EP0460451B1

EP0460451B1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxymethyl-ketalen

Info

Publication number: EP0460451B1
Application number: EP91108248A
Authority: EP
Inventors: Dieter Dr. Hermeling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2011-05-22
Also published as: US5266171A; DE59105416D1; EP0460451A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen durch elektrochemische Oxidation von Carbonylverbindungen mit Alkanolen in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und gegebenenfalls Wasser.
Aus Z. Naturforsch. B 31 (1976) 175 ist die elektrochemische Synthese von Hydroxyisobutyraldehyddimethylacetal aus Isobutyraldehyd und Methanol in Gegenwart von Wasser und eines Elektrolyten bekannt.
Aus J.Chem.Soc. Perkin I, 73-77, (1986) ist die elektrochemische Oxidation von aliphatischen Aldehyden und Ketonen unter basischen Bedingungen zu α-Hydroxyacetalen und -ketalen bekannt. Die Oxidation unter neutralen Bedingungen führt nur zu geringen Ausbeuten (JP-A 57/188 684).
In der JP-A-57/188 686 wird die α-Hydroxylierung von aliphatischen Aldehyden und Ketonen in neutraler Lösung in Gegenwart größerer Mengen Wasser direkt zu den α-Hydroxyaldehyden und α-Hydroxyketonen beschrieben. Nach diesen Methoden sind jedoch zahlreiche α-Hydroxyverbindungen nicht oder nur schwer zugänglich.
Aus Tetrahedron Letters 25, 691-694 (1984) und aus J. Org. Chem., 51, 130-135 (1986) ist die Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen aus schwer zugänglichen Ausgangsverbindungen unter basischen Bedingungen in mehrstufigen Reaktionen mit langen Reaktionszeiten bekannt.
Die elektrochemische Oxidation von aliphatischen Aldehyden und Ketonen mit anodisch erzeugtem "J⁺" in Gegenwart eines Alkohols unter basischen Bedingungen zu den entsprechenden α-Hydroxyacetalen und -ketalen ist in J. Chem. Soc., Perk. I, 73-77 (1986) beschrieben. Die Oxidation unter neutralen Bedingungen liefert nur geringe Ausbeuten (JP-A-57/188 684). Die Bildung von α-Hydroxyverbindungen aus aromatischen Ketonen ist nicht beschrieben. Vielmehr ist aus Tetrahedron Letters 30, 371-374 (1989) bekannt, daß Arylketone unter ähnlichen Bedingungen, d.h. in alkoholischer Lösung, aber mit Jod/Lithiumperchlorat als Hilfselektrolyt entweder gar nicht oxidiert werden oder nur zu den Ketalen reagieren. In Gegenwart von Orthoestern unter ansonsten unveränderten Bedingungen findet keine 2-Hydroxylierung sondern eine 1,2-Umlagerung des Arylrestes zu 2-Alkyl-2-arylessigsäureestern statt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten

R¹: C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Halogen, C₁- bis C₄-Halogenalkyl, C₁- bis C₄-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈- Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl oder C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, oder R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)_n- oder (CH=CH)_m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht,
R², R³: Wasserstoff oder einen Rest R¹ und
R⁴: C₁- bis C₈-Alkyl

R^3': Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
R^4': C₁- bis C₈-Alkyl und
R^5',R^6',R^7',R^8',R^9': unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R^5' und R^6' oder R^6' und R^7' gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/ oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)_n'- oder (CH=CH)_m'-Gruppe, in der n' für 1 bis 10 und m' für 1 bis 3 steht,

^3'

^4'

Als Substituenten R¹ bis R⁴, R^3' bis R^9' und Indices n, n', m und m' in den Formeln I bis III und I' bis III' kommen unabhängig voneinander für das Verfahren folgende Bedeutungen in Betracht:

