JP2001214289A

JP2001214289A - 少なくとも１種の有機化合物の電気化学的酸化法

Info

Publication number: JP2001214289A
Application number: JP2000390474A
Authority: JP
Inventors: Claudia Dr Merk; メルククラウディア; Guenther Dipl Ing Huber; フーバーギュンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2001-08-07
Also published as: DE19962102A1; EP1111094A2; US20010019020A1; EP1111094A3; US6398938B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機化合物と陽極とを接触させることによる
少なくとも１種の有機化合物の電気化学的酸化法【解決手段】陽極が、導電性材料からなる担体及び該
担体上にその場で沈積によって形成された導電性の陽極
分極した層を含む。【効果】本発明の有機化合物の酸化法により、高い空
時収量、高い選択性が可能になり、溶剤の酸化ができる
だけ抑制され、高い電流密度が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物の電気
化学的酸化法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々のセルタイプ、就中、１９６９年に
Ｂｅｃｋ及びＧｕｔｈｋｅによって開発されたいわゆる
毛細管間隙セル（Ｋａｐｉｌｌａｒｓｐａｌｔｚｅｌｌ
ｅ）が、酸化のために記載されている。該毛細管間隙セ
ル中で、グラファイト電極による電気化学的酸化、例え
ばフランをジメトキシジヒドロフランにするメトキシル
化又はアジピン酸モノエステルを、１，１０−セバシン
酸エステルにするコルベ電解が実施される。グラファイ
トの使用の場合、粗面及び電解の間のグラファイト摩滅
によって、グラファイト粒子が短絡することもある。金
属シートで被覆されているグラファイトブロックは、安
定性が低すぎるものであることが判明しており、金属シ
ートは波打ち、剥離してまう（Ｆ．Ｗｅｎｉｓｃｈ、
Ｈ．Ｎｏｈｅ、Ｈ．Ｈａｎｎｅｂａｕｍ、Ｄ．Ｄｅｇｎ
ｅｒ、Ｒ．Ｋ．Ｈｏｒｎ、Ｍ．Ｓｔｒｏｅｚｅｌ、ＡＩ
ＣｈＥＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ１９７
９、７５、１４；Ｈ．Ｎｏｈｅ、ＡＩＣｈＥＳｙｍｐ
ｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ１９７９、７５、６９）。

【０００３】これら以外にも、グラファイトによる芳香
族化合物の酸化の多数が公知である。従って、メタノー
ル及びＫＦ中でのグラファイトによるｐ−メトキシトル
オールの酸化の際に、アニスアルデヒドジメチルアセタ
ールを＞８５％の収率で得られる（Ｄ．Ｄｅｇｎｅｒ、
ＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ１９８８、１４８、３〜９５）。

【０００４】更に、媒介物質保護された酸化も多数記載
されている（Ｅ．Ｓｔｅｃｋｈａｎ、Ｔｏｐｉｃｓｉ
ｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９８７、
１４２、３〜６９）。

【０００５】更に、媒介物系Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（Ｉ
Ｖ）の使用が、工業的に重要である（国際公開番号ＷＯ
９３／１８２０８号；米国特許第４７９４１７２号及び
米国特許第４６３９２９８号）。

【０００６】これらとともに、調製有機電気化学につい
ての刊行物から、調製に使用される陰極及び陽極が、特
殊な電気化学適性質を有していなければならないことは
公知である。かかる電極の製造は、多くの場合、例えば
欧州特許第０４３５４３４号Ｂの範囲内に記載されてい
るようなプラズマ噴射、浸漬及び焼付け、熱間圧縮、電
着等の相応する被覆法による金属性又は炭質の担体電極
の被覆によって行われる。

【０００７】更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１
９９１１７４６．２号には、ダイヤモンドで被覆された
電極並びに有機化合物の酸化反応における該電極の使用
が記載されている。

【０００８】前記製造法の場合には、電極が触媒作用層
の不活性化後に電気分解装置から取り外されることが多
く、外部で再生されなければならないので、短い触媒可
使時間及び被毒現象が、この電気化学系の経済的に利用
できないようにするという欠点がある。もう１つの欠点
は、触媒活性層自体の製造に費用がかかることと担体電
極上での前記層の十分な安定性の達成にある。旧来の電
極被覆法の開発費用は、極めて規模の大きな方法、例え
ばクロルアルカリ電気分解の場合又はアシルニトリルの
二量体化の場合にのみ報われたにすぎない。

