JP2002275675A - 電解セル並びに有機化合物及び無機化合物の製造方法 - Google Patents
電解セル並びに有機化合物及び無機化合物の製造方法Info
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- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
- C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収率、高い選択率並びに高い空時収量を
有する化合物の目的とする製造を可能にする、分割セル
と比較して相対的に簡単に構成された電解セル。 【解決手段】 ２つの単極電極及びその間にある１つ又
はそれ以上の双極電極からなる電解セルからなり、一方
の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の
一部が、一緒に作用電極を形成し、かつ他方の単極電極
及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部と一緒
に対電極を形成し、対電極と作用電極との間の空間が分
割されておらず、対電極の表面が、電気化学的に活性な
部分及び不活性な部分からなり、対電極の表面の電気化
学的に活性な部分の総和が、作用電極の表面の電気化学
的に活性な部分の総和よりも数倍小さい。
有する化合物の目的とする製造を可能にする、分割セル
と比較して相対的に簡単に構成された電解セル。 【解決手段】 ２つの単極電極及びその間にある１つ又
はそれ以上の双極電極からなる電解セルからなり、一方
の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の
一部が、一緒に作用電極を形成し、かつ他方の単極電極
及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部と一緒
に対電極を形成し、対電極と作用電極との間の空間が分
割されておらず、対電極の表面が、電気化学的に活性な
部分及び不活性な部分からなり、対電極の表面の電気化
学的に活性な部分の総和が、作用電極の表面の電気化学
的に活性な部分の総和よりも数倍小さい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２つの単極電極及
びその間にある１つ又はそれ以上の双極電極からなる電
解セルに関するものであり、その際、 − 一方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双
極電極の一部が、一緒に作用電極を形成し、かつ他方の
単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一
部と一緒に対電極を形成し、 − 対電極と作用電極との間の空間が分割されておら
ず、 − 対電極の表面が、電気化学的に活性な部分及び不活
性な部分からなり、 − 対電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和が、
作用電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和よりも
数倍小さい。
びその間にある１つ又はそれ以上の双極電極からなる電
解セルに関するものであり、その際、 − 一方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双
極電極の一部が、一緒に作用電極を形成し、かつ他方の
単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一
部と一緒に対電極を形成し、 − 対電極と作用電極との間の空間が分割されておら
ず、 − 対電極の表面が、電気化学的に活性な部分及び不活
性な部分からなり、 − 対電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和が、
作用電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和よりも
数倍小さい。
【０００２】更に本発明は、上記の電解セルの使用下で
の有機化合物及び無機化合物の製造方法、殊にアゾジカ
ルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルの製
造に関する。
の有機化合物及び無機化合物の製造方法、殊にアゾジカ
ルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルの製
造に関する。
【０００３】
【従来の技術】電解セルは、近代化学において多数の課
題のために多様な形状で使用される。電解セルの構造可
能性に関する概括は、例えばD.Pletcher、F.Walsh、Ind
ustrial Electrochemistry、第2版、1990、London 60以
降に見出される。工業的な電気化学的方法に関する概要
は、D.Degner、Topics in Current Chemistry、148、1
以降、1988による記事により提供される。しばしば使用
されかつ工業的に使用される電解セルの形は、プレート
スタックセル(Plattenstapelzelle)又はキャピラリーギ
ャップセル(Kapillarspaltzelle)である(Ullmann's Enc
yclopedia of Industrial Chemistry、第6版、2000 Ele
ctronic Release、5.4.3.2.章“Cell Design”参照)。
しばしばキャピラリーギャップセルの配置の際に、電極
及び相応する分離エレメントは、フィルタープレスのよ
うに配置され、かつ間隔媒体、例えばスペーサー又は隔
膜により分離される。いわゆる非分割セルは、たいてい
１つの電解液相のみを含み、分割セルは、２つ又はそれ
以上の電解液相を有する。通常、電極近くの相は液体で
ある。しかし、いわゆる固体電解質、例えばイオン交換
膜を電解液相として使用することも可能である。その
際、電極がイオン交換膜上に、例えば電極触媒作用層及
び微孔性層の形で直接に施される場合には、一方では集
電装置として、他方では物質輸送コンベヤーとして形成
されなければならない接点が付加的に必要である。個々
の電極は、並列（単極）又は直列（双極）に接続されて
いてよい。
題のために多様な形状で使用される。電解セルの構造可
能性に関する概括は、例えばD.Pletcher、F.Walsh、Ind
ustrial Electrochemistry、第2版、1990、London 60以
降に見出される。工業的な電気化学的方法に関する概要
は、D.Degner、Topics in Current Chemistry、148、1
以降、1988による記事により提供される。しばしば使用
されかつ工業的に使用される電解セルの形は、プレート
スタックセル(Plattenstapelzelle)又はキャピラリーギ
ャップセル(Kapillarspaltzelle)である(Ullmann's Enc
yclopedia of Industrial Chemistry、第6版、2000 Ele
ctronic Release、5.4.3.2.章“Cell Design”参照)。
しばしばキャピラリーギャップセルの配置の際に、電極
及び相応する分離エレメントは、フィルタープレスのよ
うに配置され、かつ間隔媒体、例えばスペーサー又は隔
膜により分離される。いわゆる非分割セルは、たいてい
１つの電解液相のみを含み、分割セルは、２つ又はそれ
以上の電解液相を有する。通常、電極近くの相は液体で
ある。しかし、いわゆる固体電解質、例えばイオン交換
膜を電解液相として使用することも可能である。その
際、電極がイオン交換膜上に、例えば電極触媒作用層及
び微孔性層の形で直接に施される場合には、一方では集
電装置として、他方では物質輸送コンベヤーとして形成
されなければならない接点が付加的に必要である。個々
の電極は、並列（単極）又は直列（双極）に接続されて
いてよい。
【０００４】電解セル中のできるだけ高い物質変換を達
成するために、電解液は、一般的な教示に従って、最適
な物質の輸送が達成されるように、電極に近づけられる
べきである。液体電解質の場合に、電解質液体を電極に
対して平行に流させることがしばしば提案される。
成するために、電解液は、一般的な教示に従って、最適
な物質の輸送が達成されるように、電極に近づけられる
べきである。液体電解質の場合に、電解質液体を電極に
対して平行に流させることがしばしば提案される。
【０００５】電気分解の空時収量及び選択率は、電極の
近づく流れに加えて、使用される電極材料にも依存す
る。これらは、セルの耐久性、大きさ及び質量に決定的
な影響を及ぼす。
近づく流れに加えて、使用される電極材料にも依存す
る。これらは、セルの耐久性、大きさ及び質量に決定的
な影響を及ぼす。
【０００６】公知のプレートスタックセルにおいて、電
極は主として、塊状のプレート、例えばグラファイトデ
ィスクとして使用される。
極は主として、塊状のプレート、例えばグラファイトデ
ィスクとして使用される。
【０００７】これらはまた、とりわけ、上記の工業的方
法において、例えばDE 2848397でのアニスアルデヒドジ
メチルアセタールの合成において、EP 129795でのトリ
ルアルデヒドジメチルアセタールの合成において、又は
EP 0460451に記載されているようなα−ヒドロキシメチ
ルケタールの製造のために使用される。
法において、例えばDE 2848397でのアニスアルデヒドジ
メチルアセタールの合成において、EP 129795でのトリ
ルアルデヒドジメチルアセタールの合成において、又は
EP 0460451に記載されているようなα−ヒドロキシメチ
ルケタールの製造のために使用される。
【０００８】このような電極は、材料の充実度(Massivi
taet)、例えば、多孔性材料に対して低下した表面積及
び僅かな電流効率に顕著に現れるそれに伴う低下した物
質変換、より高い質量及びより大きな空間消費から生じ
る多岐にわたる欠点を有する。更に、塊状の電極の双極
の接続により、アノードはカソードの面積の大きさに相
応する。
taet)、例えば、多孔性材料に対して低下した表面積及
び僅かな電流効率に顕著に現れるそれに伴う低下した物
質変換、より高い質量及びより大きな空間消費から生じ
る多岐にわたる欠点を有する。更に、塊状の電極の双極
の接続により、アノードはカソードの面積の大きさに相
応する。
【０００９】これらの場合に、いわゆる三次元電極は、
物質輸送の増加の可能性、ひいては電流効率を増大させ
る可能性を提供する。
物質輸送の増加の可能性、ひいては電流効率を増大させ
る可能性を提供する。
【００１０】面積比を最適化するための試みは、例えば
DE 19533773に記載されており、ここで、大きな表面積
のフェルトアノードは、平らなカソードと組み合わされ
ていた。その際、電極は、対電極の場合に電解液に向い
た面のみが活性な表面として作用し、それに対して、作
用電極に電解液が貫流可能であることによって、それら
の表面積が異なる。製造業者によって供給された表面質
量からは、使用されるフェルトにとって、作用電極と対
電極との面積比が１．２〜２．４と算定されうる。
DE 19533773に記載されており、ここで、大きな表面積
のフェルトアノードは、平らなカソードと組み合わされ
ていた。その際、電極は、対電極の場合に電解液に向い
た面のみが活性な表面として作用し、それに対して、作
用電極に電解液が貫流可能であることによって、それら
の表面積が異なる。製造業者によって供給された表面質
量からは、使用されるフェルトにとって、作用電極と対
電極との面積比が１．２〜２．４と算定されうる。
【００１１】同じように、Montiel他(Ind.Eng.Chem.Re
s.1998、37(11)、4501-11)により、作用電極の表面積を
増大させるために、フィルタープレス中のグラファイト
フェルトの使用が記載されている。
s.1998、37(11)、4501-11)により、作用電極の表面積を
増大させるために、フィルタープレス中のグラファイト
フェルトの使用が記載されている。
【００１２】しかし、アノード室及びカソード室が分離
されなければならないことがしばしば起こり、このこと
は、化学的な副反応又は逆反応が排除されるべき場合又
は以降の物質分離が単純化されるべき場合に有利であ
る。更に、これは、物質が容易に酸化可能であり並びに
還元可能である場合であってもよいので、いわゆる電子
シャトルプロセス(Elektronenshuttle-Prozess)が存在
する。アノード室及びカソード室の分離が行われない場
合には、電荷の消費量が増大し、かつ場合により望まし
くない副反応が起こる。
されなければならないことがしばしば起こり、このこと
は、化学的な副反応又は逆反応が排除されるべき場合又
は以降の物質分離が単純化されるべき場合に有利であ
