F13SO2H et 0,23 g d'acide perfluorohexanoique C5FllCOOH, soit des rendements de 95 ~ et 3 % respectivement.
On obtient le même resultat si on remplace les électrodes en fibres de carbone par des électrodes en carbone vitreux sous forme de disques de 30 mm de diamètre ou sl on remplace le chlorure de llthium par une quantite molaire equivalente de chlorure de zinc, de iodure de tétrabutylammonium ou de perchlorate de tetrabutylam-monium ou encore si on fait varier la quantite de chlorure de llthium de 0,05 a l-g.
On obtlent aussi le me~e résultat en opérant a des inten-sités différentes, à savoir 25 mA, 75 mA et 100 mA, mais la duree d'electrolyse est alors respectivement de 28 heures, 10,5 heures et 7 heures.
` '' ` ~,',:
.
, , ` ~2~3i91~31 Le tableau sulvant indlque les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que obtenus lorsqu'on ~ait varier la teneur en eau du milieu d'electrolyse.
T A B L E A U
¦ Teneur en eau Rendement (%) en :
(% en volume) C5F11CH 6 13 2 . .
! < 0,2 % (*) 95 _ ( 1 5 20 75 _ 65 _ 55 ._ ._ ~ _ '._, (*) Dimethylformamide deshydraté sur hydrure de calcium, pul~
soumis à un courant d'azote gazeux.
On opere comme à l'exemple 1, mais en l'absence d'anhy-dride sulfureux et sans addltion d'eau en utilisant 25 ~l d'un dimethylformamide deshydrate sur CaH2 (catholyte : 14 ml, anolyte :
lL ml).
2S Apres 43 heures d'electrolyse, on obtient l'acide~perfluo-rohexano~que C5F11COOH avec un rendement de 95 ~.
eXEMPLES 3 à 6 On opère co~me à 1'exemple 1, mais en rempla~ant l'alcool allylique par le même volume d'alcool propargyligue ~exemple 3), de 30 1 lodhydrine C6F13C1~2-CHI-CH2OH (exemple 4) ou de perfluorooctyl-2 dlcl)loro-1,1 ethylene C8F17-CII-CC12 (exemple 5) ou par 2 5 ml de ce dernier compose (exemple 6).
~ "
- , , '' 1~9~
~ es rendements en acldes perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoIque sont indiqués ci-dessous :
Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex 6 i ; C6F13S02H ,....... 78 % 72 X 25 % 75 X
5 C5~11COOH ........ 9 ~ 15 % 62 % 10 %
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le dlméthylformamide par le même volume de formamlde ou de N-méthylfor-mamide.
( 10 Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que sont identlques à ceux obtenus à l'exemple 1.
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par 25 ml de formamlde et en utilisant seulement 0,5 ml d'eau.
Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que sont alors respectivement de 75 et,20 %.
EXEMP~E 9 .
On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla~ant le iodure de perfluorohexyle par la m~eme quantité molaire de iodure de perfluo-robutyle ou de perfluorooctyle.
Dans le premier cas, on obtient les acides perfluorobuta-nesulfinique C4FgS02H et perfluorbbutanoIque C3F7COOH avec des - rendements respectifs de 95 e~ . Dans le second cas, on obtient les acides perfluorooctanesul~lnique C8F17S02H et perfluorooctanoI-que C7F15COOH et les mêmes rendements.
Si on remplace les 22,5 ml de dlmethylformamide et les 2,5 ml d'eau par 25 ml de dime~hylformamide deshydrate sur hydrure de calclum (teneur en eau < 0,2 % en volume), on obtient exclusivement l'aclde perfluorobutano~que dans le premier cas et l'acide perfluo-rooctano~que dans le second cas, le rendement e~ant de 95 % danschaque cas. Il en est de même si on opcre en outre en l'absence d'anhydrlde sul~ureux.
. .
;, ~. .
, ' ~, ~2~9~L9~
EXEMPL~ 10 On utillse une cellule électrochimique en verre séparée, au moyen d'un verre fritté de poroslté 3 ou 4 ec de diamètre 15 mm, en deux compartiments anodiqùe et cathodique de capacités respecti-ves 3,5 et 7,S ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de l,S cm de mèche de 10000 brins de 3 ~m de diametre.
A raison de 3 ml dans le compartiment anodique et 4,5 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans cette cellule un 10 mélange comprenant 6,3 ml de diméthylformamide, 0,7 ml d'eau, 0,~3 g de chlorure de lithium, 1,5 ~1 d'alcool allylique et 1 g d'anhydrlde ( sulfureux, On lntroduit ensuite 1,75 g de diiodo-1,4 perfluorobutane I(CF2)4l dans le compartiment cathodique, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 5,5 mA correspondant à une différence de potentlel de 4 ~.
Le catholyte est agité au moyen d'un barreau magnetique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est mainte~u dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse.
Apres 40 heures de reaction (correspondant à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 1,2 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 HOzS(CF2)4SO2H, soie un rendement de 95 %.
Les caracteristiques RMN l9F (référence : CC13f) et RMN lH
25 (reference : tétraméthylsilane) de cet acide sont les suivantes :
CF2-CF2 : ~ = 125,1 ppm CF2-S02H ~ = i32,5 ppm S02H : ~ = 9,8 ppm - -On obtient un résultat analogue, mais en un temps plus court (9 heures), en appliquant un courant électrique de 25 mA.
_ On opère comme à l'exemple 10, mals en l'absence d'anhy-drlde sulfureux et sans additlon d'eau en utilisant 7 ml d'un dlméthyl~ormamide déshydraté sur Cal~2 (teneur en eau < 0,2 %).
Aprcs 36 heures de réactlon et distillatlon sous vlde, on obtient avec un rendement de ~5 Z l'acide T(CE2)3COOII dont les : - .
