EP0043758B1 - Procédé d'addition d'iodoperfluoroalcanes sur des composés éthyléniques ou acétyléniques - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
Definitions
- This addition can be carried out for example by radical route initiating the reaction by a rise in temperature (RN Haszeldine, J. Chem. Soc. 1953 p. 1199, USP 3 016406 and 3 016 407), by irradiation with UV rays ( article by RN Haszeldine already cited, JD Park, J. Org. Chem. 261961 p. 2086 and D. Cantacuzene J. Chem. Soc. Perkin 11977 p. 1365), via azo derivatives (NO Brac, J. Org. Chem. 271962 p. 3027 and USP 3 083 224, 3 145 222 and 3 257 407).
- the Applicant has developed a process for adding iodoperfluoroalkanes to unsaturated alcohols by electrocatalysis, which leads to practically quantitative yields.
- allyl alcohol for example, the corresponding polyfluorinated iodoalcohol is first obtained, then by continuing the electrolysis, the epoxide is obtained by dehydroiodidation.
- the iodide ions produced migrate to the anode where they are oxidized with the formation of iodine which settles in the anolyte in the form of elementary iodine.
- phase of formation of the halohydrin and that of the epoxide are successive or simultaneous depending on the density of the imposed current.
- the process of the invention is applicable to acetylenic alcohols. This is how propargyl alcohol gives a mixture of iodo ethylenic alcohol and acetylenic alcohol:
- Ethylenic alcohol is found in both cis and trans forms.
- the ethylenic ethers can also fix R F I under the operating conditions described.
- the reaction can be carried out in a solvent medium or in an aqueous emulsion depending on the cathode material used.
- a mercury cathode the reaction will take place in DMF medium
- a carbon fiber cathode it is possible to use an aqueous emulsion containing iodoperfluoroalkane, unsaturated alcohol and an electrolyte like the KCI.
- type of carbon fibers which can be used as cathode mention may be made of RIGILOR AGTF 10000 bundles, long VSC fibers and RVG graphite felts which are all products of Carbone-Lorraine.
- the Faraday yield varies with the type of cell used. It is excellent for mercury cathode cells, significantly less good for carbon fiber cathode cells. Nevertheless, the phase of formation of the R F I addition compound on the olefin or the acetylene compound is still electrocatalytic with an electrical current consumption clearly less than 1 Faraday per mole, while the epoxidation phase is not electrocatalytic and requires at least 1 Faraday per mole of product formed.
- the ohmic drop in the cell depends closely on the geometry of the assembly and on the aqueous phase / organic phase ratio of the catholyte. However, it remains low when compared to the values encountered in organic electrochemistry. It varies from around 4 to 10 volts depending on the intensities used.
- the anode is carbon (electrode for arc 6 mm in diameter).
- the anolyte is a saturated KCI solution, the catholyte contains:
- FIG. 1 shows the plan of the apparatus used.
- R F C 4 F g.
- Example 2 is repeated by varying the intensity of the electrolysis current. The results are given in the table below:
- the catholyte is charged with 2 ml H 2 0 saturated with KCI, 4 ml of propargyl alcohol CH ⁇ C ⁇ CH 2 OH, 6 ml of C 4 F 9 I. A current of 0.2 A is imposed.
- The% of A, B, C are given in molar% relative to the starting R F I: C: C 4 F 9 ⁇ C ⁇ C ⁇ CH 2 OH
- the catholyte contains
- the C 6 F 13 compound is obtained in an analogous manner. These compounds are soluble in acetone from which they recrystallize by slow evaporation of the solvent. Carbon 13 NMR analysis makes it possible to determine the cis-trans percentage of A (cf. NO Brace J. Org. Chem. 44 1979 p. 212).
- the organic phase tends to consist only of this C 8 F 17 I with very little allyl alcohol, the latter preferably passing into the aqueous phase.
- the electrolysis then does not lead to any reaction on C 8 F 17 I.
- compositions are indicated in mol%.
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Description
- L'addition d'iodures de perfluoroalcane CF3(CF2),l que nous désignerons sous le terme générique de RFI à des composés éthyléniques ou acétyléniques peut conduire à des produits qui sont utilisés comme intermédiaires de synthèse.
- Plusieurs procédés sont connus, mais ceux-ci ne donnent que des rendements médiocres dans le cas des alcools éthyléniques ou acétyléniques et notamment dans le cas de l'alcool allylique.
- Cette addition peut s'effectuer par exemple par voie radicalaire initiant la réaction par une élévation de température (R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. 1953 p. 1199, USP 3 016406 et 3 016 407), par irradiation par les rayons UV (article de R. N. Haszeldine déjà cité, J. D. Park, J. Org. Chem. 261961 p. 2086 et D. Cantacuzene J. Chem. Soc. Perkin 11977 p. 1365), par l'intermédiaire des dérivés azoïques (N. O. Brac, J. Org. Chem. 271962 p. 3027 et USP 3 083 224, 3 145 222 et 3 257 407).
