JPH02133591A - フルオロカーボン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロカーボン類の製造法に関し、特に塩素
原子及び／又は臭素原子を含有するフルオロカーボン類
の還元によるフルオロ炭化水素類の製造に関する。

クロロフルオロカーボン類（別の呼び方ではＣＦＣ類と
して知られている）は、例えば冷媒や潤滑油としてエア
ゾールスプレー用の噴射剤として、世界中至る所で大規
模に使用されている。しかし特にエアゾール噴射剤とし
ての様々な用途は事実上無限的に多いのである。ＣＦＣ
＠の用途の中の幾つかの用途においては、ＣＦＣＩＱが
大気中に放出される。大気中へのＣＦＣ類の放出は、例
えば冷却装置（ｓｙｓｔｅｍｓ）内の漏出によって、あ
るいは冷却装置を分解する際に発生し、しかもＣＦＣＩ
のエアゾール用途によっても大量に放出される。近年、
上層大気中のＣＦＣ類の存在が、上層大気中のオゾン層
の部分破壊（これは最近発見されている）を引き起こす
と想定されている。このオゾン層の部分破壊は、重大な
破滅的な効果を伴なって地球の表面−面に温度上昇を生
ずる効果、すなわちいわゆる゛°温室効果°“さえも有
し得る。

上記のオゾン層に対する、ＣＦＣｌの認知された悪影響
そしてこのゆえに地球の表面−面の温度に対するＣＦＣ
類の認知された悪影響の点からみてＣＦＣＩの適当な代
替品であって、ＣＦＣ類が使用されている多くの用途に
ついて少なくとも適切に機能しくｐｅｒｆｏｒｍ）　、
Ｌかもオゾン層に対して損傷効果を有せず、あるいは現
在使用されているＣＦＣ類が行なうと信じられている上
記の損傷効果を少なくとも有しないという、適当なＣＦ
Ｃ類の代替品を見出す試みがなされてきている。ＣＦＣ
ｌの適当な代替品に関する研究は、−ｉに、水素原子を
３存するフルオロカーボン類に集中しており、該フルオ
ロカーボン類は、ＣＦＣ分子内の１個又はそれ以上の塩
素原子を水素で置換する方法で特にＣＦ（Ｊｉを還元す
ることによって主として製造し得る。現在使用されてい
るＣＦＣ’Ｈの可能な代替品の例は、弐ＣＦ３−ＣＦｌ
１２を有するフルオロ炭化水素である。

塩素原子及び／又は臭素原子を含有するフルオロカーボ
ン類の還元方法、特に電気化学的方法については既に知
られている。上記方法に関する先行技術文献の例として
は、イタリア国特許第８５２゜４８７号明細書が挙げら
れ、それには不飽和クロロフルオロカーボン類もしくは
フルオロカーボン類及び／又は飽和クロロフルオロ炭化
水素類もしくはフルオロ炭化水素類を、同じ個数の炭素
原子を有する飽和クロロフルオロカーボン類の電解還元
によって製造する方法が記載されている。この方法にお
いては、前記クロロフルオロカーボンが溶媒（該溶媒は
電解質も３存する）中に溶解され、２個の電極からなる
電解槽中で電解還元される。