R¹

unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkenyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Allyl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-2-yl, 4-Buten-1-yl, 2-Penten-1-yl und 2,2-Dimethylpenten-1-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkinyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl, wie Propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl und 4,4-Dimethylbut-2-in-1-yl,
C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₈-Cycloalkylalkyl, wie Cyclopentyl-methyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, 1-Cyclohexylethyl und 2-Cyclohexyl-ethyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, bevorzugt Phenyl,
ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, wie 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 3-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,4,5-Trimethylphenyl,
ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkoxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl und 3,4,5-Trimethoxyphenyl,
ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Fluor- und Chloralkyl Phenyl, besonders bevorzugt ein- bis dreifach durch Trifluormethyl und Trichlormethyl, substituiertes Phenyl, wie 4-Trifluormethylphenyl und 4-Trichlormethylphenyl,
ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Fluor- und Chloralkoxy Phenyl, besonders bevorzugt ein- bis dreifach durch Trifluormethoxy und Trichlormethoxy substituiertes Phenyl, wie Trifluormethoxyphenyl,
ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl, wie 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Fluorphenyl und 4-Fluor-3-chlorphenyl,
ein- bis dreifach durch Halogenphenyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenyl substituiertes Phenyl wie (4-Chlorphenyl)-phenyl,
ein- bis dreifach durch Halogenphenoxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenoxy substituiertes Phenyl, wie (4-Fluorphenoxy)-phenyl,
ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes Phenyl, wie 2-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl und 4-Carboxyphenyl,
ein- bis dreifach durch C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, wie 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 2-Methoxycarbonylphenyl, 2-Ethoxycarbonylphenyl und 3-Methoxycarbonylphenyl,
ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes Aryl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes Phenyl, wie 2-Cyanophenyl, 3-Cyanophenyl und 4-Cyanophenyl,
C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Arylalkyl wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylisopropyl,
im Arylteil ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes C₇- bis C₂₀-Aryl-alkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor C₇- bis C₁₀-Phenyl-alkyl, wie 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl und 3,4-Dichlorbenzyl,
im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkyl substituiertes C₇- bis C₂₀-Aryl-alkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkyl substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenyl-alkyl, besonders bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Alkyl substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Methylbenzyl, 4-Ethylbenzyl und 4-Methylphenethyl,
im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₈-Alkoxy substituiertes C₇- bis C₂₀-Aryl-alkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, besonders bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Alkoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Methoxybenzyl, 4-Ethoxybenzyl und 4-Methoxyphenethyl,
im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkyl, substituiertes C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Fluor- und Chloralkyl substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, besonders bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch Trifluormethyl und Trichlormethyl substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Trifluormethylbenzyl und 4-Trichlormethylbenzyl,
im Arylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₄-Halogenalkoxy substituiertes C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt im Phenylteil ein- bis dreifach durch C₁- bis C₂-Halogenalkoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, besonders bevorzugt ein- bis dreifach durch Trifluormethoxy und Trichlormethoxy substituiertes C₇- bis C₁₀-Phenylalkyl, wie 4-Trifluormethoxybenzyl und 4-Trichlormethoxybenzyl,
ein- bis dreifach durch Halogenphenyl substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenyl substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 4-Chlorphenethyl und 4-Fluorphenethyl,
ein- bis dreifach durch Halogenphenoxy substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Fluor- und/oder Chlorphenoxy substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 2-Chlorphenoxymethyl und 4-Chlorphenoxymethyl,
ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Carboxy substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 4-Carboxybenzyl, 4-Carboxyphenethyl, 2-Carboxybenzyl und 2-Carboxyphenylethyl,
ein- bis dreifach durch C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 4-Methoxycarbonylbenzyl, 2-Methoxycarbonylbenzyl, 4-Ethoxycarbonylbenzyl und 2-Ethoxycarbonylbenzyl,
ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes C₇- C₂₀-Arylalkyl, bevorzugt ein- bis dreifach durch Cyano substituiertes C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie 2-Cyanobenzyl, 4-Cyanobenzyl, 2-Cyanophenethyl und 4-Cyanophenethyl,
durch ein, zwei oder drei Phenylgruppen substituiertes Phenyl, wie 2-(Phenyl)phenyl, 3-(Phenyl)-phenyl, 4-(Phenyl)-phenyl und 3,4-(Diphenyl)-phenyl,
durch ein, zwei oder drei Phenoxygruppen substituiertes Phenyl, wie 4-Phenoxyphenyl und 2-Phenoxyphenyl,
durch Halogen und C₁- bis C₄-Alkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-chlorphenyl und 3-Methyl-4-fluorphenyl,
durch Halogen und C₁- bis C₄-Alkoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Chlor-4-methoxyphenyl,
durch Halogen und C₁- bis C₄-Halogenalkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl,
durch Halogen und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Chlor-4-phenoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Alkoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-methoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Halogenalkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Methyl-4-trichlormethylphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkyl und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-phenoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkoxy und C₁- bis C₄-Halogenalkyl zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Trifluormethyl-4-methoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkoxy und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Methoxy-4-phenoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy zwei- oder dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Trifluormethyl-4-phenoxyphenyl,
durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Alkoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-3-tert.-butyl-4-methoxyphenyl,
durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und C₁- bis C₄-Halogenalkyl dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-3-chlor-4-trifluormethylphenyl,
durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Chlor-2-ethyl-3-phenoxyphenyl,
durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkoxy und C₁- bis C₄-Halogenalkyl dreifach substituiertes Phenyl, wie 3-Chlor-4-methoxy-3-trifluormethylphenyl,
durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkoxy und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Fluor-4-ethoxy-3-phenoxyphenyl,
durch Halogen, C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Fluor-3-trifluormethyl-2-phenoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy und C₁- bis C₄-Halogenalkyl dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Methyl-3-methoxy-2-trichlormethylphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Methyl-3-ethoxy-2-phenoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 2-Methyl-4-trifluormethyl-3-phenoxyphenyl,
durch C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Halogenalkyl und Phenoxy dreifach substituiertes Phenyl, wie 4-Methoxy-2-trichlormethyl-3-phenoxyphenyl,

