EP0965659A1 - Process for the electrochemical methoxylation of ethers - Google Patents

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EP0965659A1
EP0965659A1 EP99111280A EP99111280A EP0965659A1 EP 0965659 A1 EP0965659 A1 EP 0965659A1 EP 99111280 A EP99111280 A EP 99111280A EP 99111280 A EP99111280 A EP 99111280A EP 0965659 A1 EP0965659 A1 EP 0965659A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethers
solid electrolyte
cation exchange
ether
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99111280A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hermann Dr. Pütter
Eberhard Prof. Dr. Steckhan
Lars Kröner
Jakob Dr. Jörissen
Dirk Hoormann
Claudia Dr. Merk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0965659A1 publication Critical patent/EP0965659A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • DE-A-3000243 describes the methoxylation of ethers in electrolytic cells, that using glassy carbon or platinum as anode materials. With this Process, the regioselectivity is unsatisfactory and the current yield leaves a lot to be desired.
  • EP-A-283807 describes the methoxylation of dimethoxyethane in Presence of triarylamine compounds known as a redox catalyst.
  • a redox catalyst is required separation of the redox catalyst to be regarded as disadvantageous.
  • Aliphatic or alicyclic are suitable as starting compounds
  • Mono- or diether with preferably 3 to 6 carbon atoms with methine, methylene or methyl groups in the ⁇ -position stand for an ether oxygen atom (starting ether) as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran or 1,4-dioxane.
  • start ether an ether oxygen atom
  • H atom of these methine, methylene or methyl groups substituted by a methoxy group.
  • the methoxylated ethers are preferred from the starting ethers prepared so that one is in the ⁇ -position to the ether oxygen located methine, methylene or methyl group only one only hydrogen atom substituted by a methoxy group.
  • the methoxylates are particularly preferred from the starting ethers Ethers prepared so that you only one per molecule only hydrogen atom on a methylene or methyl group in ⁇ position to the ether oxygen substituted by a methoxy group.
  • the method according to the invention is particularly suitable for production of 1,1,2-trimethoxyethane from 1,2-dimethoxyethane, of 2-methoxytetrahydrofuran from tetrahydrofuran, 2-methoxy-1,4-dioxane from 1,4-dioxane and methoxytetrahydropyran from tetrahydropyran.
  • Electrolytic cells using a solid polymer electrolyte (SPE) work are generally known (see. “Ion exchange membranes in electrolysis and electro-organic synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Row 3 No. 442; Dusseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4).
  • Polymers are particularly suitable as cation exchange membranes such as polyethylene, polyacrylates, polysulfone and perfluorinated Polymers with negatively charged groups such as carboxylate and Sulfonate groups that are processed into films.
  • the sulfonate groups can also be replaced by carboxylate groups to be replaced.
  • Such films are commercially available and, for example, among the Trade names Nafion®, (E.I. Du Pont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).
  • the solid electrolyte in the form of a gel swollen with an optionally N-alkylated C 1 -C 15 -carboxylic acid amide, which can be obtained by allowing the cation exchange membrane to swell in the carboxylic acid amide until the gel formed 1.2 to 10 times the weight of the cation exchange membrane used.
  • the increase in weight can be determined by weighing the membrane before swelling, immediately after removal from the swelling medium by dabbing it with an absorbent fleece to remove the liquid wetting it and then immediately carrying out a differential weighing.
  • the swelling with N, N-dimethylformamide is particularly advantageously carried out by.
  • the swelling is expediently at a Temperature from 50 to 120 ° carried out.
  • the solid electrolyte can be a single one Cation exchange membrane or around a layer of several, preferably act 2 to 10 membranes one above the other.
  • the solid electrolyte conveniently has a thickness of 0.025 to 0.2 mm on.
  • porous, electrically conductive materials especially graphite felt plates, Carbon felt sheets, or textile materials that are attached to the Contact surface to the solid electrolyte covered with carbon are considered.
  • the electrolysis liquid preferably contains 50 to 99, especially preferably 70 to 97% by weight of methanol.
  • the electrolysis liquid further contains 1 to 50, preferably 3 to 30% by weight of compounds selected from the group of Compounds consisting of aliphatic and alicyclic mono- or Diethern with preferably 3 to 6 carbon atoms Methine, methylene or methyl groups that are in the ⁇ -position to one Ether oxygen atom are (starting ether), and the corresponding Methoxylated ethers, the proportion of the starting ether Compounds in this group is at least 1 mol%.
  • Inert organic solvents and water are suitable as solvents which are optionally present in the electrolysis liquid, preferably in amounts of 5 to 30% by weight.
  • Organic solvents of this type which undergo virtually no reaction under the process conditions are, for example, N-alkylated C 3 -C 15 -carboxamides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamides, N-methylpyrolidone, pyrrolidone and benzamide, N-alkylated ureas with 3 to 15 carbon atoms such as N, N, N ', N' tetramethyl urea, ether, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane, and esters such as methyl acetate.
  • the proportion of water in the electrolysis liquid is not more than 10, preferably 2 and very particularly preferably not more than 0.5% by weight.
  • the electrolysis liquid essentially does not contain any of the others Lead electrolytes used in conventional cells such as acids, bases or electrolytes, i.e. that they are generally less than 10, particularly preferably less than 1, entirely particularly preferably less than 0.1% by weight of these lead electrolytes contains.
  • the method according to the invention is expediently carried out in this way by making the electrolysis liquid parallel to the anode Solid electrolyte / anode interface preferably continuous flows through. Flow rates of the electrolysis liquid are suitable relative to the anode from 1 to 10 cm / s.
  • the current density is generally 0.1 to 40, preferably 1 to 10 A / dm 2 .
  • the voltages required to achieve these current densities are generally 2 to 20, preferably 3 to 10 volts. At higher voltages there is a risk of irreversible damage to the solid electrolyte.
  • the cells in which the method can be carried out are known and for example in loc. cit, chapter 4.2 and in the DE-A-19533773.
  • Suitable for practicing the process on an industrial scale especially those described in DE-A-19533773 serially switched plate stack cells.
  • plate stack cells are made of layers aligned parallel to each other, where the layers from the porous, electrically conductive Alternate material and that from the solid electrolyte.
  • the basic structure of plate stack cells is, for example from "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al. , AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, pages 14 to 18.
  • the methoxylated ethers obtained by the process according to the invention are generally obtained as a mixture with the starting compounds, can by well known methods such as crystallization or distillation or separated chromatographically.
  • the experimental setup corresponded to a capillary gap cell in the Batch operation in which alternately permeable graphite felt electrodes and ion exchange membranes are stacked.
  • the size of the cell was a maximum of 5 membranes.
  • the power yield was quasi quintupled, or Response times were reduced with the same current density.