る。更に、これは、物質が容易に酸化可能であり並びに
還元可能である場合であってもよいので、いわゆる電子
シャトルプロセス(Elektronenshuttle-Prozess)が存在
する。アノード室及びカソード室の分離が行われない場
合には、電荷の消費量が増大し、かつ場合により望まし
くない副反応が起こる。
【００１３】副反応／逆反応に基づいてこれまで分割セ
ル中で行われなければならなかった反応の１つの例は、
例えばFR 02043109(DT 2016764)に記載された、ヒドラ
ゾジカルボン酸アミド−又はヒドラゾジカルボン酸エス
テルからの相応するアゾ化合物への酸化である。電気分
解循環の分離は、ここで隔膜又は膜により解決される。
ル中で行われなければならなかった反応の１つの例は、
例えばFR 02043109(DT 2016764)に記載された、ヒドラ
ゾジカルボン酸アミド−又はヒドラゾジカルボン酸エス
テルからの相応するアゾ化合物への酸化である。電気分
解循環の分離は、ここで隔膜又は膜により解決される。
【００１４】この場合に、通常、分割セルを使用する。
ここで、しばしば平行平面の電極配置又はろうそく型電
極を用いて運転される。分離媒体として、イオン交換
膜、微孔性膜、隔膜、不導電性材料からなるろ布、ガラ
スフリット並びに多孔性セラミックが使用されてよい。
しかし、そのようなセルの構成は、相対的に複雑になっ
ている。更に、イオン交換膜、殊にカチオン交換膜が使
用され、有利にテトラフルオロエチレン及びスルホ基を
含有する過フッ化モノマーからなるコポリマーからなっ
ているものである。この導電性膜は、商品名Nafion
（Ｒ）(E.T.DuPont deNemours and Company)及びGore S
elect（Ｒ）(W.L.Gore & Associates,Inc.)のもとで商
業的に入手可能である。
ここで、しばしば平行平面の電極配置又はろうそく型電
極を用いて運転される。分離媒体として、イオン交換
膜、微孔性膜、隔膜、不導電性材料からなるろ布、ガラ
スフリット並びに多孔性セラミックが使用されてよい。
しかし、そのようなセルの構成は、相対的に複雑になっ
ている。更に、イオン交換膜、殊にカチオン交換膜が使
用され、有利にテトラフルオロエチレン及びスルホ基を
含有する過フッ化モノマーからなるコポリマーからなっ
ているものである。この導電性膜は、商品名Nafion
（Ｒ）(E.T.DuPont deNemours and Company)及びGore S
elect（Ｒ）(W.L.Gore & Associates,Inc.)のもとで商
業的に入手可能である。
【００１５】これらの膜の使用は、しばしば、有機溶剤
中で運転されると同時に、その限界にぶつかる。膜は膨
潤し、かつ電気分解での更なる使用に適していない。
中で運転されると同時に、その限界にぶつかる。膜は膨
潤し、かつ電気分解での更なる使用に適していない。
【００１６】今まさに記載された分割セルに対して選択
的に、これまで、とりわけ実験室規模で使用されてい
る、いわゆる準分割(quasigeteilte)又は偽分割(pseudo
geteilte)セルがここで使用されてよい。このセル形式
の基礎をなしている原理は、作用電極が相応する対電極
よりも明らかにより大きい表面積を有することにある。
的に、これまで、とりわけ実験室規模で使用されてい
る、いわゆる準分割(quasigeteilte)又は偽分割(pseudo
geteilte)セルがここで使用されてよい。このセル形式
の基礎をなしている原理は、作用電極が相応する対電極
よりも明らかにより大きい表面積を有することにある。
【００１７】このための調査は、例えばHamzah及びKuhn
(Chem.-Ing.-Tech.52、(1980)、762-763)により実施さ
れていた。アノード及びカソードの面積比の影響は、塩
化物からの次亜塩素酸塩の形成に関して算出され、その
際、０．７６／１〜１．８：１の面積比が変化した。
(Chem.-Ing.-Tech.52、(1980)、762-763)により実施さ
れていた。アノード及びカソードの面積比の影響は、塩
化物からの次亜塩素酸塩の形成に関して算出され、その
際、０．７６／１〜１．８：１の面積比が変化した。
【００１８】E.Steckhan他、Tetrahedron、52、1996、9
743-9754により、ワイヤ電極が平らな又は三次元の貫流
可能な電極と円柱状配置の形で結合されている電解セル
が記載されている。
743-9754により、ワイヤ電極が平らな又は三次元の貫流
可能な電極と円柱状配置の形で結合されている電解セル
が記載されている。
【００１９】Birkett他により、Electrochimica Acta 2
7、1982、263-268において、アノードとカソードとの間
で著しい面積差を有する単極のプレートフレームセル(P
lattenrahmenzelle)の使用が記載されている。面積差
は、Birkett他によれば、電極が塗料で噴霧され、かつ
表面がそうして不導電性層により絶縁されることによっ
て達成される。これとは選択的に、密なポリプロピレン
織物の被覆により塊状の２次元電極の表面積が明らかに
低下していた。最大の面積差は、対電極が２．７ｃｍ２
であり、かつ作用電極が２００ｃｍ２であった。ここ
で、単極の操作手順及びこれらの系が示す比較的高い電
圧が不利である。
7、1982、263-268において、アノードとカソードとの間
で著しい面積差を有する単極のプレートフレームセル(P
lattenrahmenzelle)の使用が記載されている。面積差
は、Birkett他によれば、電極が塗料で噴霧され、かつ
表面がそうして不導電性層により絶縁されることによっ
て達成される。これとは選択的に、密なポリプロピレン
織物の被覆により塊状の２次元電極の表面積が明らかに
低下していた。最大の面積差は、対電極が２．７ｃｍ２
であり、かつ作用電極が２００ｃｍ２であった。ここ
で、単極の操作手順及びこれらの系が示す比較的高い電
圧が不利である。
【００２０】大工業的に関連する準分割セルは、EA-Tec
hnologyのWO 95/07375に記載されている。ここで、ＤＳ
Ａ−エキスパンデッドメタル電極がアノードとして反対
におかれる大表面積のグラファイトフェルトがカソード
として使用される。
hnologyのWO 95/07375に記載されている。ここで、ＤＳ
Ａ−エキスパンデッドメタル電極がアノードとして反対
におかれる大表面積のグラファイトフェルトがカソード
として使用される。
【００２１】しかし、作用電極及び対電極の特別な空間
配置に基づき反応が望ましくない空時収量を有すること
がこの構造の欠点である。
配置に基づき反応が望ましくない空時収量を有すること
がこの構造の欠点である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】従って、技術的課題
は、使用される電荷量及び出発化合物の量に対して、高
い収率、高い選択率並びに高い空時収量を有する化合物
の目的とする製造を可能にする、分割セルと比較して相
対的に簡単に構成されたセル形式を提供することにあっ
た。
は、使用される電荷量及び出発化合物の量に対して、高
い収率、高い選択率並びに高い空時収量を有する化合物
の目的とする製造を可能にする、分割セルと比較して相
対的に簡単に構成されたセル形式を提供することにあっ
た。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、冒頭に
記載されたようにして解決されることが見出された。
記載されたようにして解決されることが見出された。
【００２４】本発明による電解セルの構成は、一般に、
プレートスタックセル又はキャピラリーギャップセルの
種類に従って行われる。この際、殊に双極電極は、平面
エレメント、例えばプレート、シート、ディスク、ウェ
ブ、フィルム又はその他の平面構造物の形で、互いに平
行に配置されている。
プレートスタックセル又はキャピラリーギャップセルの
種類に従って行われる。この際、殊に双極電極は、平面
エレメント、例えばプレート、シート、ディスク、ウェ
ブ、フィルム又はその他の平面構造物の形で、互いに平
行に配置されている。
【００２５】一方の極性を有する双極電極の表面は、作
用電極を形成し、その際、他方の極性を有する表面が対
電極を形成する。その際、対電極の表面の電気化学的に
活性な部分は、作用電極の表面の電気化学的に活性な部
分よりも何倍も小さい。好ましくは、作用電極の表面の
活性な部分と対電極の表面の活性な部分の比は１．５：
１〜２５：１、好ましくは２：１〜１０：１である。そ
の際、本発明によれば、対電極の表面の活性な部分が不
活性化される。このことは、表面のこの部分で、電気化
学的反応が事実上もはや行われることができないことを
意味する。活性な表面部分と不活性な表面部分の比は、
一般に０．０１：１（残余面積：１％）〜０．５：１
（５０％）、好ましくは０．０３：１（３％）〜０．
３：１（３０％）、特に好ましくは０．０５（５％）：
１〜０．２（２０％）：１である。
用電極を形成し、その際、他方の極性を有する表面が対
電極を形成する。その際、対電極の表面の電気化学的に
活性な部分は、作用電極の表面の電気化学的に活性な部
分よりも何倍も小さい。好ましくは、作用電極の表面の
活性な部分と対電極の表面の活性な部分の比は１．５：
１〜２５：１、好ましくは２：１〜１０：１である。そ
の際、本発明によれば、対電極の表面の活性な部分が不
活性化される。このことは、表面のこの部分で、電気化
学的反応が事実上もはや行われることができないことを
意味する。活性な表面部分と不活性な表面部分の比は、
一般に０．０１：１（残余面積：１％）〜０．５：１
（５０％）、好ましくは０．０３：１（３％）〜０．
３：１（３０％）、特に好ましくは０．０５（５％）：
１〜０．２（２０％）：１である。
【００２６】作用電極のための材料として、例えば塊状
材料、例えば塊状のグラファイト、グラファイトボード
及び殊に電解液が貫流可能な材料、例えばグラファイト
フェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆わ
れた電解液接触面を有する織物、炭素織物、炭素ネッ
ト、炭素からなる他の多孔性固体、炭素からなっていな
いか、炭素で充填されているか又は電解液接触面が炭素
で覆われている他の多孔性材料並びに多孔性金属、例え
ば金属スポンジが該当する。そのような材料は、例えば
DE-A-19533773に記載されている。
材料、例えば塊状のグラファイト、グラファイトボード
及び殊に電解液が貫流可能な材料、例えばグラファイト
フェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆わ
れた電解液接触面を有する織物、炭素織物、炭素ネッ
ト、炭素からなる他の多孔性固体、炭素からなっていな
いか、炭素で充填されているか又は電解液接触面が炭素
で覆われている他の多孔性材料並びに多孔性金属、例え
ば金属スポンジが該当する。そのような材料は、例えば
DE-A-19533773に記載されている。
【００２７】貫流可能な材料が好ましくは使用される、
それというのも、これらは、これらの必要な場所消費に
対して、特に高い電気化学的に活性な表面を有するから
である。
それというのも、これらは、これらの必要な場所消費に
対して、特に高い電気化学的に活性な表面を有するから
である。
【００２８】対電極のための材料として、例えば、塊状
のグラファイト、グラファイトボード、塊状の金属又は
金属酸化物、電解液接触面上に金属、例えば金属フィル
ムからなる薄層で被覆された塊状のグラファイト、電解
液接触面上に場合により触媒で被覆されているカチオン
交換膜又はアニオン交換膜で被覆された塊状のグラファ
イトが適している。
のグラファイト、グラファイトボード、塊状の金属又は
金属酸化物、電解液接触面上に金属、例えば金属フィル
ムからなる薄層で被覆された塊状のグラファイト、電解
液接触面上に場合により触媒で被覆されているカチオン
交換膜又はアニオン交換膜で被覆された塊状のグラファ
イトが適している。
【００２９】金属又は金属酸化物が使用される場合のた
めには、殊に白金、鉄／酸化鉄、ニッケル／酸化ニッケ
ル、銅、銀、カドミウム又は鉛／二酸化鉛が該当する。
めには、殊に白金、鉄／酸化鉄、ニッケル／酸化ニッケ
ル、銅、銀、カドミウム又は鉛／二酸化鉛が該当する。
【００３０】金属、殊に金属フィルムは、対電極がカソ
ードとして接続される場合には、特に好ましい、それと
いうのも、そのような場合に、水素過電圧が最小限に抑
えられるからである。これにより、望ましくない逆反
応、ひいては電子シャトリングが防止されることがで
き、かつその代わりに水素が形成される。
ードとして接続される場合には、特に好ましい、それと
いうのも、そのような場合に、水素過電圧が最小限に抑
えられるからである。これにより、望ましくない逆反
応、ひいては電子シャトリングが防止されることがで
