EP0965659A1 - Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Ethern - Google Patents

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EP0965659A1
EP0965659A1 EP99111280A EP99111280A EP0965659A1 EP 0965659 A1 EP0965659 A1 EP 0965659A1 EP 99111280 A EP99111280 A EP 99111280A EP 99111280 A EP99111280 A EP 99111280A EP 0965659 A1 EP0965659 A1 EP 0965659A1
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EP
European Patent Office
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ethers
solid electrolyte
cation exchange
ether
exchange membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99111280A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Dr. Pütter
Eberhard Prof. Dr. Steckhan
Lars Kröner
Jakob Dr. Jörissen
Dirk Hoormann
Claudia Dr. Merk
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • DE-A-3000243 describes the methoxylation of ethers in electrolytic cells, that using glassy carbon or platinum as anode materials. With this Process, the regioselectivity is unsatisfactory and the current yield leaves a lot to be desired.
  • EP-A-283807 describes the methoxylation of dimethoxyethane in Presence of triarylamine compounds known as a redox catalyst.
  • a redox catalyst is required separation of the redox catalyst to be regarded as disadvantageous.
  • Aliphatic or alicyclic are suitable as starting compounds
  • Mono- or diether with preferably 3 to 6 carbon atoms with methine, methylene or methyl groups in the ⁇ -position stand for an ether oxygen atom (starting ether) as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran or 1,4-dioxane.
  • start ether an ether oxygen atom
  • H atom of these methine, methylene or methyl groups substituted by a methoxy group.
  • the methoxylated ethers are preferred from the starting ethers prepared so that one is in the ⁇ -position to the ether oxygen located methine, methylene or methyl group only one only hydrogen atom substituted by a methoxy group.
  • the methoxylates are particularly preferred from the starting ethers Ethers prepared so that you only one per molecule only hydrogen atom on a methylene or methyl group in ⁇ position to the ether oxygen substituted by a methoxy group.
  • the method according to the invention is particularly suitable for production of 1,1,2-trimethoxyethane from 1,2-dimethoxyethane, of 2-methoxytetrahydrofuran from tetrahydrofuran, 2-methoxy-1,4-dioxane from 1,4-dioxane and methoxytetrahydropyran from tetrahydropyran.
  • Electrolytic cells using a solid polymer electrolyte (SPE) work are generally known (see. “Ion exchange membranes in electrolysis and electro-organic synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Row 3 No. 442; Dusseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4).
  • Polymers are particularly suitable as cation exchange membranes such as polyethylene, polyacrylates, polysulfone and perfluorinated Polymers with negatively charged groups such as carboxylate and Sulfonate groups that are processed into films.
  • the sulfonate groups can also be replaced by carboxylate groups to be replaced.
  • Such films are commercially available and, for example, among the Trade names Nafion®, (E.I. Du Pont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).
  • the solid electrolyte in the form of a gel swollen with an optionally N-alkylated C 1 -C 15 -carboxylic acid amide, which can be obtained by allowing the cation exchange membrane to swell in the carboxylic acid amide until the gel formed 1.2 to 10 times the weight of the cation exchange membrane used.
  • the increase in weight can be determined by weighing the membrane before swelling, immediately after removal from the swelling medium by dabbing it with an absorbent fleece to remove the liquid wetting it and then immediately carrying out a differential weighing.
  • the swelling with N, N-dimethylformamide is particularly advantageously carried out by.
  • the swelling is expediently at a Temperature from 50 to 120 ° carried out.
  • the solid electrolyte can be a single one Cation exchange membrane or around a layer of several, preferably act 2 to 10 membranes one above the other.
  • the solid electrolyte conveniently has a thickness of 0.025 to 0.2 mm on.
  • porous, electrically conductive materials especially graphite felt plates, Carbon felt sheets, or textile materials that are attached to the Contact surface to the solid electrolyte covered with carbon are considered.