この電解槽はその内部を分けて隔室に区分されていなく
てもよいし、あるいは多孔質セパレータ（隔膜）を有し
て区分されてもよい。この電解槽の陰極は水銀であり、
事実、水銀が陰極としあて使用するのに適当であると具
体的に記載されている唯一の物質である。陰極で還元を
行うために該陰極として水銀を使用することは意外なこ
とではない。なぜならば、水銀は水素の電解還元に関し
て知られている最も高い過電圧を有するからである。ソ
連特許第２３０．１３１号明細書には、゛フレオン（フ
ルオロ炭化水素の商品名）類°゛を脱ハロゲン化するこ
とによってフルオロオレフィン類を製造する方法が記載
されており、この方法では、目的化合物の収率を上げ且
つその純度を上げるという目的でと前記の“′フレオン
類パの脱ハロゲン化反応が電解槽中で金属、例えば鉛、
の可溶性化合物を陰極液に加えて置きながら有機溶媒の
存在下に、中性又はアルカリ性媒質中で電気化学的に行
われる。この方法では、電解槽の陰極として使用するの
に好適な物質は鉛である。ソ連特許第７０２７０２号明
細書には、金属陰極を使用して、中性又は弱アルカリ性
媒質中に溶解した金属の可溶性塩である電解液の存在下
に、１，１．２−　トリフルオロ１−リクロロエタンを
電気化学的に脱塩素化することによって１．１．２−１
−リフルオロクロロエチレンを製造する方法が記載され
ている。この方法では、目的化合物の収率を上げ、該方
法を単純化し、増強し、且つ連続化しようという目的で
、金属陰極として多孔質の疎水性化された金属が使用さ
れ、出発原料１．Ｌ２−トリフルオロトリクロロエタン
がその陰極に対してその反対側から供給される。

上記の電気化学的還元方法は塩素原子及び／又は臭素原
子を含有するフルオロカーボン類を還元するのに使用し
得ることもあるけれども、オ発明者らは、上記方法は、
ある種のフルオロカーボン類を還元できないことが往々
にあり、恐らくはその理由は必要なａ元電位が高すぎる
からであり、その場合には上記の電気化学的方法は所望
のフルオロカーボンの還元よりもむしろ水素の生成を惹
起するという点で欠点を有することを見出した。

本発明は、多くの場合において前記の欠点を克服するよ
うに実施（ｏｐｅｒａｔｅ）　シ得ると共に、電気化学
的方法では還元できない場合があるところの塩素原子及
び／又は臭素原子を含有するフルオロカーボン類を還元
するのに使用し得る方法に関する。

本発明の要旨によれば、塩素原子及び／′又は臭素原子
を少なくとも１個含有するフルオロカーボンの還元によ
ってフルオロカーボンを製造する方法において、前記還
元を酸化還元対（ｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓ）の存在下
で行なうことを特徴とする前記フルオロカーボンの製造
法が提供される。

本発明の方法においては、前記の酸化還元対は、フルオ
ロカーボンを還元させるに当って、それ自体が低原子価
の還元状態からより高い原子価の酸化状態に酸化され、
しかも本発明の方法の好ましい実施態様においては、そ
のように酸化された酸化還元対は、次後に、本発明の方
法で再使用するのに適した還元状態まで電解還元される
。このような次第で、」二記の好ましい実施態様によれ
ば、塩素原子及び／ヌば臭素原子を少なくとも１個含有
するフルオロカーボンの還元によってフルオロカーボン
を製造する多段工程製造法において、前記フルオロカー
ボンの還元を本方法で酸化される酸化還元対の存在下で
ｊ〒ない、還元されたフルオロカーボンを単離し、酸化
された酸化還元対は、これを電解還元し且つ本方法のフ
ルオロカーボン還元工程において再使用することを特徴
とする前記フルオロカーボンの多段工程製造法が提供さ
れる。前記フルオロカーボン還元は酸化還元対の溶液中
で行われ、該溶液はプロトン性溶媒又は非プロトン性溶
媒に溶解した溶液であってもよく、そして還元後のフル
オロカーボンは上記溶媒から分離し得る。

本発明者らは、酸化還元対が脱ハロゲン化反応を行うの
に適した反応剤として既に文献に記載されていることを
知っている。例えばｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
Ｊ　、Ｑ、４０９４（１９６６）には、第一クロム（ｃ
ｈｒｏｍｏｕｓ）塩の存在下でハロゲン化アルキルを還
元する方法が記載されており、　ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　、ｌｑ＋
１０２７　（１９６８）には第一クロム錯体の存在下で
のα−ω−シバライド類の還元的環化が記載されており
、また’Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　、Ｌ２２４０　（１９７７）に
は第一クロムイオン、第一銅イオン及び第一錫イオンの
存在下でハロアルカン類からのハロゲンの還元的脱離が
記載されている。然しなから本発明者らが知る限りにお
いては、酸化還元対を使用して塩素原子及び／又は臭素
原子を含有するフルオロカーボンを還元することは文献
に未載であり、また塩素原子及び／又は臭素原子を少な
くとも１個含有するフルオロカーボンから塩素原子及び
／又は臭素原子を選択的に除去するのに酸化還元対を使
用することについて示唆する文献もない。本発明の方法
によれば、上記の、塩素原子及び／又は臭素原子の選択
的除去を行うのに特に都合のよい方法が提供される。