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Abstract

The electrochemical methoxylation of aliphatic or alicyclic mono- or di-ethers in the alpha -position is carried out by solid electrolyte technology using as electrolysis liquid an organic solution with no conductive salts, containing methanol, starting ether (I) (at least 1 mol.%) and optionally inert solvent. The methine, methylene or methyl groups in the alpha -position to an ether oxygen atom in aliphatic or alicyclic mono- or di-ethers (I) are electrochemically methoxylated to give compounds (II) in which at least one hydrogen atom in the group is substituted with methoxy. The process is carried out in a cell with a solid electrolyte consisting of cation exchange membrane(s) in direct contact with a cathode and anode, using as electrolysis liquid an organic solution with essentially no conductive electrolytes, containing: (a) 10-90 wt.% methanol; (b) 1-50 wt.% compounds selected from ethers (I) and (II) (the content of (I) being at least 1 mol.%); and (c) 0-30 wt.% inert solvent.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist (Methoxylierte Ether), in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus

  • einem Festkörperelektrolyten, der aus einer Kationenaustauschermembran oder mehreren übereinander liegenden Schichten von Kationenaustauschermembranen besteht, und
  • einer Kathode und einer Anode, die mit diesem in direktem Kontakt stehen,
    unter Verwendung einer im wesentlichen Leitelektrolyt-freien organischen Lösung als Elektrolyseflüssigkeit, enthaltend
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
  • b) 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus Ausgangsethern und Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen in dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% beträgt und
  • c) 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.
The present invention relates to a process for the electrochemical methoxylation of methine, methylene or methyl groups of aliphatic or alicyclic mono- or diethers which are in the α-position to an ether oxygen atom (starting ether) to form compounds in which at least one H Atom of the methine, methylene or methyl groups of the starting ethers is substituted by a methoxy group (methoxylated ether), in an electrolysis cell which is built up from
  • a solid electrolyte consisting of a cation exchange membrane or several superimposed layers of cation exchange membranes, and
  • a cathode and an anode that are in direct contact with it,
    using an organic solution containing substantially no lead electrolyte as the electrolysis liquid
  • a) 10 to 90% by weight of methanol,
  • b) 1 to 50% by weight of compounds selected from starting ethers and methoxylated ethers, the proportion of the starting ethers in the electrolysis liquid, based on the proportion of the compounds in this group, being at least 1 mol% and
  • c) 0 to 30% by weight of another inert solvent.