き、かつその代わりに水素が形成される。
【００３１】イオン交換膜（導電性フィルム）として、
特にフィルムに加工すべきポリマー、例えば負に帯電し
ている基、例えばカルボキシラート基及びスルホネート
基（カチオン交換膜）又は正に帯電している基、例えば
プロトン化又は四級化されたアミノ基（アニオン交換
膜）を有するポリエチレン、ポリアクリレート、ポリス
ルホン及び過フッ化ポリマーが適している。適したカチ
オン交換ポリマーは、例えば、スルホネート基を有する
アニオン性の過フッ化ポリマーである。そのようなフィ
ルムは、例えば商品名Nafion（Ｒ）(DuPont de Nemours
and Company)及びGore Select（Ｒ）(W.L.Gore & Asso
ciates)のもとで商業的に入手可能である。イオン交換
膜が被覆されていてよい触媒として、白金粉末、パラジ
ウム粉末又はニッケル粉末並びに活性炭、並びにそれか
らの混合物が適している。
特にフィルムに加工すべきポリマー、例えば負に帯電し
ている基、例えばカルボキシラート基及びスルホネート
基（カチオン交換膜）又は正に帯電している基、例えば
プロトン化又は四級化されたアミノ基（アニオン交換
膜）を有するポリエチレン、ポリアクリレート、ポリス
ルホン及び過フッ化ポリマーが適している。適したカチ
オン交換ポリマーは、例えば、スルホネート基を有する
アニオン性の過フッ化ポリマーである。そのようなフィ
ルムは、例えば商品名Nafion（Ｒ）(DuPont de Nemours
and Company)及びGore Select（Ｒ）(W.L.Gore & Asso
ciates)のもとで商業的に入手可能である。イオン交換
膜が被覆されていてよい触媒として、白金粉末、パラジ
ウム粉末又はニッケル粉末並びに活性炭、並びにそれか
らの混合物が適している。
【００３２】双極電極は、通例、相応する材料が作用電
極及び対電極材料のための双方の上記のリストに挙げら
れている場合には、上記の材料のただ１つからなる表面
エレメントからなる。
極及び対電極材料のための双方の上記のリストに挙げら
れている場合には、上記の材料のただ１つからなる表面
エレメントからなる。
【００３３】更に双極電極は、作用電極及び対電極材料
のための上記のリストから１つずつ選択されている２つ
又はそれ以上の異なった材料からなる２つ表面エレメン
トから構成されていてよい。この場合に、表面エレメン
トが互いに直接接触している、即ち、サンドウィッチ状
に構成されている。
のための上記のリストから１つずつ選択されている２つ
又はそれ以上の異なった材料からなる２つ表面エレメン
トから構成されていてよい。この場合に、表面エレメン
トが互いに直接接触している、即ち、サンドウィッチ状
に構成されている。
【００３４】殊に、塊状の材料が対電極を形成しかつ貫
流可能な材料が作用電極を形成する場合の組合せが好ま
しい。
流可能な材料が作用電極を形成する場合の組合せが好ま
しい。
【００３５】対電極の一部は、一般に不活性化され、そ
の際、表面のその相応する活性な部分は、塗料又は不導
電性材料、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレン
若しくはポリプロピレンからなるフィルムで覆われる
（以下、“マスク”と呼ぶ）。
の際、表面のその相応する活性な部分は、塗料又は不導
電性材料、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレン
若しくはポリプロピレンからなるフィルムで覆われる
（以下、“マスク”と呼ぶ）。
【００３６】好ましくは、マスクとして穴あきプラスチ
ック−フィルムが使用される。この上記の不導電性のプ
ラスチック−フィルム中の穴は、電極の表面積が、１〜
５０％、更に好ましくは３〜３０％、特に好ましくは５
〜２０％の値に低下するように取り付けられている。穴
の大きさは一般に、穴の２点間の最大距離の平均値が
０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜２０
ｍｍ、とりわけ好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍであるよう
に決定されている。一般に、穴は統計学的に分布されて
いる。しかしなお活性な表面の形は、穴に制限されては
いない。これらは、同様に例えばストリップ、らせん状
に切断されたフィルム又は他の種類の被覆形により達成
されてよく、単に、対電極の表面積の大きさを作用電極
と比較して決定的に低下させる平らな被覆が重要であ
る。
ック−フィルムが使用される。この上記の不導電性のプ
ラスチック−フィルム中の穴は、電極の表面積が、１〜
５０％、更に好ましくは３〜３０％、特に好ましくは５
〜２０％の値に低下するように取り付けられている。穴
の大きさは一般に、穴の２点間の最大距離の平均値が
０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜２０
ｍｍ、とりわけ好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍであるよう
に決定されている。一般に、穴は統計学的に分布されて
いる。しかしなお活性な表面の形は、穴に制限されては
いない。これらは、同様に例えばストリップ、らせん状
に切断されたフィルム又は他の種類の被覆形により達成
されてよく、単に、対電極の表面積の大きさを作用電極
と比較して決定的に低下させる平らな被覆が重要であ
る。
【００３７】フィルムの厚さは、一般に０．１μｍ〜５
ｍｍである。
ｍｍである。
【００３８】公知のように、双極の電解セルは、双極電
極として並列表面エレメントを用いて、一般に、電解液
が連続的に電極に平行に流れ、かつ流れが電位勾配に沿
ってできるだけ抑制されるように運転される。特に効果
的に、この望ましくない流れは、双極電極の成分が、電
解液にとって難浸透性層又は不浸透性層であることによ
り妨害されうる。この層は、例えば金属フィルム、有利
にグラファイトボードである。これらの措置は、電解液
の性質から独立してとられることができる。
極として並列表面エレメントを用いて、一般に、電解液
が連続的に電極に平行に流れ、かつ流れが電位勾配に沿
ってできるだけ抑制されるように運転される。特に効果
的に、この望ましくない流れは、双極電極の成分が、電
解液にとって難浸透性層又は不浸透性層であることによ
り妨害されうる。この層は、例えば金属フィルム、有利
にグラファイトボードである。これらの措置は、電解液
の性質から独立してとられることができる。
【００３９】空時収量の最適化の理由から、作用電極と
対電極との間の空間は、できるだけ小さく選択され、か
つ双極電極は、好ましくは重なり合って堆積される。そ
のようなスタック電解セルにおいて、２つの向かい合っ
ている双極のスタック電極の対電極及び作用電極は、し
かし単に、ａ）対電極の活性な部分及び作用電極が、短
絡を防止するために接触せず、及びｂ）電解液の上記の
物質の輸送がなお可能であることが証明されている限
り、接近されてもよい。
対電極との間の空間は、できるだけ小さく選択され、か
つ双極電極は、好ましくは重なり合って堆積される。そ
のようなスタック電解セルにおいて、２つの向かい合っ
ている双極のスタック電極の対電極及び作用電極は、し
かし単に、ａ）対電極の活性な部分及び作用電極が、短
絡を防止するために接触せず、及びｂ）電解液の上記の
物質の輸送がなお可能であることが証明されている限
り、接近されてもよい。
【００４０】上記の必要条件を満たす場合の、双極電極
の最大の接近及び殊にスタッキングは、２つの異なった
実施変法で達成されうる：１つには、作用電極と対電極
との間の空間を、この空間に電解液が貫流可能である
が、しかし作用電極及び対電極の表面の直接の接触状態
を防止するように配置されている不導電性材料からなる
スペーサー層で部分的に充填することも可能である（以
下、“スペーサー”と呼ぶ）。この際、作用電極は、貫
流可能であってよいか又は貫流不可能であってよい。第
二の実施態様は、図１に示されている。
の最大の接近及び殊にスタッキングは、２つの異なった
実施変法で達成されうる：１つには、作用電極と対電極
との間の空間を、この空間に電解液が貫流可能である
が、しかし作用電極及び対電極の表面の直接の接触状態
を防止するように配置されている不導電性材料からなる
スペーサー層で部分的に充填することも可能である（以
下、“スペーサー”と呼ぶ）。この際、作用電極は、貫
流可能であってよいか又は貫流不可能であってよい。第
二の実施態様は、図１に示されている。
【００４１】スペーサーは、殊に塊状の電極の使用の際
に、直接に、これらの上に、例えばこぶの形で取り付け
られてもよい。しかし、織物の形として織られたか、編
まれたか、展開されかつ型押しされるか又は他の形によ
り織物に結び付いているプラスチックからなるネット又
は織物、ウェブの使用が好ましく、その際、織物の種類
は重要でなく、単に電気的な不導体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はテフロンが該当するであろう。
に、直接に、これらの上に、例えばこぶの形で取り付け
られてもよい。しかし、織物の形として織られたか、編
まれたか、展開されかつ型押しされるか又は他の形によ
り織物に結び付いているプラスチックからなるネット又
は織物、ウェブの使用が好ましく、その際、織物の種類
は重要でなく、単に電気的な不導体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はテフロンが該当するであろう。
【００４２】この実施変法の場合に、全ての上記の電極
材料が使用されることができる。
材料が使用されることができる。
【００４３】第二の実施変法（図２参照）によれば、ス
ペーサーなしで運転される。
ペーサーなしで運転される。
【００４４】この場合に、作用電極の表面は、好ましく
は、向かい合っている対電極のマスクの表面上に直接に
搭載する。この場合に、作用電極と対電極との間の空間
は、事実上、マスクが対電極を覆わない位置でのみなお
存在する。この場合に、スタック電極中でなお物質の輸
送が双極電極に平行に可能であることを証明するため
に、作用電極として電解液が貫流可能な材料が選択され
なければならない。
は、向かい合っている対電極のマスクの表面上に直接に
搭載する。この場合に、作用電極と対電極との間の空間
は、事実上、マスクが対電極を覆わない位置でのみなお
存在する。この場合に、スタック電極中でなお物質の輸
送が双極電極に平行に可能であることを証明するため
に、作用電極として電解液が貫流可能な材料が選択され
なければならない。
【００４５】しかし、作用電極を形成する貫流可能な材
料が、マスクのオープンスペースにより対電極上に押し
付けられず、ひいては短絡を引き起こすことが証明され
ているので、マスクとして穴あきフィルムを使用するこ
とが推奨され、その際、穴の２点間の最大距離は０．０
５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍ、特に
好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。好ましくは、フ
ィルムは０．１μｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜
１．５ｍｍの厚さを有する。
料が、マスクのオープンスペースにより対電極上に押し
付けられず、ひいては短絡を引き起こすことが証明され
ているので、マスクとして穴あきフィルムを使用するこ
とが推奨され、その際、穴の２点間の最大距離は０．０
５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍ、特に
好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。好ましくは、フ
ィルムは０．１μｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜
１．５ｍｍの厚さを有する。
【００４６】イオン交換膜で被覆された電極の使用の場
合に、たいてい図３で表された構成が使用される。
合に、たいてい図３で表された構成が使用される。
【００４７】原則として、作用電極がそれぞれアノード
又はカソードであってよく、このことから、カソード並
びにアノードが、それらの電気化学的に活性な表面で制
限された対電極として機能することができることがもた
らされる。
又はカソードであってよく、このことから、カソード並
びにアノードが、それらの電気化学的に活性な表面で制
限された対電極として機能することができることがもた
らされる。
【００４８】電気的な不導体を用いる電極表面積の低下
により、系の電圧は、約３〜６Ｖ／ギャップから２０〜
３０Ｖ／ギャップまでに上昇しうる。このことは、電気
的エネルギーの大部分が熱の形で失われる結果となる。
対抗措置として、電解液の伝導性が高められうるが、し