本発明の方法において還元されるフルオロカーボンは、
塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有する
ものであり、しかも一般には、該フルオロカーボンは飽
和フルオロカーボンである。還元される上記フルオロカ
ーボンは式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは弗素原子を少なくとも１
個有するアルキル基を表わし、Ｘは塩素原子及び／又は
臭素原子を表わす）を有し得る。本発明の方法において
還元される上記フルオロカーボンは、塩素原子及び／又
は臭素原子を２個以上含有していてもよいし、また式Ｒ
−Ｘを有する上記フルオロカーボン中の基Ｒは、塩素原
子及び／又は臭素原子を１個又はそれ以上含有してもよ
い。

前記フルオロカーボンは、本発明の方法において飽和フ
ルオロカーボンに又は不飽和フルオロカーボンに還元さ
れる。このようにして、本発明の方法において、フルオ
ロカーボンＲ−Ｘは飽和フルオロ炭化水素Ｒ−Ｈに還元
され、又は不飽和フルオロカーボンに還元される。上記
還元方法において、飽和フルオロ炭化水素が製造される
かあるいは不飽和フルオロカーボンが製造されるかどう
かは、ある程度までは還元されるフルオロカーボンの構
造による。例えば、還元されるフルオロカーボンＲ−Ｘ
自体の中のアルキル基Ｒが塩素原子及び／又は臭素原子
を１個又はそれ以上含有する場合や上記アルキル基Ｒが
２個以上の炭素原子を含有し且つ該フルオロカーボンＲ
−Ｘ中に存在する前記の塩素原子及び／又は臭素原子の
複数個が同一の炭素原子上に存在する場合には、以下に
述べるある一定の他の因子に応じて飽和フルオロ炭化水
素Ｒ−Ｈの製造されることが好ましい。他方、上記アル
キル基Ｒが２個以上の炭素原子と１個以上の塩素原子及
び／又は臭素原子を含有し、上記フルオロカーボンＲ−
Ｘ中の前記塩素原子及び／又は臭素原子の複数個が隣り
合った複数の炭素原子上に存在する場合には、以下に述
べるある一定の他の因子にもう一度応じて、還元的脱ハ
ロゲン化によって不飽和フルオロカーボンが製造される
ことが好ましい。

本発明の方法において実施し得るフルオロカーボンの還
元に関する以下の例は、単に例として挙げるものであっ
て、それに何ら限定されるものではない。すなわち、本
発明の方法において還元し得る、塩素原子及び／又は臭
素原子を含有するフルオロカーボン類としては、置換メ
タン類例えばブロモフルオロメタン、及び置換エタン類
例えば、１．１．２−　）リクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン及び次式 ％式％ （式中、Ｙ及びＺの各々はそれぞれ水素原子、塩素原子
又は弗素原子を表わす）で表わされ各化合物が挙げられ
る。単なる例として、次式ＣＦ３−ＣＦＣ１，を有する
フルオロカーボンを、飽和フルオロ炭化水素ＣＦ３−Ｃ
ＦＣＩ　ＨやＣｈＣｈｌｌに還元し得る。