  • the electrolysis liquid preferably contains 50 to 99, especially preferably 70 to 97% by weight of methanol.
  • the electrolysis liquid further contains 1 to 50, preferably 3 to 30% by weight of compounds selected from the group of Compounds consisting of aliphatic and alicyclic mono- or Diethern with preferably 3 to 6 carbon atoms Methine, methylene or methyl groups that are in the ⁇ -position to one Ether oxygen atom are (starting ether), and the corresponding Methoxylated ethers, the proportion of the starting ether Compounds in this group is at least 1 mol%.
  • Inert organic solvents and water are suitable as solvents which are optionally present in the electrolysis liquid, preferably in amounts of 5 to 30% by weight.
  • Organic solvents of this type which undergo virtually no reaction under the process conditions are, for example, N-alkylated C 3 -C 15 -carboxamides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamides, N-methylpyrolidone, pyrrolidone and benzamide, N-alkylated ureas with 3 to 15 carbon atoms such as N, N, N ', N' tetramethyl urea, ether, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane, and esters such as methyl acetate.
  • the proportion of water in the electrolysis liquid is not more than 10, preferably 2 and very particularly preferably not more than 0.5% by weight.
  • the electrolysis liquid essentially does not contain any of the others Lead electrolytes used in conventional cells such as acids, bases or electrolytes, i.e. that they are generally less than 10, particularly preferably less than 1, entirely particularly preferably less than 0.1% by weight of these lead electrolytes contains.
  • the method according to the invention is expediently carried out in this way by making the electrolysis liquid parallel to the anode Solid electrolyte / anode interface preferably continuous flows through. Flow rates of the electrolysis liquid are suitable relative to the anode from 1 to 10 cm / s.
  • the current density is generally 0.1 to 40, preferably 1 to 10 A / dm 2 .
  • the voltages required to achieve these current densities are generally 2 to 20, preferably 3 to 10 volts. At higher voltages there is a risk of irreversible damage to the solid electrolyte.
  • the cells in which the method can be carried out are known and for example in loc. cit, chapter 4.2 and in the DE-A-19533773.
  • Suitable for practicing the process on an industrial scale especially those described in DE-A-19533773 serially switched plate stack cells.
  • plate stack cells are made of layers aligned parallel to each other, where the layers from the porous, electrically conductive Alternate material and that from the solid electrolyte.
  • the basic structure of plate stack cells is, for example from "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al. , AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, pages 14 to 18.
  • the methoxylated ethers obtained by the process according to the invention are generally obtained as a mixture with the starting compounds, can by well known methods such as crystallization or distillation or separated chromatographically.
  • the experimental setup corresponded to a capillary gap cell in the Batch operation in which alternately permeable graphite felt electrodes and ion exchange membranes are stacked.
  • the size of the cell was a maximum of 5 membranes.
  • the power yield was quasi quintupled, or Response times were reduced with the same current density.

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Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist(Methoxylierte Ether), in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus einem Festkörperelektrolyten, der aus einer Kationenaustauschermembran oder mehreren übereinander liegenden Schichten von Kationenaustauschermembranen besteht, und einer Kathode und einer Anode, die mit diesem in direktem Kontakt stehen, unter Verwendung einer im wesentlichen Leitelektrolyt-freien organischen Lösung als Elektrolyseflüssigkeit, enthaltend a) 10 bis 90 Gew.-% Methanol, b) 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus Ausgangsethern und Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen in dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% beträgt und c) 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist (Methoxylierte Ether), in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus
  • einem Festkörperelektrolyten, der aus einer Kationenaustauschermembran oder mehreren übereinander liegenden Schichten von Kationenaustauschermembranen besteht, und
  • einer Kathode und einer Anode, die mit diesem in direktem Kontakt stehen,
    unter Verwendung einer im wesentlichen Leitelektrolyt-freien organischen Lösung als Elektrolyseflüssigkeit, enthaltend
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
  • b) 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus Ausgangsethern und Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen in dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% beträgt und
  • c) 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.