かしグラファイトディスクの二極性に応じてのみ、更に
維持されることができる。手がかりとして、倍加は、電
解液の濃度の５倍まで許容されうる。
により、系の電圧は、約３〜６Ｖ／ギャップから２０〜
３０Ｖ／ギャップまでに上昇しうる。このことは、電気
的エネルギーの大部分が熱の形で失われる結果となる。
対抗措置として、電解液の伝導性が高められうるが、し
かしグラファイトディスクの二極性に応じてのみ、更に
維持されることができる。手がかりとして、倍加は、電
解液の濃度の５倍まで許容されうる。
【００４９】電流密度は、本発明による方法において、
一般に約１００Ａ／ｍ２〜約１００００Ａ／ｍ２、有利
に約３００Ａ／ｍ２〜５０００Ａ／ｍ２である。これら
の値は、作用電極の面積に関するものである。
一般に約１００Ａ／ｍ２〜約１００００Ａ／ｍ２、有利
に約３００Ａ／ｍ２〜５０００Ａ／ｍ２である。これら
の値は、作用電極の面積に関するものである。
【００５０】本発明による方法は、一般に、−１０℃な
いしそれぞれ使用される溶剤の沸点までの温度で使用さ
れ、その際、５〜１００℃、殊に１０〜６０℃の温度が
好ましい。
いしそれぞれ使用される溶剤の沸点までの温度で使用さ
れ、その際、５〜１００℃、殊に１０〜６０℃の温度が
好ましい。
【００５１】本発明による方法は、変換すべき化合物に
応じて、酸性媒体中、即ち７未満のｐＨ値で、中性媒体
中、即ち約７のｐＨ値で及び塩基性媒体中で、即ち７を
上回るｐＨ値で実施されてよい。
応じて、酸性媒体中、即ち７未満のｐＨ値で、中性媒体
中、即ち約７のｐＨ値で及び塩基性媒体中で、即ち７を
上回るｐＨ値で実施されてよい。
【００５２】殊に、本発明による電気化学的反応は、連
続的にか又は不連続的に実施されてよい。
続的にか又は不連続的に実施されてよい。
【００５３】一般に、本発明による電気化学的反応は、
補助電解質の存在で実施される。電気分解溶液の伝導性
の調節に加えて、補助電解質は時折、反応の選択率の制
御にも利用される。
補助電解質の存在で実施される。電気分解溶液の伝導性
の調節に加えて、補助電解質は時折、反応の選択率の制
御にも利用される。
【００５４】補助電解質の含有量は、通常、それぞれ反
応混合物に対して約０．１〜約１０質量％、有利に約
０．２〜約３質量％の濃度である。補助電解質として、
プロトン酸、例えば有機酸、ここでメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられ
うる、及び鉱酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸及びヨ
ウ化水素酸並びにリン酸が該当する。更に補助電解質と
して中性塩も使用されてもよい。その際、カチオンとし
て、リチウム、ナトリウム、カリウムの金属カチオン、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム及びジブチルジメチルアンモニウム
が該当する。アニオンとして、次のものが挙げられう
る：フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、スルホン酸
塩、例えばメチルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、トルエンスルホン酸塩、硫酸塩類、例えばスルフェ
ート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホス
フェート、例えばメチルホスフェート類、ジメチルホス
フェート、ジフェニルホスフェート、ヘキサフルオロホ
スフェート、ホスホネート類、例えばメチルホスホネー
トメチルエステル及びフェニルホスホネートメチルエス
テル、並びにハロゲン化物である塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物。
応混合物に対して約０．１〜約１０質量％、有利に約
０．２〜約３質量％の濃度である。補助電解質として、
プロトン酸、例えば有機酸、ここでメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられ
うる、及び鉱酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸及びヨ
ウ化水素酸並びにリン酸が該当する。更に補助電解質と
して中性塩も使用されてもよい。その際、カチオンとし
て、リチウム、ナトリウム、カリウムの金属カチオン、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム及びジブチルジメチルアンモニウム
が該当する。アニオンとして、次のものが挙げられう
る：フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、スルホン酸
塩、例えばメチルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、トルエンスルホン酸塩、硫酸塩類、例えばスルフェ
ート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホス
フェート、例えばメチルホスフェート類、ジメチルホス
フェート、ジフェニルホスフェート、ヘキサフルオロホ
スフェート、ホスホネート類、例えばメチルホスホネー
トメチルエステル及びフェニルホスホネートメチルエス
テル、並びにハロゲン化物である塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物。
【００５５】更に、塩基性化合物、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩
及びアルコラートも使用可能であり、その際、アルコラ
ートアニオンであるメチラート、エチラート、ブチラー
ト及びイソプロピラートが有利に使用される。
又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩
及びアルコラートも使用可能であり、その際、アルコラ
ートアニオンであるメチラート、エチラート、ブチラー
ト及びイソプロピラートが有利に使用される。
【００５６】カチオンとして、これらの塩基性化合物中
で、更に上記のカチオンが該当しうる。
で、更に上記のカチオンが該当しうる。
【００５７】更に好ましくは、使用される補助電解質
は、電気化学的に活性な試薬であってもよく、例えば、
臭化水素酸から形成された臭素は、基質との実際の反応
を実施する電気化学的に活性な酸化剤をであってよい。
は、電気化学的に活性な試薬であってもよく、例えば、
臭化水素酸から形成された臭素は、基質との実際の反応
を実施する電気化学的に活性な酸化剤をであってよい。
【００５８】溶剤として、原則として全てのプロトン性
溶剤、即ちプロトンを含有しかつ遊離しうる及び／又は
水素結合を形成しうる溶剤、例えば水、アルコール類、
アミン類、カルボン酸等が、場合により非プロトン性極
性溶剤、例えばＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキサンとの混合物で、本発明による方法において適し
ている。
溶剤、即ちプロトンを含有しかつ遊離しうる及び／又は
水素結合を形成しうる溶剤、例えば水、アルコール類、
アミン類、カルボン酸等が、場合により非プロトン性極
性溶剤、例えばＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキサンとの混合物で、本発明による方法において適し
ている。
【００５９】その際、有利に、保持すべき伝導性のため
に、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、例え
ばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラ
ン、ＴＨＦ、アセトニトリル及びジメチルホルムアミ
ド、有利にこれらの溶剤の混合物又は更に好ましくは水
がこれらの溶剤との混合物で全ての可能な混合比で使用
される。
に、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、例え
ばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラ
ン、ＴＨＦ、アセトニトリル及びジメチルホルムアミ
ド、有利にこれらの溶剤の混合物又は更に好ましくは水
がこれらの溶剤との混合物で全ての可能な混合比で使用
される。
【００６０】上記のアルコールに対して選択的に、その
カルボン酸又はアミドも使用されてよい。カルボン酸と
して、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び長鎖の分枝鎖若し
くは非分枝鎖のカルボン酸、更にまた硫酸、塩酸、臭化
水素酸及びヨウ化水素酸が好ましくは使用される。
カルボン酸又はアミドも使用されてよい。カルボン酸と
して、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び長鎖の分枝鎖若し
くは非分枝鎖のカルボン酸、更にまた硫酸、塩酸、臭化
水素酸及びヨウ化水素酸が好ましくは使用される。
【００６１】本発明による電解セルは、原則的に、電気
化学的に製造可能である任意の有機化合物及び無機機化
合物の製造に適している。好ましくはこの電解セルは、
常用の非分割セル中で、対電極で出発物質に戻されるか
又は他の望ましくない生成物に変換されるような化合物
の製造のために使用される。電解セルは、更に、レドッ
クスメディエーターを所望の酸化段階に変換されるのに
適しており、その際これらは基質とそれらの酸化段階の
交換下に反応されうる。
化学的に製造可能である任意の有機化合物及び無機機化
合物の製造に適している。好ましくはこの電解セルは、
常用の非分割セル中で、対電極で出発物質に戻されるか
又は他の望ましくない生成物に変換されるような化合物
の製造のために使用される。電解セルは、更に、レドッ
クスメディエーターを所望の酸化段階に変換されるのに
適しており、その際これらは基質とそれらの酸化段階の
交換下に反応されうる。
【００６２】次の変換において、先行技術の方法に従っ
たやり方は、少なくとも１つの説明される欠点と結びつ
いているので、これらは利点を伴って本発明による電解
セル中で実施されうる：分割されていない操作手順で出
発物質中に戻される反応には、ジアゾ化合物へのヒドラ
ジンの酸化、キノンへのヒドロキノンの酸化及び逆、ヨ
ードソ化合物若しくは時折またビスアシルオキシ−ヨウ
素化合物への有機ヨウ素化合物の酸化が含まれる。
たやり方は、少なくとも１つの説明される欠点と結びつ
いているので、これらは利点を伴って本発明による電解
セル中で実施されうる：分割されていない操作手順で出
発物質中に戻される反応には、ジアゾ化合物へのヒドラ
ジンの酸化、キノンへのヒドロキノンの酸化及び逆、ヨ
ードソ化合物若しくは時折またビスアシルオキシ−ヨウ
素化合物への有機ヨウ素化合物の酸化が含まれる。
【００６３】分割されていない操作手順で形成された生
成物の消滅をまねく反応には、競争反応においてヒドロ
二量化(Hydrodimerisieren)しうるか又はアルコールに
還元されうるカルボン酸へのアルデヒドの反応が含まれ
る。α−ヒドロキシケタールに変換されるケトンは、競
争反応において、同様にヒドロ二量化しうるか又はアル
コールに還元されうる。α−ヒドロキシエステル又はα
−ホルミルエステルへのケトンのα−酸化の際に、例え
ばフェニルグリオキシル酸へのアセトフェノンの酸化の
際に、同じように、副反応としてヒドロ二量化又は還元
が起こりうる。
成物の消滅をまねく反応には、競争反応においてヒドロ
二量化(Hydrodimerisieren)しうるか又はアルコールに
還元されうるカルボン酸へのアルデヒドの反応が含まれ
る。α−ヒドロキシケタールに変換されるケトンは、競
争反応において、同様にヒドロ二量化しうるか又はアル
コールに還元されうる。α−ヒドロキシエステル又はα
−ホルミルエステルへのケトンのα−酸化の際に、例え
ばフェニルグリオキシル酸へのアセトフェノンの酸化の
際に、同じように、副反応としてヒドロ二量化又は還元
が起こりうる。
【００６４】更に、アミンへのヒドロキシルアミンの変
換の際に、オキシム及び別の分解生成物への競争反応が
観察される。アニリン誘導体に変換される芳香族ニトロ
化合物は、競争反応として、分解反応及び重合反応を示
す。α−ニトロ安息香酸が相応するベンゾオキサゾリノ
ンに変換される場合には、ラジカル分解反応が起こる。
ヒドラジンの変換の際に、アゾ化合物（上記参照）並び
にヒドラゾン又はヒドラジン開裂が所望の反応であって
よいという意味で、反応の制御が必要である。グリオキ
シル酸へのシュウ酸の還元において、この方法を用いて
ＣＯ２へのシュウ酸の再酸化が防止されることができ
る。化合物の脱ハロゲン化の際に、こうして、遊離され
るハロゲンによるポリハロゲン化が防止されるべきであ