一方、異性体フルオロカーボンＣＦｚＣｌ　−ＣＦｚＣ
ｌは還元的脱ハロゲン化の方法で還元され、不飽和フル
オロカーボンＣｈ＝ＣＦｚすなわちテトラフルオロエチ
レンを生成し得る。本発明の方法において還元されるべ
きフルオロカーボンは、実質的に純粋な単一化合物であ
ってもよく、あるいは混合物特に異性体混合物の形態で
あってもよい。例えば還元されるべきフルオロカーボン
がＣＦ３−ＣＦＣｌ□である場合には、それは実質的に
純粋な単一化合物であってもよく、あるいは異性体Ｃｈ
Ｃｌ　−ＣＦＺＣｎを有する商業的に入手し得る混合物
の形態であってもよい。上記の異性体混合物を用いて、
上記化合物Ｃｈ−ＣＦＣＰ−ｚを極めて高い収率で化合
物ＣＦ３ＣＦＣｆ　ＩＩに転化できる。その際、異性体
化合物ＣＦ、ＣＮＣＦ２Ｃｆｆ１は実質的に変化せずに
そのまま残るか、あるいはせいぜい少量がＣｈ、、ＣＦ
、に転化する。適当な混合物は重量基準で上記化合物Ｃ
ＦｓＣＰＣＥ　ｔをなくとも１％、−船釣に５〜９５％
含有する。このようにして本発明の方法によれば異性体
混合物中のＣＦ２Ｃｆ−ｃｐｚｃｅの含有量を増加させ
るのに都合のよい方法が提供される。

前記の酸化還元対は、複数の酸化状態にある金属の化合
物からなるものであり、本発明の方法における還元は上
記金属又はより低位の酸化状態にある金属の化合物によ
って行われ、しかも該方法において上記金属又はその化
合物は、より高位の酸化状態に酸化される。酸化還元対
中の上記化合物の金属は負の酸化還元電位を有し、該酸
化還元電位は少なくとも−０，１５ボルトすなわち少な
くとも０．１５ボルト又はそれ以上だけ陰性（ｎｅｇａ
ｔｉｖｅ）であることが好ましい。複数の酸化状態にあ
り、しかも酸化還元対に使用するのに適する金属類及び
該金属類の酸化還元電位（ｒｅｄｏｘ　ｐｏｔｅｎｔｉ
ａｌｓ）は次の通りである。

Ｔｉ３″十ｅ　−−＋Ｔｉ”　　０．３７ＶＶ”＋ｅ−
→Ｖ　”−０，２６Ｖ Ｃｒ’　＋　ｅ　−−＊Ｃｒ”−０，４１ＶＺｎ”　＋
２ｅ−−＋Ｚｎ０−０．７６Ｖしかしながら、上記リス
トはこれに限定されるものではなく、単に例として示し
たものであり、他の酸化還元対も本発明の方法において
使用し得る。前記金属の任意の適当な化合物が本発明の
方法において使用し得るが、該化合物は、もしあるなら
ば例えば溶媒（該溶媒中で本発明の方法が行われる）中
に、可溶性であることが好ましく、また、より低位の酸
化状態及び高位の酸化状態の何れでも前記金属の化合物
が可溶性であることが更に好ましい。溶解性は本発明の
方法の円滑な実施（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を助ける。こ
のようにして酸化還元対中の前記金属の化合物の選択は
、少なくともある程度までは、本発明の方法で使用され
る溶媒の性質によって及び該溶媒がプロトン性溶媒であ
るか又は非プロトン性溶媒であるかどうかによって、規
定される。金属塩は強酸又は弱酸の塩であってもよい。

例えば金属塩はハロゲン化物例えば塩化物又は臭化物で
あってもよく、あるいは硝酸塩又は硫酸塩であってもよ
い。該金属塩は有機酸の塩例えば酢酸塩又はプロピオン
酸塩であってもよい。

好ましい酸化還元対は第一クロム−第二クロムの対（ｃ
ｈｒｏｍｏｕｓ−ｃｈｒｏｍｉｃ　ｃｏｕｐｌｅ）であ
る。その理由は、フルオロカーボン類の還元に使用した
場合に特に効果的であるからである。

塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも一個有するフ
ルオロカーボン類の全てが全ての酸化還元対で還元し得
るとは限らず、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくと
も一個有するフルオロカーボン類の全てが所望の程度ま
で還元し得ることが理解されるべきである。第一クロム
−第二クロムの対は種々様々な上記フルオロカーボン頻
用の還元剤として特に有効であるので、該酸化還元対が
好ましい。還元の実施における酸化還元対の効力はまた
、該酸化還元対中の金属に対する錯化剤の存在下で本発
明の方法を実施することによっても増大し得る。上記錯
化剤の具体例としては、ポリアミン類例えばアルキルジ
アミン類例えばエチレンジアミン類が挙げられる。他の
錯化剤はエチレンジアミン四酢酸である。

塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも一個有するフ
ルオロカーボンは液状溶媒中で還元するのが適しており
、該溶媒中に該フルオロカーボンは少なくとも分散性で
あるが、可溶性であることが好ましい。溶媒は非プロト
ン性溶媒、すなわち不安定な（Ｉａｂｉｌｅ）水素原子
を有しない溶媒であってもよく、上記溶媒の使用は、飽
和フルオロ炭化水素の製造よりもむしろ不飽和フルオロ
カーボンの製造に都合がよい。非プロトン性溶媒の具体
例としては、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチ
ルホルムアミド、四塩化炭素、炭酸プロピレン、ジメチ
ルスルホキシド、テトラヒド口フラン及びジオキサンが
挙げられる。また一方では、溶媒は不安定な水素原子を
有するプロトン性溶媒であってもよく、該溶媒の使用は
、不飽和不フルオロカーボンの製造よりもむしろ飽和フ
ルオロ炭化水素の製造に都合がよい。プロトン性溶媒の
具体例としては、水、アルコール類、例えばメタノール
及びエタノール、フェノール類並びにカルボン酸類例え
ば酢酸が挙げられる。特に、飽和フルオロ炭化水素の製
造が望まれる場合には、水溶液例えばアルコール類の水
溶液例えばメタノールの水溶液が特に好ましい。

低沸点溶媒の使用は、酸化還元対の再生に先立って、該
溶媒を例えば蒸発させることによって酸化還元対から容
易に分離し得るので都合がよい。

本発明の方法で再使用するために酸化還元対を電解的に
再生するべき場合には、溶媒は該溶媒中に溶解された電
解質を含有していてもよい。適当な電解質の具体例とし
ては、アルカリ金属のハロゲン化物や水酸化物、例えば
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。電解
質の適当な濃度は溶媒の性質に依存し得る。例えば溶媒
が非プロトン性溶媒である場合には、電解質の濃度は０
．１〜０．５Ｍの範囲にあるのかが適当であり、一方溶
媒がプロトン性溶媒である場合には、電解質の濃度は０
．１〜３Ｍの範囲にあるのが適当である。しかし前記の
濃度範囲は単に参考のために挙げられるだけであって、
′これに限定されない。しかしながら、酸化還元対それ
自体もまた電解的な再生工程において電解質として働く
。

本発明の方法において還元される前記フルオロカーボン
の濃度は、広範囲にわたって変化し得、例えば１０％（
重量／容量）〜６０％（重量／容量）の範囲にわたって
変化し得る。

酸化還元の濃度は、広範囲にわたって変化し得、例えば
該濃度は例えば１０−’Ｍ〜３Ｍの範囲内であってもよ
い。

本発明の還元方法が実施される条件もまた広範囲にわた
って変え得る。

本発明の還元方法を実施する温度は、塩素原子及び／又
は臭素原子を含有するフルオロカーボンの性質や、本発
明の方法において製造される飽和又は不飽和フルオロカ
ーボンの性質によって決定される。上記のフルオロカー
ボン類は、−船釣に標準温度でガス状であるので、前記
の還元方法は反応容器の形状に基づいて高められた圧力
で、例えば５パール迄の圧力又は１０バール以上の圧力
でさえも、操作し得、また一般に一１５°Ｃ〜５０°Ｃ
の温度又は８０°Ｃの温度も使用し得る。本発明の還元
方法が進行する速度もまた、前記の温度によって決定さ
れ得、また増大した還元速度が望まれる場合には、高め
られた温度が好適である。