Es ist allgemein bekannt, die Solid-Polymer-Electrolyte Technology (SPE-Technologie) (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4) für die elektro-organische Synthese verschiedenartiger organischer Verbindungen einzusetzen. Bei dieser Technologie wirkt eine Ionenaustauscher-Membran als Festkörperelektrolyt, so daß elektrolytische Zellen auch ohne leitfähige Flüssigkeiten arbeiten können. Dieses Prinzip ermöglicht elektroorganische Synthesen an für die Substrate durchlässigen Elektroden ohne Zusatz von Leitelektrolyten. It is well known the solid polymer electrolyte Technology (SPE technology) (cf. "Ion exchange membranes in Electrolysis and Electroorganic Synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Row 3 No. 442; Dusseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4) for electro-organic synthesis to use various organic compounds. At this Technology, an ion exchange membrane acts as a solid electrolyte, so that electrolytic cells even without conductive Liquids can work. This principle enables electro-organic Syntheses on electrodes permeable to the substrates without the addition of conductive electrolytes.

Konkret wird z.B. die Methoxylierung von Furan mit Methanol beschrieben (loc. cit. Kapitel 4.3.3). Beim Einsatz von einer weitgehend wasserfreien Lösung von Methanol und Furan als Elektrolyseflüssigkeit wurde jedoch festgestellt, daß große Zellspannungen erforderlich sind.Specifically, e.g. described the methoxylation of furan with methanol (loc.cit.Chapter 4.3.3). When using one largely anhydrous solution of methanol and furan as electrolysis liquid however, it was found that large cell voltages required are.

Konventionelle Verfahren (Verfahren unter Verwendung von Leitelektrolyt-haltigen Elektrolyselösungen) zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen, sind bereits bekannt:Conventional processes (processes using conductive electrolyte-containing Electrolysis solutions) for electrochemical Methoxylation of methine, methylene or methyl aliphatic groups or alicyclic mono- or diether in the α-position to an ether oxygen atom are already known:

Aus J. Am. Chem. Soc. 91 (1961) 2803 ist zu entnehmen, daß die Methoxylierung in Methanol in Gegenwart von Methanolat oder Ammoniumnitrat mit nur geringen Stromausbeuten durchführbar ist.From J. Am. Chem. Soc. 91 (1961) 2803 it can be seen that the Methoxylation in methanol in the presence of methanolate or Ammonium nitrate can be carried out with only low current yields.

In Synthesis (1987) 1099 wird darüber berichtet, daß sich die Ausbeute des vorstehend beschriebenen Verfahrens verbessern ließe, wenn man Essigsäure als Lösungsmittel einsetzt. Dies trifft im wesentlichen nur auf die Materialausbeuten zu, sind doch die Stromausbeuten nach wie vor unbefriedigend.Synthesis (1987) 1099 reports that the Improve the yield of the process described above if you use acetic acid as a solvent. This essentially only applies to the material yields but the electricity yields are still unsatisfactory.

Die DE-A-3000243 beschreibt die Methoxylierung der Ether in Elektrolysezellen, die unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff oder Platin als Anodenmaterialien durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist die Regioselektivität unbefriedigend und die Stromausbeute läßt noch zu Wünschen übrig.DE-A-3000243 describes the methoxylation of ethers in electrolytic cells, that using glassy carbon or platinum as anode materials. With this Process, the regioselectivity is unsatisfactory and the current yield leaves a lot to be desired.

Aus der EP-A-283807 ist die Methoxylierung von Dimethoxyethan in Gegenwart von Triarylaminverbindungen als Redoxkatalysator bekannt. Hier ist die erforderliche Abtrennung des Redoxkatalysators als nachteilig anzusehen.EP-A-283807 describes the methoxylation of dimethoxyethane in Presence of triarylamine compounds known as a redox catalyst. Here is the required separation of the redox catalyst to be regarded as disadvantageous.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren, die ohne Feststoffelektrolyt arbeiten, weisen den Nachteil auf, daß, bedingt durch die hohen Konzentrationen von Leitelektrolyten in der Elektrolyseflüssigkeit, die Ausbeuten noch zu Wünschen übrig lassen und die Isolierung der Produkte aufwendig ist. Dies liegt nicht nur daran, daß die Leitelektrolyte selbst abgetrennt werden müssen, sondern die Anwesenheit der Leitionen zeitigt auch eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten bei der elektro-organischen Synthese der Wertprodukte.The methods described above, without solid electrolyte work, have the disadvantage that, due to the high concentrations of conductive electrolytes in the electrolysis liquid, the yields leave something to be desired and the Isolation of the products is expensive. This is not just because that the lead electrolytes themselves have to be separated, but the presence of the lead ions also results in an increased Formation of by-products in electro-organic synthesis of value products.

Es bestand deshalb die Aufgabe, den Nachteilen der vorbekannten Verfahren zur anodischen Methoxylierung von Ethern abzuhelfen. It was therefore the task of the disadvantages of the known Remedial process for anodic methoxylation of ethers.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the process defined at the outset was found.