る。
換の際に、オキシム及び別の分解生成物への競争反応が
観察される。アニリン誘導体に変換される芳香族ニトロ
化合物は、競争反応として、分解反応及び重合反応を示
す。α−ニトロ安息香酸が相応するベンゾオキサゾリノ
ンに変換される場合には、ラジカル分解反応が起こる。
ヒドラジンの変換の際に、アゾ化合物（上記参照）並び
にヒドラゾン又はヒドラジン開裂が所望の反応であって
よいという意味で、反応の制御が必要である。グリオキ
シル酸へのシュウ酸の還元において、この方法を用いて
ＣＯ２へのシュウ酸の再酸化が防止されることができ
る。化合物の脱ハロゲン化の際に、こうして、遊離され
るハロゲンによるポリハロゲン化が防止されるべきであ
る。
【００６５】電気酵素(elektroenzymatischen)反応の場
合において、目的は、場合により相応する電極での酵素
の分解を防止することである。
合において、目的は、場合により相応する電極での酵素
の分解を防止することである。
【００６６】この準分割セル中のメディエーターの再生
の第三の場合に、無機系、例えば、Ｃｅ（ＩＩＩ／Ｉ
Ｖ）、Ｍｎ（ＩＩ／ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ／ＩＩＩ）；
Ｃｒ（ＩＩＩ／ＶＩ）；Ｔｉ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｖ（Ｉ
Ｉ／ＩＩＩ）；Ｖ（ＩＩＩ／ＩＶ）；Ｖ（ＩＶ／Ｖ）；
Ａｇ（Ｉ／ＩＩ）；ＡｇＯ＋／ＡｇＯ-；Ｃｕ（Ｉ／Ｉ
Ｉ）；Ｓｎ（ＩＩ／ＩＶ）；Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｍ
ｎ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｍｎ（ＩＩ／ＩＶ）；Ｍｎ（ＩＩ
／ＶＩ）；Ｏｓ（ＩＶ／ＶＩＩＩ）；Ｏｓ（ＩＩＩ／Ｉ
Ｖ）；Ｏｓ（ＩＶ／ＶＩ）；Ｂｒ２／Ｂｒ-／Ｂｒ
Ｏ３；Ｉ２、Ｉ-、ＩＯ ３ -、又は有機メディエーター、
例えばＡＢＴＳ、ＮＡＤ＋／ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰ＋／Ｎ
ＡＤＰＨ、ＴＥＭＰＯ、ビオロゲンが含まれ、その際、
上記の系が、様々な配位子又は溶剤−配位子を有する金
属錯体であってもよい。
の第三の場合に、無機系、例えば、Ｃｅ（ＩＩＩ／Ｉ
Ｖ）、Ｍｎ（ＩＩ／ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ／ＩＩＩ）；
Ｃｒ（ＩＩＩ／ＶＩ）；Ｔｉ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｖ（Ｉ
Ｉ／ＩＩＩ）；Ｖ（ＩＩＩ／ＩＶ）；Ｖ（ＩＶ／Ｖ）；
Ａｇ（Ｉ／ＩＩ）；ＡｇＯ＋／ＡｇＯ-；Ｃｕ（Ｉ／Ｉ
Ｉ）；Ｓｎ（ＩＩ／ＩＶ）；Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｍ
ｎ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｍｎ（ＩＩ／ＩＶ）；Ｍｎ（ＩＩ
／ＶＩ）；Ｏｓ（ＩＶ／ＶＩＩＩ）；Ｏｓ（ＩＩＩ／Ｉ
Ｖ）；Ｏｓ（ＩＶ／ＶＩ）；Ｂｒ２／Ｂｒ-／Ｂｒ
Ｏ３；Ｉ２、Ｉ-、ＩＯ ３ -、又は有機メディエーター、
例えばＡＢＴＳ、ＮＡＤ＋／ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰ＋／Ｎ
ＡＤＰＨ、ＴＥＭＰＯ、ビオロゲンが含まれ、その際、
上記の系が、様々な配位子又は溶剤−配位子を有する金
属錯体であってもよい。
【００６７】特に、本発明による電解セルは、アゾ化合
物、殊に、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−
アルキル）エステルからのアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ
１〜Ｃ６−アルキル）エステルの製造に適しており、そ
の際、アゾジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプ
ロピルエステル又はジ−ｔ−ブチルエステルが、まさに
特に好ましい。
物、殊に、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−
アルキル）エステルからのアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ
１〜Ｃ６−アルキル）エステルの製造に適しており、そ
の際、アゾジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプ
ロピルエステル又はジ−ｔ−ブチルエステルが、まさに
特に好ましい。
【００６８】上記のアゾ化合物の僅かな安定性のため
に、ここで、統合された後処理法を有する統合された全
体の方法が必要である。
に、ここで、統合された後処理法を有する統合された全
体の方法が必要である。
【００６９】ジアゾアミドの熱分解に関して、J.E.Herw
eh他、J.Org.Chem.39、1974、786-793及びA.S.Prakas
h、J.Chem.Soc.Perkin II、1975、1、46-50により報告
され；比較可能な副生成物は、ジアゾエステルの場合に
既に室温で、水の存在で、電気分解排出物(Elektrolyse
austraegen)で観察される。これに関して、水含有の媒
体中でのアゾジカルボン酸エステルの分解反応は、アル
コールに対して水と類似に説明されうる(F.Yoneda他に
より、アゾジカルボン酸エステルを用いたアルコールか
ら相応するケトンへの酸化がAm.Soc.1966、88、2328-23
29に記載されている)。
eh他、J.Org.Chem.39、1974、786-793及びA.S.Prakas
h、J.Chem.Soc.Perkin II、1975、1、46-50により報告
され；比較可能な副生成物は、ジアゾエステルの場合に
既に室温で、水の存在で、電気分解排出物(Elektrolyse
austraegen)で観察される。これに関して、水含有の媒
体中でのアゾジカルボン酸エステルの分解反応は、アル
コールに対して水と類似に説明されうる(F.Yoneda他に
より、アゾジカルボン酸エステルを用いたアルコールか
ら相応するケトンへの酸化がAm.Soc.1966、88、2328-23
29に記載されている)。
【００７０】アゾジカルボン酸の欠如した安定性は、そ
の精製の際にも注意を払うべきであり、このことは殊
に、相応するヒドラジンからのジアゾエステルの直接合
成に加えて、使用されるアゾエステルの電気化学的なリ
サイクリングが実施される場合に該当する。
の精製の際にも注意を払うべきであり、このことは殊
に、相応するヒドラジンからのジアゾエステルの直接合
成に加えて、使用されるアゾエステルの電気化学的なリ
サイクリングが実施される場合に該当する。
【００７１】分解反応を防止するために、通例、次のよ
うに行われる：ヒドラジンジカルボン酸エステルは、電
解液中に溶解され、かつ準分割キャピラリーギャップセ
ルの上記の変法において変換される。場合によりプロト
ン性溶剤との混合物で使用される不活性な非プロトン性
有機溶剤、例えばエーテルが好ましい。電気分解におい
て、水、水又はＣ１位で酸化可能なアルコールとの溶剤
混合物が反応媒体として使用される場合には、形成され
たアゾエステルが、迅速に反応媒体から除去されるべき
である、それというのも、水並びにアルコールは、アゾ
エステルの分解をまねくからである（上記参照）。電気
分解排出物は直ちに、水と混和不可能である不活性な非
プロトン性有機媒体、例えばジエチルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、酢酸エチルエステル、アルカ
ン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等中に添加さ
れる。生じたアゾエステルは、該エステルが安定に存在
する有機相中に抽出され、かつ水相の分離後に常用の方
法に従って再加工されてよい。
うに行われる：ヒドラジンジカルボン酸エステルは、電
解液中に溶解され、かつ準分割キャピラリーギャップセ
ルの上記の変法において変換される。場合によりプロト
ン性溶剤との混合物で使用される不活性な非プロトン性
有機溶剤、例えばエーテルが好ましい。電気分解におい
て、水、水又はＣ１位で酸化可能なアルコールとの溶剤
混合物が反応媒体として使用される場合には、形成され
たアゾエステルが、迅速に反応媒体から除去されるべき
である、それというのも、水並びにアルコールは、アゾ
エステルの分解をまねくからである（上記参照）。電気
分解排出物は直ちに、水と混和不可能である不活性な非
プロトン性有機媒体、例えばジエチルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、酢酸エチルエステル、アルカ
ン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等中に添加さ
れる。生じたアゾエステルは、該エステルが安定に存在
する有機相中に抽出され、かつ水相の分離後に常用の方
法に従って再加工されてよい。
【００７２】Mitsunobu反応(O.Mitsunobu、Bull.Chem.S
oc.Jpn.1967、40、4235-4238及びSynthesis 1981、1-2
8)におけるジアゾエステルの使用の際に、変換すべきヒ
ドラゾジカルボン酸エステルは、トリフェニルホスフィ
ンオキシドとの混合物の形で存在する。ヒドラゾジカル
ボン酸エステルの再生に加えて、トリフェニルホスフィ
ンオキシドからのその分離を達成するためには、利点と
共に次のように進行する： −ヒドラゾジカルボン酸エステル及びトリフェニルホス
フィンオキシドを含有している有機−水溶液を、まず最
初に電気分解にかけ、その際、ヒドラゾジカルボン酸エ
ステルをアゾジカルボン酸エステルに変換し、 −反応混合物を、トリフェニルホスフィンオキシドが単
に難溶性の無極性溶剤、例えばアルカン、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又
は芳香族化合物、例えばトルエンで抽出する。
oc.Jpn.1967、40、4235-4238及びSynthesis 1981、1-2
8)におけるジアゾエステルの使用の際に、変換すべきヒ
ドラゾジカルボン酸エステルは、トリフェニルホスフィ
ンオキシドとの混合物の形で存在する。ヒドラゾジカル
ボン酸エステルの再生に加えて、トリフェニルホスフィ
ンオキシドからのその分離を達成するためには、利点と
共に次のように進行する： −ヒドラゾジカルボン酸エステル及びトリフェニルホス
フィンオキシドを含有している有機−水溶液を、まず最
初に電気分解にかけ、その際、ヒドラゾジカルボン酸エ
ステルをアゾジカルボン酸エステルに変換し、 −反応混合物を、トリフェニルホスフィンオキシドが単
に難溶性の無極性溶剤、例えばアルカン、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又
は芳香族化合物、例えばトルエンで抽出する。
【００７３】−水相を、トリフェニルホスフィンオキシ
ドが良好に溶解する水中に実質的に不溶性の有機溶剤、
例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、酢酸エチルエステル又はジクロロメタンで抽出し、 −双方の抽出物から、常用の方法に従ってアゾジカルボ
ン酸エステル及びトリフェニルホスフィンオキシドを単
離する。
ドが良好に溶解する水中に実質的に不溶性の有機溶剤、
例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、酢酸エチルエステル又はジクロロメタンで抽出し、 −双方の抽出物から、常用の方法に従ってアゾジカルボ
ン酸エステル及びトリフェニルホスフィンオキシドを単
離する。
【００７４】
【実施例】実験の部 アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステルへのヒドラゾ
ジイソプロピルカルボン酸エステルの酸化 比較例１：双方とも塊状 プレートスタックは、１ｍｍの間隔で互いに配置されて
いるグラファイトからなる２つの塊状のリングディスク
からなっていた。電解液は、エチレングリコールジメチ
ルエーテル５１０ｇ、水７０ｇ、濃硫酸１４．８ｇ及び
ヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及
びトリフェニルホスフィンオキシド８１．７ｇからなっ
ていた。
ジイソプロピルカルボン酸エステルの酸化 比較例１：双方とも塊状 プレートスタックは、１ｍｍの間隔で互いに配置されて
いるグラファイトからなる２つの塊状のリングディスク
からなっていた。電解液は、エチレングリコールジメチ