本発明の還元方法の進行は慣用の分析方法で、特に気−
液クロマトグラフイーで監視し得る。

本発明の方法において塩素原子及び／又は臭素原子を少
なくとも一個含存するフルオロカーボンの還元が行われ
る場合には、還元されたフルオロカーボンを、例えば使
用されていてもよい溶媒から分離し得る。上記フルオロ
カーボン類は標準温度でガス状であり、しかも該還元方
法は一般に加圧下で行われるので、還元されたフルオロ
カーボンは、それを蒸発させることによって分離され得
る。

還元されたフルオロカーボンは、該還元されたフルオロ
カーボンを精製するために、並びに還元されなかったフ
ルオロカーボン及び所望しない還元されたフルオロカー
ボン生成物から、該還元されたフルオロカーボンを分離
するために、蒸留に供し得る。

酸化還元対の再生、すなわちより高い原子価の酸化状態
からより低い原子価の還元状態への酸化還元対の金属の
還元は電解によって行われる。前記の還元を行うのに使
用される条件は、酸化還元対の性質に基づくが、適当な
条件は当業者によって容易に選択される。

還元は電解槽中で行うことができ、該電解槽は隔室に区
分されていない槽であってもよい。別法として、還元は
、例えばイオン交換膜を装備した隔室に区分された電解
槽中で行ってもよく、この場合には還元は電解槽の陰極
室中で行われる。還元が行われる電解槽は金属電極を装
備していてもよい。

本発明を以下の実施例により例証する。

Ｘ施朋−１− ジメチルホルムアミドの９０重量％水溶液１０雁に溶解
した２ミリモルの塩化第一クロムと３ミリモルのエチレ
ンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩とを反応容器に装入
し、該容器を密封した。

反応容器を６０°Ｃに加熱し、次いで該容器中にガス状
のＣＦ３　ＣＦＨＣＮ　２　ｄを圧入し、該容器と内容
物とを６０’Ｃの温度で１０分間撹拌した。

１０分後に、反応容器中の液体の上部空間中の気体試料
を該容器から抜き取り、次いで気−液クロマトグラフイ
ーで分析した。分析結果によれば、ＣＦ：＋　ＣＦＨＩ
の５０％が還元されていること及び還元生成物の９４％
がＣｈ　ＣＦ１１２の形態であることが示された。

実施）す没 水４ｄに溶解した５ミリモルの塩化第一クロムと２４ミ
リモルのｎ−ブチルアミンとをあらかじめ装入しておい
た反応容器中に、ガス状のＣＦＩＣＦＩＩＣｎ１０ｍ１
を圧入し、次いで反応容器と内容物とを８０゛ｃの温度
で２０分間撹拌した以外は実施例１の方法を反復した。

反応容器中の液体の上部空間の気体の分析結果によれば
、ＣＦ、ＣＦＨＣｆｆの実質的に１００％が還元されて
いること及びｃＰ、　ＣＦ！−１ｚの収率が７７％であ
り且つＣＦ２＝ＣＦＨの収率が２３％であることが示さ
れた。

夫膳汐１１３ 反応容器に塩化第−クロム２．５ｇと、エチＩ／ンジア
ミン３０ミリモルを含有するジメチルホルムアミド１０
ｍＱとを装入し、塩化第一クロムが）容器した際に液状
のＣｈ　ＣＦＨＣＥ　０．１　ｍｆ！、を反応容器中に
圧入した以外は実施例１の方法を反復した。反応容器と
内容物とを２０°Ｃで２時間撹拌した。

反応容器中の液体の上部空間の気体の分析結果によれば
、ＣＦ３　ＣＦＩＣＥは完全に還元されていること及び
ＣＦ：１ＣＦＨ２の収率が５７％であり且つＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２の収率が４３％であることが示された。