Es ist allgemein bekannt, die Solid-Polymer-Electrolyte Technology (SPE-Technologie) (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4) für die elektro-organische Synthese verschiedenartiger organischer Verbindungen einzusetzen. Bei dieser Technologie wirkt eine Ionenaustauscher-Membran als Festkörperelektrolyt, so daß elektrolytische Zellen auch ohne leitfähige Flüssigkeiten arbeiten können. Dieses Prinzip ermöglicht elektroorganische Synthesen an für die Substrate durchlässigen Elektroden ohne Zusatz von Leitelektrolyten.
Konkret wird z.B. die Methoxylierung von Furan mit Methanol beschrieben (loc. cit. Kapitel 4.3.3). Beim Einsatz von einer weitgehend wasserfreien Lösung von Methanol und Furan als Elektrolyseflüssigkeit wurde jedoch festgestellt, daß große Zellspannungen erforderlich sind.
Konventionelle Verfahren (Verfahren unter Verwendung von Leitelektrolyt-haltigen Elektrolyselösungen) zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen, sind bereits bekannt:
Aus J. Am. Chem. Soc. 91 (1961) 2803 ist zu entnehmen, daß die Methoxylierung in Methanol in Gegenwart von Methanolat oder Ammoniumnitrat mit nur geringen Stromausbeuten durchführbar ist.
In Synthesis (1987) 1099 wird darüber berichtet, daß sich die Ausbeute des vorstehend beschriebenen Verfahrens verbessern ließe, wenn man Essigsäure als Lösungsmittel einsetzt. Dies trifft im wesentlichen nur auf die Materialausbeuten zu, sind doch die Stromausbeuten nach wie vor unbefriedigend.
Die DE-A-3000243 beschreibt die Methoxylierung der Ether in Elektrolysezellen, die unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff oder Platin als Anodenmaterialien durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist die Regioselektivität unbefriedigend und die Stromausbeute läßt noch zu Wünschen übrig.
Aus der EP-A-283807 ist die Methoxylierung von Dimethoxyethan in Gegenwart von Triarylaminverbindungen als Redoxkatalysator bekannt. Hier ist die erforderliche Abtrennung des Redoxkatalysators als nachteilig anzusehen.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren, die ohne Feststoffelektrolyt arbeiten, weisen den Nachteil auf, daß, bedingt durch die hohen Konzentrationen von Leitelektrolyten in der Elektrolyseflüssigkeit, die Ausbeuten noch zu Wünschen übrig lassen und die Isolierung der Produkte aufwendig ist. Dies liegt nicht nur daran, daß die Leitelektrolyte selbst abgetrennt werden müssen, sondern die Anwesenheit der Leitionen zeitigt auch eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten bei der elektro-organischen Synthese der Wertprodukte.
Es bestand deshalb die Aufgabe, den Nachteilen der vorbekannten Verfahren zur anodischen Methoxylierung von Ethern abzuhelfen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Daß die Herstellung der Methoxylierten Ether durch anodische Methoxylierung der entsprechenden Ausgangsverbindungen nach der SPE- besonders vorteilhaft durchführbar ist, ist für den Fachmann unerwartet. Der Fachmann der sich vor das Problem gestellt sähe, ein Verfahren zur Methoxylierung der definitionsgemäßen Ether mit guten Stoff- und Stromausbeuten bereitzustellen, käme zu dem Ergebnis, daß dies nur unter Verwendung spezieller Leitelektrolyte, Katalysatoren oder Elektrodenmaterialien möglich ist. Er würde deshalb davon ausgehen müssen, daß sich ein Verfahren, das nach der SPE-Technologie arbeitet, hierfür grundsätzlich nicht eignen würde, da es die Anwendung der als vorteilhaft bekannten Maßnahmen nicht zuläßt.