【０００９】欧州特許出願公開第８０８９２０号には、
有機化合物と陰極とを接触させることによる有機化合物
の還元法が記載されているが、この場合、陰極は、導電
性材料からなる担体及び該担体上にその場で沈積によっ
て形成された導電性の陰極分極した層を含んでいる。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第１９９５４３２３．２号
は、ホスホノメチルイミノ二酢酸をグリホサートにする
酸化に関するものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の公知技術水準に
鑑み、本発明には、幾重にも酸化した化合物の場合に、
高い空時収量、高い選択性を可能にし、溶剤の酸化をで
きるだけ抑制し、高い電流密度を可能にし、工業的に使
用可能な有機化合物の酸化法を提供するという課題が課
されている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、陽極が、導
電性材料からなる担体及び該担体上にその場で沈積によ
って形成された導電性の陽極分極した層を含むが、この
場合、有機化合物としてのホスホノメチルイミノ二酢酸
を除外することによって特徴付けられる、有機化合物と
陽極とを接触させることによる、少なくとも１種の有機
化合物の電気化学的酸化法によって解決される。

【００１２】この場合、前記方法の範囲内には、動作状
態で、触媒活性電極が、沈積によって形成された導電性
の陽極分極した層における圧力損失によって安定化され
る。この場合、本発明により使用される「その場で」と
いう概念は、陽極分極した相のための材料の前記のよう
な沈積の全ての変法、即ち、反応器中への反応混合物の
導入の前、導入と一緒あるいはまた導入後も含んでい
る。従って、「その場で」という概念は、陽極が、酸化
セル中で、ひいては沈積によって形成されることを表し
ている。再生のためには、この層を、ポンプ輸送の中断
によって再度懸濁させ、排出によって搬出することがで
きる。従って、触媒活性電極をプロセス中に形成し、再
度分解するのに適するが、セルを開けるか又は電極を取
り外す必要のない１つのシステムで酸化が実施される。

【００１３】導電性の陽極分極した層のための担体とし
ては、導電性の材料が使用される。既に記載された還元
プロセスに比して、酸化面は、材料の安定性に関する要
求が強化されている。白金又は白金処理された金属、例
えば白金処理されたチタンが考えられる。担体が仕上げ
られる材料は、就中、陽極液の溶剤に左右される。被覆
されたＴｉ担体、Ｔａ担体及びＮｂ担体が有利に使用さ
れる。この場合、殊に白金処理された担体、Ｒｕ／Ｔａ
混合酸化物、Ｒｕ／Ｉｒ混合酸化物、Ｒｕ酸化物（ＤＳ
Ａ^（Ｒ））をベースとする被覆を備えた担体、ＩｒＯ_２
−、ＰｂＯ_２−ＳｎＯ_２−、Ｃｏ酸化物又はＮｉ／Ｎｉ
酸化物（アルカリ性のｐＨ）あるいはまたＦｅ／Ｆｅ酸
化物（アルカリ性のｐＨ）又はスピネルを備えた担体が
挙げられる。更に、電極炭素及びグラファイトを使用す
ることもできるが、これらから、新規の後加工法によっ
て、水流カットに適する担体材料を用意することができ
る。更に、工業用生地の形で市販されているグラファイ
ト又はカーボンからなる生地成形品を使用することもで
きる。