１ｍ朋（ 反応容器にジメチルホルムアミドＩｔ’ｍ１．と塩化第
−クロム０．５　ｇとを装入し、その後該反応容器中に
ガス状のＣＦ２＝ＣＦ＝Ｃ１Ｏ，２ｄを圧入した以外は
実施例１の方法を反復した０反応容器と内容物とを２０
°Ｃで２０時間攪拌し、次いで分析した結果、ＣＦ２＝
ＣＦ、が収率９８％で生成していることが示された。

実差−例−覧 反応容器にジメチルホルムアミドの８０重量％水溶液Ｌ
Ｍと塩化第一クロム１ｇとを装入し、その後該容器中に
液状のＣＦ２Ｃｆ　ＣＦ２Ｃｆ　Ｏ，ｌｄを圧入した以
外は実施例１の方法を反復した。反応容器と内容物とを
２０゛Ｃで２０時間撹拌し、次いで分析した結果、ＣＦ
２＝ＣＦＨが生成していることが示された。

実Ｊ１例訴　鉗し１元才ｈλ再生 塩化第二クロムＣｒＣｒ３２４ｇを水３０ｍ１に溶解し
、電解槽の陰極液として使用した。電解槽中のセパレー
ター（隔膜）は商品名゛ナフィオン（Ｎａｆｉｏ口）″
のパーフルオロスルホン酸型の陽イオン交換膜であり、
陽極液として３０％ｌｖ／ｗ（重量／重量］硫酸水溶液
を使用した。陽極は６ｃｆｆｌの白金板であり、陰極は
１ｌｃｆｆ１面の水銀溜りであった。陰極液は電気分解
の前に及び電気分解の間中、窒素で十分に脱気した。１
．１３Ａの定電流を電解槽中に１５０分間放電した。陰
極液の色は濶緑からＣｒＣｊ２ｚの空色（ｓｋｙ　ｂｌ
ｕｅ）に変化し、酸化還元対として使用するのに適して
いた。

実茄璽工 反応容器に３Ｍｄｍ−：ｌ塩化第一クロム水溶液１雁と
、ＣＦ３ＣＣＦ３０．５　ミリモルを含有するジメチホ
ルムアミド溶液９雌とを装入した以外は実施例１の方法
を反復した。２０°Ｃで１１時間撹１牛した後、分析し
た結果、ＣｈＣＨｚＣ１が６０％であり、ＣＦ２＝ＣＦ
２．。

の収率が２８％であることが示された。

！！骸 ＣＦ２Ｃｆ　−ＣＦｌｌＣｆ　Ｏ，５ミリモルを使用し
た以外は実施例７の方法を反復した。分析結果によれば
、ＣＦ２＝ＣＦＨの収率が９５％であること及びＣＦ、
ＣｆｆＣＦＨＣ１の５６％が反応していることが示され
た。

実遁韮度 ＣＨ，−ＣＩ（Ｃｆ□０．５ミリモルを使用した以外は
実施例７の方法を反復した。分析結果によれば、ＣＦ３
ＣＨ２（：　ｌ　（７）収率が８４％であり、ＣＦ　ｔ
　＝　ＣＨｔ　（Ｄ収率が１５％であることが示された
。

皇族１１ ＣＦｚＣｌ　　ＣＨＣｌ　２０．５ミリモルを使用した
以外は実施例６の方法を反復した。分析結果によれば、
ＣＦ２＝ＣＨ１ｌの収率が９８％であることが示された
。

１隻孤■ エチレンジアミン四酢酸１．１ミリモルを１．ｌＭｄｍ
−’塩化第一クロム水溶液１　ｍｆｌに加え、次いで得
られた溶液を、ジメチルホルムアミド９ｄに溶解したＣ
ｈＣｊ！　　ＣＦｚ　Ｏ，２ミリモルを入れた実施例１
で使用した反応容器に加えた。反応容器を密封し、次い
で８０°Ｃで１１時間撹拌した後に分析した結果、ＣＦ
ｚＣＩ　　ＣＨｔ３の５６％が還元されていることが示
された。