.~ , , - .
.
9~19~
caractéristlques RMN l9F et lH sont les suivantes :
CF2~ = 66,5 ppm CF2~COOH : ~ = 117,3 ppm CF2-CF2-CF2 : ~ = 119,3 ppm COOH : ~ = 10 ppm Oa répète l'exemple 11, mais aprés les 36 heures de réaction on a~oute au mllieu électrolytique 0,05 g d'anhydride sulfureux et 0,7 ml d'eau, puis on poursuit la réaction pendant 27 10 heures supplémentaires. -( On obtient alnsi 0,45 g d'acide perfluorobutane-disulfini-que-1,4 et 0,6 g du diacide mixte H02S(CF2)~COOH. Rendements : 35 %
et 60 % respectivement.
Les caracteristiques RMN l9F et lH du diacide H02S(CF2)3-COOH sont les suivantes :
CF2-COOH : ~ = 118,1 ppm CF2-C~ -CF2 : ~ = 122,2 ppm CF2-SO H : ~ = 132,4 ppm S02H : ~ = 9,8 ppm COOH : ~ = 9,6 ppm .
On utilise la même cellule et les mêmes électrodes qu'a l'exemple 1 et on introduit dans la cellule un mélange comprenant 25 ml de diméthylformamide préalablement deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 ~ en volume), 0,1 g de chlorure de -lithium et S ~1 d'alcoo allylique, à rai~on de 11 ml dans le compartiment anodique e~ 14 ml dans le compartiment cathodique.
On introduit dan~ ce dernier 5 g de iodo-l per~luorohexyl-2 éthane C6F13CH2CU2I, puis on applique entre les deux électrodes un 3 courant électrique de 12 mA correspondant à une DDP de 4 V, tout en maintenant le catholy~e sous agitatlon au moyen d'un barreau magnétl-que placé dans le compartiment ca~hodique.
Aprcs 69 heures de réaction, on dissout le catholyte dans 10 ml de perf~uorooctanc, lalsse décanter, separe ]a ph~se organlque fluorée et y ajoute 20 ml d'eau. Aprés cvaporatlon du perfluoroocta--.. ~,~
.....
.. "
: ` ` ' . .
-~29g~9~
ne et distillation sous pression réduite, on recuellle 2,5 g de perfluorohexyl-2 éthanol C6F13C2H40H (Eb20 : 87C) et 1,1 g de perfluorohexyl-éthylène C6F13CH3CH2 (Eb760 110C).
On obtlent le meme résultat si on utilise seulement 0,01 g S de chlorure de lithium. Les tableaux II et III suivants indiquent les produits et les rendements obtenus lorsqu'on répète l'exemple 13 en faisant varler l'lntensité de courant (Tableau II) ou en modifiant la nature de la membrane séparant les compartiments cathodique et anodique (Tableau III).
T A B L ~ A U II
_ ~
Conditlons opératolres : Produits obtenus :
. I DDP C6F~3C2H40H C6F13CH CH2 . _ _ . .
12 mA 4 V 68 % 32 %
20 mA 5 V 55 Z 45 %
35 mA 10 V 50 7050 %
T A B L E A U III
_ _= . _ '--- - '----'''I ---- ' -- - ' ---Produits obtenus :
Membrane j l C6F13C2H4H C6F13CH CU2 C6 13 2 5 , __ ... _ _ ..... _ _ ..
Verre ~ritté : 68 % 32 % _ Alumine 60 % 40 %
Cel]ulose 85 % - 15 Z
Teflon poreux (1~1) . 85 % 15 X -* (Marque de commerce) - .
;
Claims (9)
1. Procédé de préparation d'un composé contenant une chaîne perfluorée et au moins une fonction acide ou alcool par réduction électrochimique d'un iodo-polyfluoro-alcane en présence ou non d'anhydride sulfureux, caractérisé
en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, le formamide ayant une teneur en eau inférieure à 0,2% en volume lorsqu'on opère en l'absence d'anhydride sulfureux, ladite teneur en eau pouvant aller jusqu'à 70% en volume lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfurieux.
en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, le formamide ayant une teneur en eau inférieure à 0,2% en volume lorsqu'on opère en l'absence d'anhydride sulfureux, ladite teneur en eau pouvant aller jusqu'à 70% en volume lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfurieux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux avec une teneur en eau inférieure à 30% en volume.
en ce qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux avec une teneur en eau inférieure à 30% en volume.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant est le diméthylformamide.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère en présence d'un activateur choisi dans le groupe constitué par l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 pexfluoroalkyl-3 propanols et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère en présence d'un activateur choisi dans le groupe constitué par l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 perfluoroalkyl-3 propanols et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes, la concentration du milieu en activateur variant de 0,02 à 10% en volume par rapport au mélange solvant.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un composé de formule:
CnF2n+1-I
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.
CnF2n+1-I
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un diiodo- , perfluoroalcane de formule:
I-(CF2)p-I
dans laquelle p désigne un nombre entier pair compris entre 4 et 12.
I-(CF2)p-I
dans laquelle p désigne un nombre entier pair compris entre 4 et 12.
8. Procédé selon la revendication l ou 2, dans lequel l'iodo-polyfluoroalcane de départ est un iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane de formule:
CnF2n+1-CH2CH2-I
où n est un nombre entier compris entre 2 et 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.
CnF2n+1-CH2CH2-I
où n est un nombre entier compris entre 2 et 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.
9. Le composé de formule:
HO2S-(CF2)p-1-COOH
dans lequel p est un nombre entier pair compris entre 4 et 12.
HO2S-(CF2)p-1-COOH
dans lequel p est un nombre entier pair compris entre 4 et 12.
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