【００１４】有利に、前記担体は、貫通多孔性材料とし
て存在している。これらは、針金又はグラファイト／カ
ーボン繊維、グラファイト／カーボン生地及びグラファ
イト／カーボンスポンジからなる市販の濾布の形であっ
てもよい。更に、例えば濾布は、亜麻織り（Ｌｅｉｎｅ
ｎｂｉｎｄｕｎｇ）、本織り（Ｋｏｅｒｐｅｒｂｉｎｄ
ｕｎｇ）、本レース織り（Ｋｏｅｒｐｅｒｔｒｅｓｓｅ
ｎｂｉｎｄｕｎｇ）、レース織り（Ｔｒｅｓｓｅｎｂｉ
ｎｄｕｎｇ）及び繻子織り（Ｓａｔｉｎｂｉｎｄｕｎ
ｇ）の種類により知られている。更に、穴のあいた金属
シートを、金属フェルト、グラファイトフェルト、縁割
れフィルター（Ｋａｎｔｅｎｓｐａｌｔｆｉｌｔｅ
ｒ）、篩又は多孔質焼結体を、大面積担体として、プレ
ート又はキャンドルの形で使用することができる。細孔
径は、一般に、５〜３００μｍ、有利に５０〜２００μ
ｍである。担体の仕上げの際には、該担体が、できるだ
け大きな露出面積を有しており、それにより本発明によ
る方法の実施の際に、専ら、僅かな圧力損失を克服する
よう常に注意せねばならない。

【００１５】通常、前記方法の範囲内で十分に使用可能
な担体は、有利に少なくともほぼ３％、更に有利に５
％、殊にほぼ１０％の露出面積を有しているが、この場
合、露出面積は、最大でほぼ５０％である。

【００１６】導電性の陽極分極した層のための導電性材
料としては、上記により定義した担体への沈積によって
層を形成することが可能な限り、全ての導電性材料及び
部分的導電性材料を使用することができる。

【００１７】有利に、前記の陽極分極した層は、少なく
とも１種の金属、少なくとも１種の金属酸化物又は少な
くとも１種の炭質材料、例えばカーボン、殊に活性炭、
カーボンブラック又はグラファイト又はこれらの２種又
はそれ以上からなる混合物を含有している。

【００１８】金属としては、有利に、酸化のためにも使
用される従来の金属及び／又は金属酸化物、殊にＭｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｖ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はこれら
の酸化物又はこれらの混合物もしくはドーピング物が使
用される。同様に、これらの塩も、僅かな濃度で使用す
ることができるが、これらは、中間に酸化反応する。

【００１９】本発明によれば、使用された金属又は金属
酸化物は、有利に微細分布及び／又は活性化された形で
存在している。

【００２０】更に、陽極分極した層は、炭質材料の単独
沈積によっても形成することができる。その上更に、陽
極は、上記の金属及び金属酸化物を、炭質材料、殊に活
性炭上に担体として沈積させることによって、その場で
も形成させることができる。

【００２１】更に、上記の金属及び／又は金属酸化物
は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０８５
１２号中に製造法が記載されているナノクラスターの形
で、表面上で、例えば金属及び炭質材料上で、担体に沈
積させることができる。

【００２２】その上更に、陽極分極層は、担体上への、
上記により定義された金属、金属酸化物又はナノクラス
ターの付着を改善するか又は陽極の表面を拡大する導電
性の補助材料を含有していてもよいが、この場合、導電
性酸化物、例えば磁鉄鉱及びカーボン、殊に活性炭も挙
げられる。

【００２３】前記方法のもう１つの実施態様において
は、まず、導電性の補助材料を担体上に沈積させ、引き
続き、前記補助材料が、金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｂ
ｉのその場での酸化によって触媒作用層を生じることに
よって得られる陽極が使用される。前記の陽極は、金属
を、直接又は担体としての補助物質の施与後に沈積させ
ることによって製造される。

【００２４】上記により定義された層を形成する粒子の
平均粒度並びに該層の厚さは、フィルター圧力損失及び
水力装入量の最適な挙動が保証され、かつ最適な物質運
搬が可能であるような程度に常に選択されている。一般
に、平均粒度は、ほぼ１〜ほぼ４００μｍ、有利にほぼ
３０〜１５０μｍであり、該層の厚さは、一般に、ほぼ
０．５〜２０ｍｍ、有利に１〜ほぼ５ｍｍである。