実五〇江Ｕ 反応容器中のＣＦ３ＣＨＣｆ　Ｂｒ　Ｏ，２ミリモルを
含有するジメチルホルムアミド９Ｉｎ１に１．ｌＭｄｍ
−’塩化第−クロム溶液ＩＩｄに加え、次いで実施例１
１の方法を反復した。２０°Ｃで１１時間撹拌した後に
、分析した結果、ＣＦ　、　ａ（２ＣＩ　（ｙ）収率が
５６％であり、ＣＦ３ＣＨ２（７）収率が４３％である
ことが示された。

皇隻皿■ ジメチルホルムアミドの代わりにテトラヒドロフランを
使用した以外は実施例６の方法を反復した。分析結果に
よれば、α、ＣＨ，ＣＩ！、の収率が４２％であり、Ｃ
Ｆ３ＣＨＣｊ２ｚの収率が２３％であり、且っＣＦ　ｚ
　＝　ＣＨｚの収率が３１％であることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有
   するフルオロカーボンの還元によってフルオロカーボン
   を製造する方法において、前記還元を酸化還元対の存在
   下で行なうことを特徴とする前記フルオロカーボンの製
   造法。 ２、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有
   する前記フルオロカーボンの還元を行うのに使用されて
   いる前記酸化還元対を、本方法で再使用するために電解
   還元する請求項１記載の方法。 ３、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有
   するフルオロカーボンの還元によってフルオロカーボン
   を製造する多段工程製造法において、前記フルオロカー
   ボンの還元を、本方法で酸化される酸化還元対の存在下
   で行ない、還元されたフルオロカーボンを単離し、酸化
   された酸化還元対は、これを電解還元し且つ本方法のフ
   ルオロカーボン還元工程において再使用することを特徴
   とする前記フルオロカーボンの多段工程製造法。 ４、前記還元を前記酸化還元対の溶液の存在下で行う請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有
   し且つ本方法において還元される前記フルオロカーボン
   が飽和フルオロカーボンである請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の方法。 ６、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有
   し且つ本方法において還元される前記フルオロカーボン
   が次式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは弗素原子を少なくとも１個有
   するアルキル基を表わし、Ｘは塩素原子及び／又は臭素
   原子を表わす）を有するものである請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の方法。 ７、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含有
   する前記フルオロカーボンを本方法において飽和フルオ
   ロカーボンに還元する請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の方法。８、フルオロカーボンＲ−Ｘをフルオロ炭化
   水素Ｒ−Ｈに還元する請求項７記載の方法。９、本方法
   において還元される前記フルオロカーボンが次式ＣＦ＿
   ３ＣＣｌＹＺ（式中、Ｙ及びＺはそれぞれ水素原子、塩
   素原子又は弗素原子を表わす）を有するものである請求
   項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０、ＣＦ＿３ＣＦＣｌ＿３をＣＦ＿３ＣＦＣｌＨ及び
   ／又はＣＦ＿３ＣＦＨ＿２に還元する請求項９記載の方
   法。 １１、前記の酸化還元対が複数の酸化状態にある金属の
   化合物からなるものである請求項１〜１０のいずれか１
   項に記載の方法。 １２、前記酸化還元電位が少なくとも−０．１５ボルト
   である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３、前記酸化還元対が第一クロム−第二クロムの対（
   ｃｏｕｐｌｅ）である請求項１〜１２のいずれか１項に
   記載の方法。 １４、プロトン性溶媒中で又は非プロトン性溶媒中で実
   施する請求項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、水溶液で実施する請求項１４記載の方法。 １６、塩素原子及び／又は臭素原子を少なくとも１個含
   有するフルオロカーボンの濃度が１０容量％〜６０容量
   の範囲にある請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方
   法。 １７、前記酸化還元対の濃度１０＾−＾３Ｍ〜３Ｍの範
   囲にある請求項１〜１６記載の方法。