Daß die Herstellung der Methoxylierten Ether durch anodische Methoxylierung der entsprechenden Ausgangsverbindungen nach der SPE- besonders vorteilhaft durchführbar ist, ist für den Fachmann unerwartet. Der Fachmann der sich vor das Problem gestellt sähe, ein Verfahren zur Methoxylierung der definitionsgemäßen Ether mit guten Stoff- und Stromausbeuten bereitzustellen, käme zu dem Ergebnis, daß dies nur unter Verwendung spezieller Leitelektrolyte, Katalysatoren oder Elektrodenmaterialien möglich ist. Er würde deshalb davon ausgehen müssen, daß sich ein Verfahren, das nach der SPE-Technologie arbeitet, hierfür grundsätzlich nicht eignen würde, da es die Anwendung der als vorteilhaft bekannten Maßnahmen nicht zuläßt.That the production of methoxylated ethers by anodic methoxylation the corresponding starting compounds after the SPE can be carried out particularly advantageously for the person skilled in the art unexpectedly. The specialist who would face the problem a process for the methoxylation of the ethers according to the definition providing good material and electricity yields, the result would be that this can only be done using special electrolytes, Catalysts or electrode materials are possible. He would therefore must assume that there is a procedure that follows SPE technology works, basically not suitable for this as it would be the application of the measures known to be beneficial does not allow.

Auch aus der Tatsache, daß das Verfahren nach der SPE-Technologie bei der Methoxylierung von Furan vorteilhaft anwendbar ist, würde dem Fachmann keine Anregung zur Lösung des Problems geben, ist ihm doch bekannt, daß Heteroaromaten dieser Art elektronenreich sind und sich wesentlich leichter oxidieren lassen als die aliphatischen oder cycloaliphatischen.Also from the fact that the process is based on SPE technology would be advantageously applicable in the methoxylation of furan to give the expert no suggestion to solve the problem he knew that heteroaromatics of this kind were electron-rich are and are much easier to oxidize than the aliphatic or cycloaliphatic.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich aliphatische oder alicyclische Mono- oder Diether mit bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Methin-, Methylen- oder Methylgruppen, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan. Bei der erfindungsgemäßen Methoxylierung wird zumindest ein H-Atom dieser Methin-, Methylen- oder Methylgruppen durch eine Methoxygruppe substituiert.Aliphatic or alicyclic are suitable as starting compounds Mono- or diether with preferably 3 to 6 carbon atoms with methine, methylene or methyl groups in the α-position stand for an ether oxygen atom (starting ether) as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran or 1,4-dioxane. In the methoxylation according to the invention, at least an H atom of these methine, methylene or methyl groups substituted by a methoxy group.

Bevorzugt werden aus den Ausgangsethern die Methoxylierten Ether so hergestellt, daß man an jeder in α-Stellung zum Ethersauerstoff befindlichen Methin-, Methylen- oder Methylgruppe nur ein einziges Wasserstoffatom durch eine Methoxygruppe substituiert.The methoxylated ethers are preferred from the starting ethers prepared so that one is in the α-position to the ether oxygen located methine, methylene or methyl group only one only hydrogen atom substituted by a methoxy group.

Besonders bevorzugt werden aus den Ausgangsethern die Methoxylierten Ether so hergestellt, daß man pro Molekül jeweils nur ein einziges Wasserstoffatom an einer Methylen- oder Methylgruppe in α-Stellung zum Ethersauerstoff durch eine Methoxygruppe substituiert.The methoxylates are particularly preferred from the starting ethers Ethers prepared so that you only one per molecule only hydrogen atom on a methylene or methyl group in α position to the ether oxygen substituted by a methoxy group.

Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trimethoxyethan aus 1,2-Dimethoxyethan, von 2-Me-thoxytetrahydrofuran aus Tetrahydrofuran, 2-Methoxy-1,4-dioxan aus 1,4-Dioxan und Methoxytetrahydropyran aus Tetrahydropyran. The method according to the invention is particularly suitable for production of 1,1,2-trimethoxyethane from 1,2-dimethoxyethane, of 2-methoxytetrahydrofuran from tetrahydrofuran, 2-methoxy-1,4-dioxane from 1,4-dioxane and methoxytetrahydropyran from tetrahydropyran.

Elektrolysezellen, die mit einem Solid-Polymer-Elektrolyte (SPE) arbeiten, sind allgemein bekannt (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4).Electrolytic cells using a solid polymer electrolyte (SPE) work, are generally known (see. "Ion exchange membranes in electrolysis and electro-organic synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Row 3 No. 442; Dusseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4).

Als Kationenaustauschermembranen eignen sich besonders Polymere wie Polyethylen, Polyacrylate, Polysulfon und perfluorierte Polymere mit negativ geladenen Gruppen wie Carboxylat- und Sulfonatgruppen, die zu Folien verarbeitet sind.Polymers are particularly suitable as cation exchange membranes such as polyethylene, polyacrylates, polysulfone and perfluorinated Polymers with negatively charged groups such as carboxylate and Sulfonate groups that are processed into films.