R², R³

Wasserstoff oder einen Rest R¹,

R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam

(CH₂)_n, wie CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅ und (CH₂)₆, bevorzugt (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆, besonders bevorzugt (CH₂)₃ und (CH₂)₄,
(CH=CH)_m, wie (CH=CH), (CH=CH)₂, (CH=CH)₃, bevorzugt (CH=CH)₂, (CH=CH)₃ besonders bevorzugt (CH=CH)₂,

n

1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 und 4,

m

1 bis 3, vorzugsweise 2 und 3, besonders bevorzugt 2.

R^3'

Wasserstoff
unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkenyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, Hexen-1-yl, Hexen-2-yl, Hexen-3-yl und Hexen-4-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkinyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Butin-3-yl, 1-Pentin-3-yl, 1-Hexin-5-yl, 1-Heptin-6-yl und 1-Octin-7-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, n-Pentoxymethyl, iso-Pentoxymethyl, sec.-Pentoxymethyl, tert.-Pentoxymethyl, neo-Pentoxymethyl, 1,2-Dimethylpropoxymethyl, n-Hexoxymethyl, iso-Hexoxymethyl, sec.-Hexoxymethyl, n-Heptoxymethyl, iso-Heptoxymethyl, Methoxy-1-ethyl, Ethoxy-1-ethyl, n-Propoxy-1-ethyl, iso-Propoxy-1-ethyl, n-Butoxy-1-ethyl, iso-Butoxy-1-ethyl, sec.-Butoxy-1-ethyl, tert.-Butoxy-1-ethyl, n-Pentoxy-1-ethyl, iso-Pentoxy-1-ethyl, sec.-Pentoxy1-ethyl, tert.-Pentoxy-1-ethyl, neo-Pentoxy-1-ethyl, 1,2-Dimethylpropoxy-1-ethyl, n-Hexoxy-1-ethyl, iso-Hexoxyl-ethyl, sec.-Hexoxy-1-ethyl, Methoxy-2-ethyl, Ethoxy-2-ethyl, n-Propoxy-2-ethyl, iso-Propoxy-2-ethyl, n-Butoxy-2-ethyl, iso-Butoxy-2-ethyl, sec.-Butoxy-2-ethyl, tert.-Butoxy-2-ethyl, n-Pentoxy-2-ethyl, iso-Pentoxy-2-ethyl, sec.-Pentoxy-2-ethyl, tert.-Pentoxy-2-ethyl, neo-Pentoxy-2-ethyl, 1,2-Dimethyl-propoxy-2-ethyl, n-Hexoxy-2-ethyl, iso-Hexoxy-2-ethyl und sec.-Hexoxy-2-ethyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₈-Alkenyloxyalkyl, wie Allyloxymethyl, Allyloxy-1-ethyl, Allyloxy-2-ethyl, Allyloxy-1-propyl und Allyloxy-2-propyl,
C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₈-Cycloalkylalkyl, wie Cyclopentyl-methyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, 1-Cyclohexylethyl und 2-Cyclohexylethyl,