Auch aus der Tatsache, daß das Verfahren nach der SPE-Technologie bei der Methoxylierung von Furan vorteilhaft anwendbar ist, würde dem Fachmann keine Anregung zur Lösung des Problems geben, ist ihm doch bekannt, daß Heteroaromaten dieser Art elektronenreich sind und sich wesentlich leichter oxidieren lassen als die aliphatischen oder cycloaliphatischen.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich aliphatische oder alicyclische Mono- oder Diether mit bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Methin-, Methylen- oder Methylgruppen, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan. Bei der erfindungsgemäßen Methoxylierung wird zumindest ein H-Atom dieser Methin-, Methylen- oder Methylgruppen durch eine Methoxygruppe substituiert.
Bevorzugt werden aus den Ausgangsethern die Methoxylierten Ether so hergestellt, daß man an jeder in α-Stellung zum Ethersauerstoff befindlichen Methin-, Methylen- oder Methylgruppe nur ein einziges Wasserstoffatom durch eine Methoxygruppe substituiert.
Besonders bevorzugt werden aus den Ausgangsethern die Methoxylierten Ether so hergestellt, daß man pro Molekül jeweils nur ein einziges Wasserstoffatom an einer Methylen- oder Methylgruppe in α-Stellung zum Ethersauerstoff durch eine Methoxygruppe substituiert.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trimethoxyethan aus 1,2-Dimethoxyethan, von 2-Me-thoxytetrahydrofuran aus Tetrahydrofuran, 2-Methoxy-1,4-dioxan aus 1,4-Dioxan und Methoxytetrahydropyran aus Tetrahydropyran.
Elektrolysezellen, die mit einem Solid-Polymer-Elektrolyte (SPE) arbeiten, sind allgemein bekannt (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4).
Als Kationenaustauschermembranen eignen sich besonders Polymere wie Polyethylen, Polyacrylate, Polysulfon und perfluorierte Polymere mit negativ geladenen Gruppen wie Carboxylat- und Sulfonatgruppen, die zu Folien verarbeitet sind.
Geeignete perfluorierte Polymere sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (I)
Figure 00040001
u=
5 bis 13,5
w=
500 bis 1500
v=
1,2 oder 3
In Formel (I) können die Sulfonatgruppen auch durch Carboxylatgruppen ersetzt sein.
Solche Folien sind handelsüblich und beispielsweise unter den Handelsnamen Nafion ®, (Fa. E.I. Du Pont de Nemours and Company) und Gore Select ® (Fa. W.L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.
Es hat sich teilweise als vorteilhaft herausgestellt, den Festkörperelektrolyten in Form eines mit einem gegebenfalls N-alkylierten C1- bis C15-Carbonsäureamid gequollenen Gels einzusetzten, das erhältlich ist, indem man die Kationenaustauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis das entstandene Gel das 1,2 bis 10 fache Gewicht der eingesetzten Kationenaustauschermembran aufweist. Die Gewichtszunahme läßt sich ermitteln, indem man die Membran vor der Quellung wiegt, unmittelbar nach der Herausnahme aus dem Quellmedium durch Abtupfen mit einem saugfähigen Vlies von der es benetzenden Flüssigkeit befreit und direkt danach eine Differenzwägung durchführt.
Besonders vorteilhaft führt man die Quellung mit N,N-Dimethylformamid durch. Die Quellung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 bis 120° durchgeführt.
Bei dem Festkörperelektrolyten kann es sich um eine einzige Kationenaustauschermembran oder um eine Schicht aus mehreren, bevorzugt 2 bis 10 Membranen übereinander handeln. Der Festkörperelektrolyt weist günstigerweise eine Dicke von 0,025 bis 0,2 mm auf.
Als Anoden- oder Kathodenmaterialien, die bevorzugt ganzflächig mit dem Festkörperelektrolyt in Kontakt stehen, kommen poröse, elektrisch leitfähige Materialien, insbesondere Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, in Betracht.
Die Elektrolyseflüssigkeit enthält bevorzugt 50 bis 99, besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-% Methanol.