Geeignete perfluorierte Polymere sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (I)

Figure 00040001

u=
5 bis 13,5
w=
500 bis 1500
v=
1,2 oder 3
Suitable perfluorinated polymers are, for example, those of the general formula (I)
Figure 00040001
u =
5 to 13.5
w =
500 to 1500
v =
1, 2 or 3

In Formel (I) können die Sulfonatgruppen auch durch Carboxylatgruppen ersetzt sein.In formula (I) the sulfonate groups can also be replaced by carboxylate groups to be replaced.

Solche Folien sind handelsüblich und beispielsweise unter den Handelsnamen Nafion ®, (Fa. E.I. Du Pont de Nemours and Company) und Gore Select ® (Fa. W.L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.Such films are commercially available and, for example, among the Trade names Nafion®, (E.I. Du Pont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).

Es hat sich teilweise als vorteilhaft herausgestellt, den Festkörperelektrolyten in Form eines mit einem gegebenfalls N-alkylierten C1- bis C15-Carbonsäureamid gequollenen Gels einzusetzten, das erhältlich ist, indem man die Kationenaustauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis das entstandene Gel das 1,2 bis 10 fache Gewicht der eingesetzten Kationenaustauschermembran aufweist. Die Gewichtszunahme läßt sich ermitteln, indem man die Membran vor der Quellung wiegt, unmittelbar nach der Herausnahme aus dem Quellmedium durch Abtupfen mit einem saugfähigen Vlies von der es benetzenden Flüssigkeit befreit und direkt danach eine Differenzwägung durchführt.It has proven to be advantageous in some cases to use the solid electrolyte in the form of a gel swollen with an optionally N-alkylated C 1 -C 15 -carboxylic acid amide, which can be obtained by allowing the cation exchange membrane to swell in the carboxylic acid amide until the gel formed 1.2 to 10 times the weight of the cation exchange membrane used. The increase in weight can be determined by weighing the membrane before swelling, immediately after removal from the swelling medium by dabbing it with an absorbent fleece to remove the liquid wetting it and then immediately carrying out a differential weighing.

Besonders vorteilhaft führt man die Quellung mit N,N-Dimethylformamid durch. Die Quellung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 bis 120° durchgeführt. The swelling with N, N-dimethylformamide is particularly advantageously carried out by. The swelling is expediently at a Temperature from 50 to 120 ° carried out.

Bei dem Festkörperelektrolyten kann es sich um eine einzige Kationenaustauschermembran oder um eine Schicht aus mehreren, bevorzugt 2 bis 10 Membranen übereinander handeln. Der Festkörperelektrolyt weist günstigerweise eine Dicke von 0,025 bis 0,2 mm auf.The solid electrolyte can be a single one Cation exchange membrane or around a layer of several, preferably act 2 to 10 membranes one above the other. The solid electrolyte conveniently has a thickness of 0.025 to 0.2 mm on.

Als Anoden- oder Kathodenmaterialien, die bevorzugt ganzflächig mit dem Festkörperelektrolyt in Kontakt stehen, kommen poröse, elektrisch leitfähige Materialien, insbesondere Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, in Betracht.As anode or cathode materials, preferably over the entire surface are in contact with the solid electrolyte, porous, electrically conductive materials, especially graphite felt plates, Carbon felt sheets, or textile materials that are attached to the Contact surface to the solid electrolyte covered with carbon are considered.

Die Elektrolyseflüssigkeit enthält bevorzugt 50 bis 99, besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-% Methanol.The electrolysis liquid preferably contains 50 to 99, especially preferably 70 to 97% by weight of methanol.

Weiterhin enthält die Elektrolyseflüssigkeit 1 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus aliphatischen und alicyclischen Mono- oder Diethern mit bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Methin-, Methylen- oder Methylgruppen, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether), und den entsprechenden Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether an Verbindungen in dieser Gruppe mindestens 1 Mol-% beträgt.The electrolysis liquid further contains 1 to 50, preferably 3 to 30% by weight of compounds selected from the group of Compounds consisting of aliphatic and alicyclic mono- or Diethern with preferably 3 to 6 carbon atoms Methine, methylene or methyl groups that are in the α-position to one Ether oxygen atom are (starting ether), and the corresponding Methoxylated ethers, the proportion of the starting ether Compounds in this group is at least 1 mol%.