ルエーテル５１０ｇ、水７０ｇ、濃硫酸１４．８ｇ及び
ヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及
びトリフェニルホスフィンオキシド８１．７ｇからなっ
ていた。
【００７５】電気分解を、６℃の温度及び３４ｍＡ／ｃ
ｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は４２％
であり、更に２Ｆ後に、変換率は５０％に達しており、
この系は、生成物形成と、出発物質への逆反応との間で
平衡になっている。
ｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は４２％
であり、更に２Ｆ後に、変換率は５０％に達しており、
この系は、生成物形成と、出発物質への逆反応との間で
平衡になっている。
【００７６】比較例２：貫流型の分割されたプレートフ
レームセルにおける操作手順 膜：Nafion-324 アノード：塊状グラファイト３５ｃｍ２ カソード：ステンレス鋼（Ｖ２Ａ）：３５ｃｍ２ カソード液は、エチレングリコールジメチルエーテル７
３．５ｇ、水７３．５ｇ及び濃硫酸３．１ｇからなって
いた。
レームセルにおける操作手順 膜：Nafion-324 アノード：塊状グラファイト３５ｃｍ２ カソード：ステンレス鋼（Ｖ２Ａ）：３５ｃｍ２ カソード液は、エチレングリコールジメチルエーテル７
３．５ｇ、水７３．５ｇ及び濃硫酸３．１ｇからなって
いた。
【００７７】アノード液は、エチレングリコールジメチ
ルエーテル８８．１ｇ、水３３．８ｇ、濃硫酸３．１ｇ
及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル７．
５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド１７．５ｇの
混合物からなっていた。
ルエーテル８８．１ｇ、水３３．８ｇ、濃硫酸３．１ｇ
及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル７．
５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド１７．５ｇの
混合物からなっていた。
【００７８】変換を次のようにして実施した：まず最初
に、双方のセル区画を充填し、１０℃に冷却した。電気
分解の電流密度は、１７ｍＡ／ｃｍ２である。４Ｆの電
荷量を印加した後に、変換率は８４％である。電気分解
排出物の後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピル
エステル（５．６ｇ）が７５％の収率で得られる。
に、双方のセル区画を充填し、１０℃に冷却した。電気
分解の電流密度は、１７ｍＡ／ｃｍ２である。４Ｆの電
荷量を印加した後に、変換率は８４％である。電気分解
排出物の後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピル
エステル（５．６ｇ）が７５％の収率で得られる。
【００７９】比較例３：貫流型の分割されたプレートフ
レームセルにおける操作手順 膜：Nafion-324 アノード：グラファイト３５ｃｍ２ カソード：ステンレス鋼（Ｖ２Ａ）：３５ｃｍ２ カソード液は、エチレングリコールジメチルエーテル７
３．５ｇ、水７３．５ｇ及び濃硫酸３．１ｇからなって
いた。
レームセルにおける操作手順 膜：Nafion-324 アノード：グラファイト３５ｃｍ２ カソード：ステンレス鋼（Ｖ２Ａ）：３５ｃｍ２ カソード液は、エチレングリコールジメチルエーテル７
３．５ｇ、水７３．５ｇ及び濃硫酸３．１ｇからなって
いた。
【００８０】アノード液は、エチレングリコールジメチ
ルエーテル８６．６ｇ、水３３．８ｇ、濃硫酸３．１
ｇ、臭化ナトリウム１．５ｇ、ヒドラゾジカルボン酸ジ
イソプロピルエステル７．５ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンオキシド１７．５ｇの混合物からなっていた。
ルエーテル８６．６ｇ、水３３．８ｇ、濃硫酸３．１
ｇ、臭化ナトリウム１．５ｇ、ヒドラゾジカルボン酸ジ
イソプロピルエステル７．５ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンオキシド１７．５ｇの混合物からなっていた。
【００８１】変換を次のようにして実施した：まず最初
に、双方のセル区画を充填し、１０℃に冷却した。電気
分解の電流密度は１７ｍＡ／ｃｍ２である。４Ｆの電荷
量を印加した後に、変換率は９５％である。電気分解排
出物の後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエ
ステル（６．９ｇ）が９２％の収率で得られる。
に、双方のセル区画を充填し、１０℃に冷却した。電気
分解の電流密度は１７ｍＡ／ｃｍ２である。４Ｆの電荷
量を印加した後に、変換率は９５％である。電気分解排
出物の後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエ
ステル（６．９ｇ）が９２％の収率で得られる。
【００８２】例１：分割されていないＤＭＥ／水−フェ
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われた、厚いフェルトのカソード（残余の電極面
積２．５％）を有する プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式RVG 2003のグラファイトフェルトからなる２
つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサー
としてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用
した。塊状のグラファイト電極からなるカソードを、
１．５ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用され
る面積の２．５％に低下させるテフロンフィルムで覆っ
た。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル３
８３．９ｇ、水２１０ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、臭化ナト
リウム７ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエ
ステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４
７．４ｇからなっていた。
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われた、厚いフェルトのカソード（残余の電極面
積２．５％）を有する プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式RVG 2003のグラファイトフェルトからなる２
つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサー
としてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用
した。塊状のグラファイト電極からなるカソードを、
１．５ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用され
る面積の２．５％に低下させるテフロンフィルムで覆っ
た。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル３
８３．９ｇ、水２１０ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、臭化ナト
リウム７ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエ
ステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４
７．４ｇからなっていた。
【００８３】電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、完全変換率が
達成され、後処理後に８４％の収率でアゾジカルボン酸
ジイソプロピルエステル（２９．０６ｇ）が得られる。
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、完全変換率が
達成され、後処理後に８４％の収率でアゾジカルボン酸
ジイソプロピルエステル（２９．０６ｇ）が得られる。
【００８４】例２：より薄いフェルト２．５％ より薄いフェルト電極へのアノード表面の交換は、変換
率及び選択率の減少をまねいた。
率及び選択率の減少をまねいた。
【００８５】プレートスタックは、グラファイト及び２
ｍｍの厚さを有する型式KFD 2のグラファイトフェルト
からなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。
スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネ
ットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソ
ードを、１．５ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の
使用される面積の２．５％に低下させるテフロンフィル
ムで覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエ
ーテル４３６．４ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６
ｇ、臭化ナトリウム７ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイ
ソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィン
オキシド４７．４ｇからなっていた。
ｍｍの厚さを有する型式KFD 2のグラファイトフェルト
からなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。
スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネ
ットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソ
ードを、１．５ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の
使用される面積の２．５％に低下させるテフロンフィル
ムで覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエ
ーテル４３６．４ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６
ｇ、臭化ナトリウム７ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイ
ソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィン
オキシド４７．４ｇからなっていた。
【００８６】電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は７９
％である。後処理後に、６３％の収率でアゾジカルボン
酸ジイソプロピルエステル（２１．８１ｇ）が得られ
る。
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は７９
％である。後処理後に、６３％の収率でアゾジカルボン
酸ジイソプロピルエステル（２１．８１ｇ）が得られ
る。
【００８７】例３：分割されていないＤＭＥ／水−フェ
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われたカソード（残余の電極面積１０％）を有す
る プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトか
らなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。ス
ペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネッ
トを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソー
ドを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使
用される面積の１０％に低下させるテフロンフィルムで
覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテ
ル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、
４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸
ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われたカソード（残余の電極面積１０％）を有す
る プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトか
らなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。ス
ペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネッ
トを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソー
ドを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使
用される面積の１０％に低下させるテフロンフィルムで
覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテ
ル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、
４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸
ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００８８】電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は９９
％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピ
ルエステル（３１．３ｇ）が９０％の収率で得られる。
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は９９
％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピ
ルエステル（３１．３ｇ）が９０％の収率で得られる。
【００８９】例４：プレートスタックは、グラファイト
及び６ｍｍの厚さを有する型式Carbone RVG 2003の３つ
のグラファイトフェルトからなる４つの塊状のリングデ
ィスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレ
ンからなるフィルターネットを使用した。塊状のグラフ
ァイト電極からなるカソードを、３．０ｍｍの直径の穴
により電極面積を本来の使用される面積の１０％に低下
させるテフロンフィルムで覆った。電解液は、エチレン
グリコールジメチルエーテル４２８．５ｇ、水１５７．
５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ
及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５
ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇから
なっていた。
及び６ｍｍの厚さを有する型式Carbone RVG 2003の３つ
のグラファイトフェルトからなる４つの塊状のリングデ
ィスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレ
ンからなるフィルターネットを使用した。塊状のグラフ
ァイト電極からなるカソードを、３．０ｍｍの直径の穴
により電極面積を本来の使用される面積の１０％に低下
させるテフロンフィルムで覆った。電解液は、エチレン
グリコールジメチルエーテル４２８．５ｇ、水１５７．
５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ
及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５
ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇから
なっていた。
【００９０】電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で実施した。５Ｆ後に、変換率は１０
０％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロ
ピルエステル（３１．４ｇ）が９０％の収率で得られ
る。
ｃｍ２の電流密度で実施した。５Ｆ後に、変換率は１０
０％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロ
ピルエステル（３１．４ｇ）が９０％の収率で得られ
る。
【００９１】例５：分割されていないＤＭＥ／水−フェ
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われたカソード（残余の電極面積２０％）を有す
る プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトか
らなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。ス
ペーサーとして、ポリプロピレンからなるフィルターネ
ットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソ
ードを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の
使用される面積の２０％に低下させるテフロンフィルム
で覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエー
テル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６
ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボ
ン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホ
スフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われたカソード（残余の電極面積２０％）を有す
る プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトか
らなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。ス
ペーサーとして、ポリプロピレンからなるフィルターネ
ットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソ
ードを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の
使用される面積の２０％に低下させるテフロンフィルム
で覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエー
テル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６
ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボ
ン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホ
スフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００９２】電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は７８
％に過ぎない。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプ
ロピルエステル（２２．６ｇ）が７６％の収率で得られ
る。繰り返し実験において６Ｆの電荷量を使用した。こ
れで、完全変換率が達成されうる。単離された収量は、
２８．７５ｇで８１％のアゾジカルボン酸ジイソプロピ
ルエステルである。
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は７８
％に過ぎない。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプ
ロピルエステル（２２．６ｇ）が７６％の収率で得られ
る。繰り返し実験において６Ｆの電荷量を使用した。こ
れで、完全変換率が達成されうる。単離された収量は、
２８．７５ｇで８１％のアゾジカルボン酸ジイソプロピ
ルエステルである。
【００９３】例６：分割されていないＤＭＥ／水−フェ
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われたカソード（残余の電極面積１５％）を有す
る プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトか
らなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。ス
ペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネッ
トを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソー
ドを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使
用される面積の１５％に低下させるテフロンフィルムで
覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテ
ル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、
４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸
ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
ルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦ
Ｅで覆われたカソード（残余の電極面積１５％）を有す
る プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを
有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトか
らなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。ス
ペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネッ
トを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソー
ドを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使
用される面積の１５％に低下させるテフロンフィルムで
覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテ
ル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、
４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸
ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００９４】電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に変換率は８０％
であり、４．５Ｆ後に変換率は９０％である。後処理後
に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（２６．
５ｇ）が７６％の収率で得られる。
ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に変換率は８０％
であり、４．５Ｆ後に変換率は９０％である。後処理後
に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（２６．
５ｇ）が７６％の収率で得られる。
【００９５】上記の実験において、ジメトキシエタンを
ｔ−ブタノール又はテトラヒドロフランと交換した場合
に匹敵する収率が得られた。
ｔ−ブタノール又はテトラヒドロフランと交換した場合
に匹敵する収率が得られた。
【００９６】アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステ
ル、ＤＩＡＤへのヒドラジンジカルボン酸ジイソプロピ