【００２５】この場合、本発明による方法において、一
般に、担体の細孔幅は、粒子の平均直径を上回っている
ので、２つ又はそれ以上の粒子が、担体上での層の形成
の間に、中間室を介してブリッジを形成することになる
ことに注意せねばならないが、これには、担体上での層
の形成によって、酸化すべき有機化合物を含有する溶液
の記載するに足る流動障害を生じないという利点があ
る。有利に、担体の細孔幅は、層を形成する粒子の平均
粒度よりもほぼ２倍からほぼ４倍の大きさである。勿
論、本発明の範囲内でも、層を形成する粒子の平均粒度
よりも小さな細孔幅を有する担体を使用することもでき
るが、しかしこの場合、他ならぬ層の形成によって開始
する流動障害に注意しなければならない。

【００２６】上記のように、本発明により使用された陽
極は、その場で、層を形成する成分の、導電性担体への
沈積によって形成されるが、この場合、層を形成する粒
子は、溶液の固体含量全体が沈積もしくは固定されるま
で担体を貫流する限り、溶液を含有している。

【００２７】酸化の終了後もしくは触媒活性層の消費の
際に、該溶液は、流動方向の簡単な切り替えによって担
体から分離することができ、反応に応じて廃棄又は再生
することができる。消費された層が完全にシステムから
除去された後に、新たに、層を形成する粒子で再度担体
を被覆し、該粒子の完全な沈積後に、有機化合物の酸化
を継続することが可能である。

【００２８】電流密度は、本発明による方法の場合、一
般にほぼ１００〜ほぼ１０００Ａ／ｍ^２，有利にほぼ３
００〜４０００Ａ／ｍ^２である。

【００２９】酸化すべき有機化合物を含有する溶液の装
入量は、一般に、ほぼ１〜４０００ｍ^３（ｍ^２×高
さ）、有利にほぼ５０〜ほぼ１０００ｍ^３（ｍ^２×高
さ）である。一般に、ほぼ１×１０^４Ｐａ（絶対）から
ほぼ４×１０^６Ｐａ、有利にほぼ４×１０^４Ｐａからほ
ぼ１×１０^６Ｐａのシステム圧の場合、層中での圧力損
失は、本発明により使用された通過量の場合、ほぼ１×
１０^４Ｐａからほぼ２×１０ ^５Ｐａ、有利にほぼ２．５
×１０^４Ｐａからほぼ７．５×１０^４Ｐａである。

【００３０】本発明による方法は、一般に、ほぼ−１０
℃から、それぞれ使用した溶剤の沸点までの間の温度で
使用されるが、この場合、０℃〜７０℃の温度が有利で
ある。

【００３１】本発明による方法は、酸化すべき化合物に
応じて、酸性、即ち、７未満のｐＨ値、有利に−２〜
３、更に有利に０〜３、中性、即ち、ほぼ７のｐＨ値及
びアルカリ性、即ち、７を上回るｐＨ値、有利に８〜１
４、殊に１０〜１４の媒体中で実施することができる。

【００３２】殊に有利に、この反応は、常圧及び２０〜
５０℃で実施される。

【００３３】本発明による方法の範囲内では、使用され
たセルタイプの種類、電極の形状及び配置は、決定的な
影響を及ぼすものではないので、原理的に、電気化学に
おいて通常の全てのセルタイプを使用することができ
る。

【００３４】例えば、以下の２種の装置の変法が挙げら
れる：ａ）非分割セル：平面状の電極装置又はキャンド
ル状の電極を有する非分割セルは、エダクトも生成物
も、妨げられつつ陽極プロセスによって変化させられる
か又は互いに反応する場合に、有利に使用される。この
実施態様の際には、小さな電極間隙（１ｍｍ〜１０ｍ
ｍ、有利に３ｍｍ）の場合に、均一な電流分布が生じて
いるので、有利に、電極は平行に対応配置される。

【００３５】ｂ）分割セル：分割セル平面状の電極装置又はキャンドル状の電極を有する分割
セルは、陽極液が、陰極液から分離されなければならな
い場合に、例えば化学的副反応を阻止するか又は後の物
質分離を簡略化するために有利に使用される。分離媒体
としては、イオン交換膜、微孔膜、透析膜、非導電性材
料からなる濾布、ガラスフリット並びに多孔質セラミッ
クを使用することができる。有利に、イオン交換膜、殊
にカチオン交換膜が使用されるが、この場合、以下に再
度、テトラフルオルエチレンと過フルオル化モノマーと
からなり、スルホ基を有するコポリマーからなる膜が有
利に使用される。この実施態様及び小さな電極間隙（２
つの間隙、それぞれ０ｍｍ〜１０ｍｍ、有利に陰極側０
ｍｍ及び陽極側３ｍｍ）の場合、均一な電流分布が生じ
ているので、有利に、分割セルの場合にも電極は平行に
配置されている。有利に、分離媒体は、陰極の上に直接
存在している。