Als Lösungsmittel, die gegebenenfalls, bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% in der Elektrolyseflüssigkeit enthalten sind, sind inerte organische Lösungsmittel sowie Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind beispielsweise ggf. N-alkylierten C3- bis C15-Carbonsäureamide wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamide, N-Methylpyrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid, N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N',N' -Tetramethyharnstoff, Ether, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, und Ester wie Essigsäuremethylester. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als 10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%.Inert organic solvents and water are suitable as solvents which are optionally present in the electrolysis liquid, preferably in amounts of 5 to 30% by weight. Organic solvents of this type which undergo virtually no reaction under the process conditions are, for example, N-alkylated C 3 -C 15 -carboxamides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamides, N-methylpyrolidone, pyrrolidone and benzamide, N-alkylated ureas with 3 to 15 carbon atoms such as N, N, N ', N' tetramethyl urea, ether, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane, and esters such as methyl acetate. In general, the proportion of water in the electrolysis liquid is not more than 10, preferably 2 and very particularly preferably not more than 0.5% by weight.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist besonders einfach, wenn man zur Methoxylierung von Tetrahydrofuran als Elektrolyseflüssigkeit eine Mischung von Tetrahydrofuran und Methanol einsetzt, wobei der Anteil an Tetrahydrofuran 0,2 bis 1 mol/l beträgt. Working up the reaction mixture is particularly simple, when going to the methoxylation of tetrahydrofuran as an electrolysis liquid uses a mixture of tetrahydrofuran and methanol, the proportion of tetrahydrofuran being 0.2 to 1 mol / l.

Die Elektrolyseflüssigkeit enthält im wesentlichen keine der ansonsten in konventionellen Zellen eingesetzten Leitelektrolyte wie Säuren, Laugen oder Leitelektrolyte, d.h., daß sie im allgemeinen weniger als 10 , besonders bevorzugt weniger als 1, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% dieser Leitelektrolyte enthält.The electrolysis liquid essentially does not contain any of the others Lead electrolytes used in conventional cells such as acids, bases or electrolytes, i.e. that they are generally less than 10, particularly preferably less than 1, entirely particularly preferably less than 0.1% by weight of these lead electrolytes contains.

Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.The method according to the invention is expediently carried out in this way by making the electrolysis liquid parallel to the anode Solid electrolyte / anode interface preferably continuous flows through. Flow rates of the electrolysis liquid are suitable relative to the anode from 1 to 10 cm / s.

Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 A/dm2 . Die Spannungen, die erforderlich sind, diese Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Volt. Bei höheren Spannungen besteht die Gefahr der irreversiblen Schädigung des Festkörperektrolyten.The current density is generally 0.1 to 40, preferably 1 to 10 A / dm 2 . The voltages required to achieve these current densities are generally 2 to 20, preferably 3 to 10 volts. At higher voltages there is a risk of irreversible damage to the solid electrolyte.

Entsprechend der Funktionsweise von Eletrolysezellen, die mit Kationenleistungsmembranen als Festkörperelektrolyt arbeiten, werden an der Katohode üblicherweise Protonen zu Wasserstoff reduziert.Corresponding to the functioning of electrolysis cells with cationic performance membranes work as a solid electrolyte protons are usually reduced to hydrogen at the cathohode.

Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind bekannt und beispielsweise in loc. cit, Kapitel 4.2 sowie in der DE-A-19533773 beschrieben.The cells in which the method can be carried out are known and for example in loc. cit, chapter 4.2 and in the DE-A-19533773.

Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen sich insbesondere die in der DE-A-19533773 beschriebenen seriell geschalteten Plattenstapelzellen.Suitable for practicing the process on an industrial scale especially those described in DE-A-19533773 serially switched plate stack cells.

Diese Plattenstapelzellen sind aus miteinander in Kontakt stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten aufgebaut, wo-bei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch leitfähigen Material und die aus dem Festkörperelektrolyten abwechseln. Der grundsätzliche Aufbau von Plattenstapelzellen ist beispielsweise aus "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al. , AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, Seiten 14 bis 18 bekannt.These plate stack cells are made of layers aligned parallel to each other, where the layers from the porous, electrically conductive Alternate material and that from the solid electrolyte. Of the basic structure of plate stack cells is, for example from "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al. , AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, pages 14 to 18.

Im allgemeinen ist die Temperatur, bei der man die Elektrolysezellen betreibt, unkritisch. Besonders lange Standzeiten lassen sich erzielen, wenn man sie bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb des Siedepunktes betreibt. Generally the temperature at which the electrolytic cells are operates, uncritically. Leave particularly long downtimes achieve if you keep them at the boiling point of the electrolysis liquid or a temperature up to 5 ° C below the Boiling point operates.

Die Methoxylierten Ether, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen als Gemisch mit den Ausgangsverbindungen anfallen, können nach allgemein bekannten Verfahren wie Kristallisation oder Destillation oder chromatographisch getrennt werden.The methoxylated ethers obtained by the process according to the invention are generally obtained as a mixture with the starting compounds, can by well known methods such as crystallization or distillation or separated chromatographically.