ルエステル、ＨＤＤＥの酸化の電気分解排出物の後処
理：例１からの電気分解排出物８２ｇを水１５０ｍｌで
希釈し、引き続き溶液をＭＴＢＥ ９０ｍｌで抽出し、
ＭＴＢＥ各４０ｍｌでの更に３回の洗浄後に有機相をま
とめ、溶剤を除去した。
ル、ＤＩＡＤへのヒドラジンジカルボン酸ジイソプロピ
ルエステル、ＨＤＤＥの酸化の電気分解排出物の後処
理：例１からの電気分解排出物８２ｇを水１５０ｍｌで
希釈し、引き続き溶液をＭＴＢＥ ９０ｍｌで抽出し、
ＭＴＢＥ各４０ｍｌでの更に３回の洗浄後に有機相をま
とめ、溶剤を除去した。
【００９７】ロータリーエバポレーターで得られた残留
物を、ｎ−ヘプタン中で撹拌洗浄し、沈殿したトリフェ
ニルホスフィンオキシドを分離した。こうして得られた
トリフェニルホスフィンオキシドは、９７％の純度を有
し、得られたアゾジカルボン酸エステルは、７５％の純
度を有していた。
物を、ｎ−ヘプタン中で撹拌洗浄し、沈殿したトリフェ
ニルホスフィンオキシドを分離した。こうして得られた
トリフェニルホスフィンオキシドは、９７％の純度を有
し、得られたアゾジカルボン酸エステルは、７５％の純
度を有していた。
【００９８】略符号：
【００９９】
【化１】
【０１００】２，２′−及び４，４′−メチルビオロゲ
ン ＭＴＢＥ：メチル−ｔ−ブチルエーテル
ン ＭＴＢＥ：メチル−ｔ−ブチルエーテル
【図１】本願発明の一実施態様である作用電極と対電極
との間の空間がスペーサー層で部分的に充填されている
電解セルの略示図。
との間の空間がスペーサー層で部分的に充填されている
電解セルの略示図。
【図２】本願発明の一実施態様であるスペーサーを有し
ない電解セルの略示図。
ない電解セルの略示図。
【図３】本願発明の一実施態様であるイオン交換膜で被
覆された電極を有する電解セルの略示図。
覆された電極を有する電解セルの略示図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン ブルーダーミュラー ドイツ連邦共和国 マンハイム リーゲラ ー ヴェーク ４ (72)発明者 ヘルマン ピュッター ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ハー ルター シュトラーセ １アー Ｆターム(参考） 4K011 AA11 AA14 AA16 AA17 AA18 AA65 CA04 CA06 DA10 4K021 AC10 BA02 BA04 BA06 BA18 BA19 BB03 BC01 DB06 DB31
Claims (19)
- 【請求項１】 ２つの単極電極及びその間にある１つ又
はそれ以上の双極電極からなる電解セルにおいて、 − 一方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双
極電極の一部が一緒に作用電極を形成し、かつ他方の単
極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部
が一緒に対電極を形成し、 − 対電極と作用電極との間の空間が分割されておら
ず、 − 対電極の表面が電気化学的に活性な部分及び不活性
な部分からなり、 − 対電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和が、
作用電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和よりも
数倍小さいことを特徴とする、電解セル。 - 【請求項２】 電極が、プレート、シート、ディスク、
ウェブ、フィルム又はその他の平面構造物の形で存在
し、かつ互いに平行に配置されている、請求項１記載の
電解セル。 - 【請求項３】 表面の電気化学的に不活性な部分が、表
面の相応する活性な部分が不導電性材料で覆われること
により生じている対電極を有している、請求項１又は２
記載の電解セル。 - 【請求項４】 被覆が、電解液接触面上の対電極に穴あ
き不導電性プラスチックフィルムが施されていることに
より生じている、請求項３記載の電解セル。 - 【請求項５】 穴の大きさが、穴の２点間の最大距離の
平均値が０．０５〜５０ｍｍであるように決定されてい
る、請求項４記載の電解セル。 - 【請求項６】 穴が統計学的にか又は一定のパターンに
従って分布している、請求項１から５までのいずれか１
項記載の電解セル。 - 【請求項７】 対電極の全面積の１〜７５％が電気化学
的に活性である、請求項１から６までのいずれか１項記
載の電解セル。 - 【請求項８】 電解セルが、プレートスタックセル又は
キャピラリーギャップセルとして設計されている、請求
項１から７までのいずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項９】 次の群：塊状のグラファイト、グラファ
イトボード、塊状の金属、電解液接触面上に金属フィル
ムからなる薄層で被覆された塊状のグラファイト、電解
液接触面上に触媒で被覆されていてよいカチオン交換膜
又はアニオン交換膜で被覆された塊状のグラファイトか
ら選択されている材料から対電極が製造されている、請
求項１から８までのいずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項１０】 次の群：塊状のグラファイト、グラフ
ァイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素
で覆われた電解液接触面を有する織物、炭素で充填され
た多孔性固体、多孔性金属、例えば金属スポンジから選
択されている材料から作用電極が製造されている、請求
項１から９までのいずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項１１】 作用電極と対電極との間の空間が、こ
の空間に電解液が貫流可能であるが、しかし作用電極及
び対電極の表面の直接の接触状態になるのが防止される
ように配置されている不導電性材料からなるスペーサー
層で部分的に充填されている、請求項１から１０までの
いずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項１２】 スペーサー層が、電解液が貫流不可能
な塊状材料からなる作用電極と組み合わせて使用されて
いる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電解
セル。 - 【請求項１３】 対電極が穴あきプラスチックフィルム
で覆われており、その際、穴の大きさが、穴の２点間の
最大距離が０．０５ｍｍ〜５０ｍｍであるように決定さ
れている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の
電解セル。 - 【請求項１４】 対電極が、厚さ０．１μｍ〜５ｍｍで
ある穴あきプラスチックフィルムで覆われている、請求
項１から１３までのいずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項１５】 対電極と作用電極の間の距離が０．２
〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍである、請求
項１から１４までのいずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項１６】 − 作用電極に電解液が貫流可能であ
り、− 対電極が穴あきプラスチックフィルムで覆われ
ており、該フィルムは、穴の２点間の最大距離が０．０
５ｍｍ〜５ｍｍであるように大きさが決定されている穴
を有し、かつ該フィルムの厚さは０．１μｍ〜３ｍｍで
あり、 − 作用電極がプラスチックフィルムと接触している、
請求項４から１０までのいずれか１項記載の電解セル。 - 【請求項１７】 有機化合物及び無機化合物を製造する
方法において、請求項１から１６までのいずれか１項記
載の電解セル中で、相応する出発物質を反応させること
を特徴とする、有機化合物及び無機化合物を製造する方
法。 - 【請求項１８】 請求項１から１６までのいずれか１項
記載の電解セル中で、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ
１〜Ｃ６−アルキル）エステルからアゾジカルボン酸−
ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルを製造する方
法。 - 【請求項１９】 請求項１から１６までのいずれか１項
記載の電解セル中で、アゾジカルボン酸ジエチルエステ
ル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル又はアゾ
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルエステルを製造する、請求
項１６記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE10063195A DE10063195A1 (de) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | Bipolare quasigeteilte Elektrolysezellen |
| DE10063195.9 | 2000-12-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2013519638A (ja) * | 2010-02-12 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールの製造方法 |
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| US20070163877A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Sanford Brown | Apparatus and method for generating hydrogen from water |
| US20080198531A1 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Lih-Ren Shiue | Capacitive deionization system for water treatment |
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| CN110818028A (zh) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 江阴顶立环保科技有限公司 | 一种三维电解催化氧化装置 |
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| DE3322399A1 (de) | 1983-06-22 | 1985-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von benz aldehyddialkylacetalen |
| DE3816380A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-23 | Lorch Hans Walter Dr Ing | Verfahren zur herstellung einer elektrode zur erzeugung punktuell hoher stromdichten bei niedrigem elektrolysestrom |
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| DE19838046A1 (de) * | 1998-08-21 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Diketonen aus Ketolen oder Ketalen von Ketolen |
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2000
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-
2001
- 2001-12-04 EP EP01128811A patent/EP1217098A1/de not_active Withdrawn
- 2001-12-13 US US10/013,873 patent/US6787009B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-19 JP JP2001386036A patent/JP3946995B2/ja not_active Expired - Fee Related
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