- Il est également possible de catalyser l'addition par le système d'Assher (J. Chem. Soc. 1961 p. 2261), le catalyseur étant un mélange de sels cuivreux et cuivriques et d'amines. Ce procédé a été étendu à des molécules fluorées par D. J. Burton (Tetrahedron Letters 1966 p. 5163) N. O. Brace (J. Org. Chem. 44 1979 p. 212) et décrit dans le BF 2 103 459.
- Si tous ces systèmes permettent d'additionner RFI à un composé éthylénique, ils présentent l'inconvénient de n'aboutir qu'à des rendements médiocres et très variables suivant la nature de l'initiateur et celle de l'oléfine utilisée. Il n'existe pas de catalyseur universel et en particulier il n'existe pas de système capable de provoquer l'addition quantitative de RFI sur les alcools éthyléniques. C'est ainsi que l'addition photochimique suivant J. D. Park, ou le procédé décrit dans le BF 2103 459 donnent un taux de transformation de seulement 50-55 % avec l'alcool allylique.
- La demanderesse a mis au point un procédé d'addition des iodoperfluoroalcanes aux alcools non saturés par électrocatalyse, qui conduit à des rendements pratiquement quantitatifs. Avec l'alcool allylique par exemple, on obtient dans un premier temps l'iodoalcool polyfluoré correspondant, puis en poursuivant l'électrolyse on obtient l'époxyde par déshydroioduration.
- Les ions iodures produits migrent vers l'anode où ils sont oxydés avec formation d'iode qui décante dans l'anolyte sous forme d'iode élémentaire.
- La phase de formation de l'halohydrine et celle de l'époxyde sont successives ou simultanées selon la densité du courant imposée.
- Le procédé de l'invention est applicable aux alcools acétyléniques. C'est ainsi que l'alcool propargylique donne un mélange de iodo alcool éthylénique et d'alcool acétylénique :
- L'alcool éthylénique se trouve sous les deux formes cis et trans.
- Les éthers éthyléniques peuvent également fixer RFI dans les conditions opératoires décrites. Le diallyl éther CH2 = CH--CH2-0-CH2-CH = CH2 par exemple donne par électrocatalyse le composé :
- Tous ces produits sont des intermédiaires et peuvent être utilisés pour la fabrication de tensio-actifs fluorés et pour l'obtention de dérivés hydro et oléophobes utiles en particulier pour le traitement des textiles, cuir, papier, etc.
- La réaction peut être mise en oeuvre en milieu solvant ou en émulsion aqueuse en fonction du matériau cathodique employé. C'est ainsi qu'avec une cathode en mercure la réaction aura lieu en milieu DMF, et qu'avec une cathode en fibre de carbone il est possible d'utiliser une émulsion aqueuse contenant l'iodoperfluoroalcane, l'alcool insaturé et un électrolyte tel le KCI. Comme type de fibres de carbone utilisables comme cathode, on peut citer les fibrés RIGILOR AGTF 10000, les fibres longues VSC et les feutres de graphite RVG qui sont tous des produits de Carbone-Lorraine.
- Bien que l'invention soit réalisable avec l'ensemble des matériaux cathodiques et l'emploi de solutions ou d'émulsions, le procédé, lorsqu'il est mis en oeuvre dans ces dernières conditions, avec une cathode en fibre de carbone et une émulsion aqueuse contenant les réactifs présente le maximum d'avantages :
- - absence de sous-produit, de catalyseur ou de solvant qui constituent autant de risques de pollution,
- - séparation facile du composé obtenu,
- - possibilité de travailler sur des solutions très concentrées ce qui économise l'énergie nécessaire à la séparation des produits et augmente la productivité des installations,
- - conductivité électrique très élevée du milieu permettant l'utilisation de bas voltage et de fort ampérage,
- - récupération directe de l'iode sous forme élémentaire dans le cas de la préparation d'époxyde,
- - facilité pour résoudre le problème du diaphragme séparant les deux compartiments avec un matériau non mouillable par la phase organique.
- Le rendement Faraday varie avec le type de cellule utilisé. Il est excellent pour les cellules à cathode de mercure, nettement moins bon pour les cellules à cathode en fibre de carbone. Néanmoins la phase de formation du composé d'addition du RFI sur l'oléfine ou le composé acétylénique est toujours électrocatalytique avec une consommation de courant électrique nettement inférieure à 1 Faraday par mole, alors que la phase d'époxydation n'est pas électrocatalytique et nécessite au moins 1 Faraday par mole de produit formé.
- La chute ohmique dans la cellule dépend étroitement de la géométrie du montage et du rapport phase aqueuse/phase organique du catholyte. Cependant, elle reste faible si on la compare aux valeurs rencontrées en électrochimie organique. Elle varie d'environ 4 à 10 volts selon les intensités utilisées.
- Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
- On utilise une cellule du type Moinet décrite dans le Bull Soc. Chim. Fr. 1969 p. 690. Les électrodes sont une cathode de mercure de 6 cm de diamètre et une anode en toile de platine. Le potentiel d'électrolyse est contrôlé par une électrode de référence au colomel, saturée en KCI (ECS).
- Potentiel d'électrolyse : - 0,750 v/ECS
- Anolyte : 25 ml DMF 0,1 M en LiCI04
- Catholyte : 35 ml DMF 0,1 M en LiCI04
- 3 ml C6F131
- 2,5 ml CH2 = CH-CH20H
- La réduction monoélectronique de l'iodoalcane perfluoré nécessiterait 1 258 coulombs. Après le passage de seulement 60 coulombs on observe la conversion complète du C6F13I en l'halogydrine CeF13―CH2―cm―CH2OH. Rendement électrique: 21,6 moles de RFI converties par Faraday consommé.
- On utilise une cathode en fibre de carbone, RIGILOR AGTF 10000 de Carbone-Lorraine, obtenue par pyrolyse de fibre de crylor. L'anode est un carbone (électrode pour arc de 6 mm de diamètre). L'anolyte est une solution saturée en KCI, le catholyte contient :
- Le catholyte est agité au moyen d'un agitateur magnétique. La figure 1 montre le plan de l'appareillage utilisé.
- Avec un courant de 0,2 A on obtient en 1 h un taux de transformation de 90 % en C4F9cH2CHICH20H.
- Si l'électrolyse est poursuivie on observe la conversion progressive de l'halohydrine en époxyde
- Dans ces exemples RF = C4Fg.
- On répète l'exemple 2 en faisant varier l'intensité du courant d'électrolyse. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous :
- les % de (1) et (2) sont donnés par rapport au RFI de départ
- Notons que pour l'exemple 4, le rendement électrique pour la conversion du RFI en halohydrine, est au temps 60 mm de 0,25 Faraday par mole de RFI de départ.
- On utilise la cellule définie dans l'exemple 2.
- Le catholyte est chargé de 2 ml H20 saturée en KCI, 4 ml d'alcool propargylique CH ≡ C―CH2OH, 6 ml de C4F9I. On impose un courant de 0,2 A.
- Les % de A, B, C sont donnés en % molaire par rapport au RFI de départ :
- Après formation des composés d'addition A et B on observe la déshydroioduration de A conduisant à C. Cette élimination de HI est provoquée par l'élévation du pH du catholyte (réduction de la phase aqueuse) et ne se produit que sur le composé A dans lequel 1 et H sont en position trans.
- On utilise la cellule définie dans l'exemple 2.
- Le catholyte contient
- 2 ml H2O saturée en KCl
- 4 ml diallyléther CH2 = CH―CH2―O―CH2―CH = CH2
- 6 ml C4F9I
-
- Le composé en C6F13 est obtenu de façon analogue. Ces composés sont solubles dans l'acétone d'où ils recristallisent par évaporation lente du solvant. L'analyse en RMN du carbone 13 permet de déterminer le pourcentage cis-trans de A (cf. N. O. Brace J. Org. Chem. 44 1979 p. 212).
- L'exemple 2 est répété en utilisant les chaînes C6F13I et C8F17I au lieu de C4F9I. Deux situations sont à considérer :
- - cas du C6F13I
- L'électrolyse donne des résultats quasi identiques à ceux obtenus pour le C4F91.
- - cas du C8F17I
- Pour ce composé la phase organique a tendance à n'être constituée que ce C8F17I avec très peu d'alcool allylique, ce dernier passant dans la phase aqueuse préférentiellement. L'électrolyse ne conduit alors à aucune réaction sur le C8F17I.
- Cette difficulté est résolue si on électrolyse une phase mixte C4F9I + C8F17I, dans une proportion de 20 % de C4 en volume. On observe alors la formation des produits attendus. Avec un courant de 0,2 A on a obtenu les résultats suivants :
- Les compositions sont indiquées en % molaire.
- Les deux époxydes formés sont séparables par distillation ; ce sont des liquides incolores, denses (d = 1.75).
Claims (7)
1. Procédé d'addition d'iodoperfluoroalcanes de formule CF3(CFJ,l où n varie de 1 à 19, sur des alcools non saturés ou des éthers éthyléniques, caractérisé par une électrocatalyse du mélange des réactifs.
2. Procédé selon la revendication 1 où le mélange des réactifs est en milieu solvant organique.
3. Procédé selon la revendication 1 où le mélange des réactifs forme une émulsion aqueuse.
4. Procédé selon la revendication 1 où la cathode de la cellule d'électrolyse est une cathode en fibre de carbone.
5. Procédé selon la revendication 1 où la cathode de la cellule est une cathode de mercure.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'alcool non saturé est l'alcool allylique et le produit formé par électrocatalyse l'halohydrine polyfluorée CF3(CF2)n―CH2―CHI―CH2OH.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'électrocatalyse est suivie d'une électrolyse conduisant à l'époxyde
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