Experimenteller TeilExperimental part

Die Versuchsanordnung entsprach einer Kapillarspaltzelle im Batchbetrieb, in der abwechselnd stoffdurchlässige Graphitfilzelektroden und Ionenaustauschermembranen gestapelt werden. Durch die Größe der Zelle war maximal eine Höhe von 5 Membranen möglich. Die Stromausbeute wurde dadurch quasi verfünfacht, bzw. die Reaktionszeiten verkürzten sich bei gleicher Stromdichte.The experimental setup corresponded to a capillary gap cell in the Batch operation in which alternately permeable graphite felt electrodes and ion exchange membranes are stacked. By the size of the cell was a maximum of 5 membranes. The power yield was quasi quintupled, or Response times were reduced with the same current density.

Sonstige Betriebsbedingungen und experimentelle ErgebnisseOther operating conditions and experimental results

Die Betriebsbedingungen und experimentelle Ergebnisse bei der Umsetzung von THF in Methanol sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The operating conditions and experimental results during implementation of THF in methanol are shown in Table 1.

Besonders hohe Stromausbeuten von über 90% konnten mit Stromdichten von 30 mA/cm2 und Substratkonzentrationen von 1 Mol/l erreicht werden.Particularly high current yields of over 90% could be achieved with current densities of 30 mA / cm 2 and substrate concentrations of 1 mol / l.

Die Betriebsbedingungen und experimentelle Ergebnisse bei der Umsetzung diverser anderer Ether sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Betriebsbedingungen und Ausbeuten der THF-Oxidationen Ionentauschermembranentyp Kationenaustauscher-Membran (Nafion® 117) Elektrodenmaterial Graphitfilz (Sigratherm®) Membranfläche 16cm2 Stromdichte 35mA/cm2 Umsatz [F/mol] 2 1 Konzentration THF [mol/l] 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 Stromausbeuten [%] 27,1 41 57,8 62,4 66,3 46,2 Betriebsbedingungen der Ether-Oxidationen Ionentauschermembran Kationenaustauscher-Membran (Nafion® 117) Elektrodenmaterial Graphitfilz (Sigratherm®) Membranfläche 16cm2 Stromdichte 35mA/cm2 Stromeinsatz [F/mol] 2 Substrat Dimethoxyethan Tetrahydropyran Dioxan Produkt 1,1,2-Trimethoxyethan 2-Methoxytetrahydropyran 2-Methoxy-1,4-d ioxan Konzentration Ether [mol/l] 0,25 Stromausbeute [%] 49 42 39 Selektivität >98% >95% ca. 55% weitere Hauptprodukte <2% <5% 34% Neben-/Folgeprodukte <2% <5% <2% The operating conditions and experimental results in the implementation of various other ethers are shown in Table 2. Operating conditions and yields of the THF oxidations Ion exchange membrane type Cation exchange membrane (Nafion® 117) Electrode material Graphite felt (Sigratherm®) Membrane area 16cm 2 Current density 35mA / cm 2 Turnover [F / mol] 2nd 1 Concentration THF [mol / l] 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1 Current yields [%] 27.1 41 57.8 62.4 66.3 46.2 Operating conditions of the ether oxidations Ion exchange membrane Cation exchange membrane (Nafion® 117) Electrode material Graphite felt (Sigratherm®) Membrane area 16cm 2 Current density 35mA / cm 2 Electricity use [F / mol] 2nd Substrate Dimethoxyethane Tetrahydropyran Dioxane product 1,1,2-trimethoxyethane 2-methoxytetrahydropyran 2-methoxy-1,4-d ioxane Concentration ether [mol / l] 0.25 Current efficiency [%] 49 42 39 selectivity > 98% > 95% approx. 55% other main products <2% <5% 34% By-products / secondary products <2% <5% <2%

Claims (14)

Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist(Methoxylierte Ether), in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus einem Festkörperelektrolyten, der aus einer Kationenaustauschermembran oder mehreren übereinander liegenden Schichten von Kationenaustauschermembranen besteht, und einer Kathode und einer Anode, die mit diesem in direktem Kontakt stehen,
unter Verwendung einer im wesentlichen Leitelektrolytfreien organischen Lösung als Elektrolyseflüssigkeit, enthaltend a) 10 bis 90 Gew.-% Methanol, b) 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen, ausgewählt aus Ausgangsethern und Methoxylierten Ethern, wobei der Anteil der Ausgangsether in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen in dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% beträgt und c) 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels. Process for the electrochemical methoxylation of methine, methylene or methyl groups of aliphatic or alicyclic mono- or diethers which are in the α-position to an ether oxygen atom (starting ether) with formation of compounds in which at least one H atom of the methine, Methylene or methyl groups of the starting ether is substituted by a methoxy group (methoxylated ether), in an electrolysis cell that is built up from a solid electrolyte consisting of a cation exchange membrane or several superimposed layers of cation exchange membranes, and a cathode and an anode that are in direct contact with it,
using an organic solution containing substantially no lead electrolyte as the electrolysis liquid a) 10 to 90% by weight of methanol, b) 1 to 50% by weight of compounds selected from starting ethers and methoxylated ethers, the proportion of the starting ethers in the electrolysis liquid, based on the proportion of the compounds in this group, being at least 1 mol% and c) 0 to 30% by weight of another inert solvent. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Anode um eine Schicht eines porösen, elektrisch leitfähigen Materials handelt, das ganzflächig mit dem Festkörperelektrolyt in Kontakt steht.A method according to claim 1, characterized in that it the anode around a layer of a porous, electrical conductive material that deals with the solid electrolyte over the entire surface is in contact. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Anode um eine Graphitfilzplatte, eine Kohlefilzplatte, oder ein textiles Material handelt, das an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt ist. A method according to claim 2, characterized in that it the anode is a graphite felt plate, a carbon felt plate, or a textile material that is on the Contact surface to the solid electrolyte covered with carbon is. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode durchströmt.A method according to claim 2 or 3, characterized in that the electrolysis liquid the anode parallel to the interface Flows through solid electrolyte / anode. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer seriell geschalteten Plattenstapelzelle durchführt, die aufgebaut ist aus miteinander in Kontakt stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten, wobei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch leitfähigen Material und die aus dem Festkörperelektrolyten abwechseln.A method according to claim 4, characterized in that the process in a series-connected plate stack cell performs that is built up in contact with each other standing, parallel layers, wherein the layers are made of the porous, electrically conductive Alternate material and that from the solid electrolyte. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Festkörperelektrolyt eine perfluorierte Kationenaustauschermembran oder ein Gel aus einer perfluorierten Kationenaustauschermembran und einem gegebenfalls N-alkylierten Carbonsäureamid mit 1 bis 15 C-Atomen einsetzt, das erhältlich ist, indem man die perfluorierte Kationenaustauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis das entstandene Gel das 1,2 bis 10 fache Gewicht der eingesetzten Kationenaustauschermembran aufweist.Method according to claims 1 to 5, characterized in that a perfluorinated as a solid electrolyte Cation exchange membrane or a gel from a perfluorinated Cation exchange membrane and one if necessary Uses N-alkylated carboxamide with 1 to 15 C atoms, which is available by using the perfluorinated cation exchange membrane can swell in the carboxamide as long as until the resulting gel is 1.2 to 10 times the weight of the inserted Has cation exchange membrane. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Quellung der perfluorierten Kationenaustauschermembran N,N-Dimethylformamid einsetzt.A method according to claim 6, characterized in that for swelling of the perfluorinated cation exchange membrane N, N-dimethylformamide is used. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb des Siedepunktes betreibt.Method according to claims 1 to 7, characterized in that the electrolysis cell at the boiling point of Electrolysis liquid or a temperature up to 5 ° C below of the boiling point. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Ausgangsethern die Methoxylierten Ether herstellt, indem man pro Molekül Ausgangether jeweils nur ein einziges Wasserstoffatom an einer Methin-, Methylen- oder Methylgruppe in α-Stellung zum Ethersauerstoff durch eine Methoxygruppe substituiert.Process according to claims 1 to 8, characterized in that the methoxylated ethers from the starting ethers prepared by using only one ether per molecule of starting ether only hydrogen atom on a methine, methylene or Methyl group in the α-position to the ether oxygen through a Methoxy group substituted. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsether 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan einsetzt.Method according to claims 1 to 9, characterized in that that 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, Tetrahydropyran or 1,4-dioxane. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 1,2-Dimethoxyethan 1,1,2-Trimethoxyethan herstellt.A method according to claim 10, characterized in that from 1,2-dimethoxyethane produces 1,1,2-trimethoxyethane. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Tetrahydrofuran 2-Methoxytetrahydrofuran herstellt. A method according to claim 10, characterized in that produces 2-methoxytetrahydrofuran from tetrahydrofuran. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Tetrahydropyran 2-Methoxy-tetrahydropyran und aus 1,4-Dioxan 2-Methoxy-1,4-dioxan herstellt.A method according to claim 10, characterized in that from tetrahydropyran 2-methoxy-tetrahydropyran and from 1,4-dioxane 2-methoxy-1,4-dioxane. Verfahren nach den Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyseflüssigkeit eine Mischung von Tetrahydrofuran und Methanol einsetzt, wobei der Anteil an Tetrahydrofuran 0,2 bis 1 mol/l beträgt.Method according to claim 12, characterized in that a mixture of tetrahydrofuran as the electrolysis liquid and uses methanol, the proportion of tetrahydrofuran Is 0.2 to 1 mol / l.
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