R^4'

C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, besonders bevorzugt unverzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl,

R^5',R^6',R^7',R^8',R^9'

unabhängig voneinander
Wasserstoff
C₁- bis C₈-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,
C₁- bis C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy,
C₂- bis C₈-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, 3-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl und 1-Buten-1-yl,
C₃- bis C₈-Alkenyloxy, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxy wie Allyloxy, Buten-1-yloxy, Buten-2-yloxy, Buten-3-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-2-yloxy, Penten-3-yloxy, Penten-4-yloxy, Hexen-1-yloxy und Hexen-2-yloxy,
C₂- bis C₈-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propin-1-yl und 3-Butin-1-yl,
C₃- bis C₈-Alkinyloxy, bevorzugt C₃- bis C₄-Alkinyloxy wie Propinyloxy und Butinyloxy,
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom,
Cyano,
Phenyl,
Phenoxy,
Halogenphenyl, bevorzugt Chlorphenyl wie 2-Chlorphenyl und 4-Chlorphenyl,
Halogenphenoxy, bevorzugt Chlorphenoxy wie 2-Chlorphenoxy und 4-Chlorphenoxy,
Carboxy,
C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl und tert.-Butoxycarbonyl,
C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxycarbonyl wie Allyloxycarbonyl, Buten-1-yloxycarbonyl, Penten-1-yloxycarbonyl und Hexen-1-yloxycarbonyl,
C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₅-Alkinyloxycarbonyl wie Propinyloxycarbonyl und Butinyloxycarbonyl,

R^5' und R^6' oder R^6' und R^7'

gemeinsam

n

1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 und 4,

m

1 bis 3, vorzugsweise 2 und 3, besonders bevorzugt 2.

Alle Reste R^5' bis R^9' können ungleich Wasserstoff sein, bevorzugt sind 0 bis 3 ungleich Wasserstoff, besonders bevorzugt sind 0 bis 2 ungleich Wasserstoff.
Ein- bis dreifach substituiert bedeutet ein-, zwei- oder dreifach substituiert.
Um eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gewährleisten, wird der Elektrolysemischung ein halogenhaltiger Hilfselektrolyt zugefügt. Als Hilfselektrolyte werden Jodide oder Bromide eingesetzt, wie Ammoniumhalogenide, z.B. Ammoniumbromid, Ammoniumiodid und Tetrabutylammoniumiodid und besonders bevorzugt Metallhalogenide wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid und Kaliumbromid.
Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. Der Elektrolyt enthält im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser. Die Elektrolyten können beispielsweise folgende Zusammensetzungen haben:
1 bis 49, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Keton der Formel II
50 bis 98,9, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Alkanol der Formel III
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Hilfselektrolyt und
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser.
Vorzugsweise nimmt man die elektrochemische Oxidation bei Stromdichten von 0,5 bis 25 A/dm² und bei Temperaturen von (-20) bis 60°C, insbesondere 0 bis 40°C vor. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber im allgemeinen keine Vorteile. Die Reaktion kann bei vermindertem oder erhöhtem, vorzugsweise jedoch bei Normaldruck (Atmosphärendruck) und in an sich üblichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit ungeteilten Durchflußzellen.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Oxide wie Ruthenium- und Chromoxid oder RuO_xTiO_x-Mischoxide und bevorzugt Graphit.
Als Kathodenmaterialien kommen in der Regel Eisen, Stahl, Nickel und Edelmetalle wie Platin und bevorzugt Graphit in Betracht.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I destillativ aufgearbeitet.