Weiterhin enthält die Elektrolyseflüssigkeit 1 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus aliphatischen und alicyclischen Mono- oder Diethern mit bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Methin-, Methylen- oder Methylgruppen, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether), und den entsprechenden Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether an Verbindungen in dieser Gruppe mindestens 1 Mol-% beträgt.
Als Lösungsmittel, die gegebenenfalls, bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% in der Elektrolyseflüssigkeit enthalten sind, sind inerte organische Lösungsmittel sowie Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind beispielsweise ggf. N-alkylierten C3- bis C15-Carbonsäureamide wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamide, N-Methylpyrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid, N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N',N' -Tetramethyharnstoff, Ether, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, und Ester wie Essigsäuremethylester. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als 10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist besonders einfach, wenn man zur Methoxylierung von Tetrahydrofuran als Elektrolyseflüssigkeit eine Mischung von Tetrahydrofuran und Methanol einsetzt, wobei der Anteil an Tetrahydrofuran 0,2 bis 1 mol/l beträgt.
Die Elektrolyseflüssigkeit enthält im wesentlichen keine der ansonsten in konventionellen Zellen eingesetzten Leitelektrolyte wie Säuren, Laugen oder Leitelektrolyte, d.h., daß sie im allgemeinen weniger als 10 , besonders bevorzugt weniger als 1, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% dieser Leitelektrolyte enthält.
Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.
Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 A/dm2 . Die Spannungen, die erforderlich sind, diese Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Volt. Bei höheren Spannungen besteht die Gefahr der irreversiblen Schädigung des Festkörperektrolyten.
Entsprechend der Funktionsweise von Eletrolysezellen, die mit Kationenleistungsmembranen als Festkörperelektrolyt arbeiten, werden an der Katohode üblicherweise Protonen zu Wasserstoff reduziert.
Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind bekannt und beispielsweise in loc. cit, Kapitel 4.2 sowie in der DE-A-19533773 beschrieben.
Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen sich insbesondere die in der DE-A-19533773 beschriebenen seriell geschalteten Plattenstapelzellen.
Diese Plattenstapelzellen sind aus miteinander in Kontakt stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten aufgebaut, wo-bei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch leitfähigen Material und die aus dem Festkörperelektrolyten abwechseln. Der grundsätzliche Aufbau von Plattenstapelzellen ist beispielsweise aus "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al. , AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, Seiten 14 bis 18 bekannt.
Im allgemeinen ist die Temperatur, bei der man die Elektrolysezellen betreibt, unkritisch. Besonders lange Standzeiten lassen sich erzielen, wenn man sie bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb des Siedepunktes betreibt.
Die Methoxylierten Ether, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen als Gemisch mit den Ausgangsverbindungen anfallen, können nach allgemein bekannten Verfahren wie Kristallisation oder Destillation oder chromatographisch getrennt werden.
Experimenteller Teil
Die Versuchsanordnung entsprach einer Kapillarspaltzelle im Batchbetrieb, in der abwechselnd stoffdurchlässige Graphitfilzelektroden und Ionenaustauschermembranen gestapelt werden. Durch die Größe der Zelle war maximal eine Höhe von 5 Membranen möglich. Die Stromausbeute wurde dadurch quasi verfünfacht, bzw. die Reaktionszeiten verkürzten sich bei gleicher Stromdichte.
Sonstige Betriebsbedingungen und experimentelle Ergebnisse
Die Betriebsbedingungen und experimentelle Ergebnisse bei der Umsetzung von THF in Methanol sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Besonders hohe Stromausbeuten von über 90% konnten mit Stromdichten von 30 mA/cm2 und Substratkonzentrationen von 1 Mol/l erreicht werden.