Bevorzugte Verbindungen I sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt:

R¹	R²	R³	R⁴
Methyl	4-Methoxyphenyl	H	Methyl
Methyl	2-Methoxyphenyl	H	Methyl
2-Methoxyphenyl	Methyl	H	Methyl
Phenyl	Propyl	H	Methyl
Methyl	2-Fluorphenyl	H	Methyl
Methyl	2-Methyl-buten-2-yl	H	Methyl
2,5-Dimethyl-hexen-2-yl	H	H	Methyl
Dimethoxymethyl	H	H	Methyl
tert.-Butyl	H	H	Methyl
tert.-Butyl	4-Fluorphenyl	H	Methyl
Methyl	4-Fluorphenyl	H	Methyl

Die Hydroxymethylketale I und der Formel I' stellen wichtige Vorprodukte für Hydroxyphenone dar und können zu Pflanzenschutzmitteln, Photoinitiatoren, Riechstoffen und pharmazeutischen Produkten umgesetzt werden.

Beispiele 1 bis 6

Die Ausgangsverbindungen II wurden in einer ungeteilen Zelle mit 11 bipolaren Elektroden in einem Elektrolyten, der 45 g Kaliumjodid als Hilfselektrolyt enthielt, einer Elektrolyse unterworfen. Anode wie Kathode bestanden aus Graphit. Die Stromdichte betrug 3,3 A/dm² und die Elektrolysetemperatur 25°C. Der Elektrolyt wurde mit einem Durchfluß von 200 l/h durch die Zelle gepumpt. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten wie auch weitere Einzelheiten der Beispiele 1 bis 3 und der Versuche 4 bis 6, die zum Vergleich ohne Zusatz von Wasser durchgeführt wurden, sind in Tabelle A zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 11

Die Ausgangsverbindungen II' wurden in einer ungeteilten Zelle mit 11 bipolaren Elektroden in einem Elektrolyten, der 45 g Kaliumiodid als Hilfselektrolyten enthielt, einer Elektrolyse unterworfen. Anode wie auch Kathode bestanden aus Graphit. Die Stromdichte betrug 3,3 A/dm² und die Elektrolysetemperatur 25°C. Der Elektrolyt wurde mit einem Durchfluß von 200 l/h durch die Zelle gepumpt. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten wie auch weitere Einzelheiten der Beispiele sind in Tabelle B zusammengestellt:

Claims

Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten
R¹ C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Halogen, C₁- bis C₄-Halogenalkyl, C₁- bis C₄-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl oder C₇- bis C₂₀-Arylalkyl, oder R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)_n- oder (CH=CH)_m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht;

R², R³ Wasserstoff oder einen Rest R¹ und

R⁴ C₁- bis C₈-Alkyl
bedeuten, auf elektrochemischem Wege in Gegenwart von Wasser sowie eines Hilfselektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II
mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III

R⁴―OH (III),

in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert, wobei als Hilfselektrolyt ein Bromid oder Jodid dient.
Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen der allgemeinen Formel I'
in der die Substituenten
R³' Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,

R⁴' C₁- bis C₈-Alkyl und

R⁵',R⁶',R⁷',R⁸',R⁹' Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R⁵' und R⁶' oder R⁶' und R⁷' gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH₂)_n'- oder (CH=CH))_m'-Gruppe, in der n' für 1 bis 10 und m' für 1 bis 3 steht,
auf elektrochemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II'
mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III'

R⁴'―OH (III'),

in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert, wobei als Hilfselektrolyt ein Bromid oder Jodid dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die elektrochemische Oxidation einen Elektrolyten der Zusammensetzung
1 bis 49 Gew.-% Carbonylverbindung der Formel II,
50 bis 98,9 Gew.-% eines Alkanols der Formel III,
0,1 bis 5 Gew.-% eines Hilfselektrolyten und
0,1 bis 5 Gew.-% Wasser
verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation an Graphitelektroden durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation bei Temperaturen von (-20) bis 60°C und bei Stromdichten von 0,5 bis 25 A/dm² durchführt.