Die Betriebsbedingungen und experimentelle Ergebnisse bei der Umsetzung diverser anderer Ether sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Betriebsbedingungen und Ausbeuten der THF-Oxidationen
Ionentauschermembranentyp Kationenaustauscher-Membran (Nafion® 117)
Elektrodenmaterial Graphitfilz (Sigratherm®)
Membranfläche 16cm2
Stromdichte 35mA/cm2
Umsatz [F/mol] 2 1
Konzentration THF [mol/l] 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1
Stromausbeuten [%] 27,1 41 57,8 62,4 66,3 46,2
Betriebsbedingungen der Ether-Oxidationen
Ionentauschermembran Kationenaustauscher-Membran (Nafion® 117)
Elektrodenmaterial Graphitfilz (Sigratherm®)
Membranfläche 16cm2
Stromdichte 35mA/cm2
Stromeinsatz [F/mol] 2
Substrat Dimethoxyethan Tetrahydropyran Dioxan
Produkt 1,1,2-Trimethoxyethan 2-Methoxytetrahydropyran 2-Methoxy-1,4-d ioxan
Konzentration Ether [mol/l] 0,25
Stromausbeute [%] 49 42 39
Selektivität >98% >95% ca. 55%
weitere Hauptprodukte <2% <5% 34%
Neben-/Folgeprodukte <2% <5% <2%

Claims (14)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist(Methoxylierte Ether), in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus
    einem Festkörperelektrolyten, der aus einer Kationenaustauschermembran oder mehreren übereinander liegenden Schichten von Kationenaustauschermembranen besteht, und
    einer Kathode und einer Anode, die mit diesem in direktem Kontakt stehen,
    unter Verwendung einer im wesentlichen Leitelektrolytfreien organischen Lösung als Elektrolyseflüssigkeit, enthaltend
    a) 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
    b) 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus Ausgangsethern und Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen in dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% beträgt und
    c) 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Anode um eine Schicht eines porösen, elektrisch leitfähigen Materials handelt, das ganzflächig mit dem Festkörperelektrolyt in Kontakt steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Anode um eine Graphitfilzplatte, eine Kohlefilzplatte, oder ein textiles Material handelt, das an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode durchströmt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer seriell geschalteten Plattenstapelzelle durchführt, die aufgebaut ist aus miteinander in Kontakt stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten, wobei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch leitfähigen Material und die aus dem Festkörperelektrolyten abwechseln.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Festkörperelektrolyt eine perfluorierte Kationenaustauschermembran oder ein Gel aus einer perfluorierten Kationenaustauschermembran und einem gegebenfalls N-alkylierten Carbonsäureamid mit 1 bis 15 C-Atomen einsetzt, das erhältlich ist, indem man die perfluorierte Kationenaustauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis das entstandene Gel das 1,2 bis 10 fache Gewicht der eingesetzten Kationenaustauschermembran aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Quellung der perfluorierten Kationenaustauschermembran N,N-Dimethylformamid einsetzt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb des Siedepunktes betreibt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Ausgangsethern die Methoxylierten Ether herstellt, indem man pro Molekül Ausgangether jeweils nur ein einziges Wasserstoffatom an einer Methin-, Methylen- oder Methylgruppe in α-Stellung zum Ethersauerstoff durch eine Methoxygruppe substituiert.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsether 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan einsetzt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 1,2-Dimethoxyethan 1,1,2-Trimethoxyethan herstellt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Tetrahydrofuran 2-Methoxytetrahydrofuran herstellt.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Tetrahydropyran 2-Methoxy-tetrahydropyran und aus 1,4-Dioxan 2-Methoxy-1,4-dioxan herstellt.
  14. Verfahren nach den Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyseflüssigkeit eine Mischung von Tetrahydrofuran und Methanol einsetzt, wobei der Anteil an Tetrahydrofuran 0,2 bis 1 mol/l beträgt.
EP99111280A 1998-06-19 1999-06-10 Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Ethern Withdrawn EP0965659A1 (de)

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DE19827322A DE19827322A1 (de) 1998-06-19 1998-06-19 Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Ethern
DE19827322 1998-06-19

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JP (1) JP2000034590A (de)
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