【００３６】この２つの装置の変法は、陰極の態様であ
る。電極材料としては、一般に、穿孔材料、例えば網、
延伸金属薄板、薄層、パターンブリッジ（Ｐｒｏｆｉｌ
ｓｔｅｇｅ）、格子及び平滑薄板を使用することができ
る。これは、平面状の電極装置の場合、平面の形で行わ
れ、キャンドル状の電極を用いる実施態様の場合には、
シリンダー状の装置の形で行われる。

【００３７】陰極材料もしくはその被覆の選択は、一部
には、所望の陰極反応に左右される。従って、水素形成
のためには、ステンレススチール電極、ニッケル電極、
ニッケルめっきされた電極又は貴金属めっきされた電極
が使用されるが、高い水素過電圧を必要とする用途に
は、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｄ／Ｓｎの合金又は別の金
属、例えばＣｕ、Ａｇ、スチール、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
^（Ｒ）が該当する。更に、グラファイト、導電性セラミ
ック、例えばＴｉＯ_ｘ化合物、ラネーニッケル、Ｐｔ、
Ｐｄ／Ｃが使用できる。

【００３８】溶剤としては、原理的に全てのプロトン性
溶剤、即ち、プロトンを含有及び遊離することができ及
び／又は水素結合を形成することができる溶剤、例えば
水、アルコール、アミン、カルボン酸等を、場合により
非プロトン性極性溶剤を、例えばＴＨＦと混合して本発
明による方法で使用することができる。この場合、有利
に、保持すべき導電性のために、低級アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブ
タノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、１，２
−ジメトキシエタン、フラン、ＴＨＦ、ＭＴＢＥ及びジ
メチルホルムアミド、有利に、前記溶剤の混合物又は更
に有利に、変換すべき物質又は形成していく物質の導電
性の問題を生じない限り水が使用される。

【００３９】また、上記のアルコールに対しては、該ア
ルコールのカルボン酸又はアミドを使用することもでき
る。カルボン酸としては、有利に、アミノ酸、酢酸、プ
ロピオン酸及び長鎖分枝鎖状並びに非分枝鎖状のカルボ
ン酸が有利に使用され、更にまた硫酸も使用される。

【００４０】一般に、本発明による酸化は、補助電解質
の存在下に行われる。

【００４１】しかしながら、解離可能な酸化反応すべき
エダクトの場合、一部は、導電性が十分である限り、補
助電解質を不要にすることもできる。

【００４２】通常、、補助助剤を不要にすることはでき
ないで、電解質溶液の導電性の調節及び／又は反応の選
択性の制御のために使用される。補助電解質の含量は、
通常、それぞれ、反応混合物に対して、ほぼ０．１５質
量％〜ほぼ１０５質量％、有利にほぼ１５質量％〜ほぼ
５質量％である。補助電解質としては、プロトン酸、例
えば有機酸、この場合、メタンスルホン酸、ベンゾール
スルホン酸、酢酸又はトルオールスルホン酸を挙げるこ
とができ、及び無機酸、例えば硫酸及びリン酸が該当す
る。更に、補助電解質としては、中性塩を使用すること
もできる。カチオンとしては、この場合、リチウム、ナ
トリウム、カリウムの金属カチオンあるいはまたテトラ
ルアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラめちる
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム及びジブチルジメチルアンモニウムが該
当する。アニオンとしては、次のものが挙げられる：フ
ッ化物、テトラフルオロボラート、スルホネート、例え
ばメチルスルホネート、べんぞるスルホネート、トルオ
ールスルホネート，硫酸塩、例えば硫酸塩、硫酸メチ
ル、硫酸エチル、リン酸塩、例えばリン酸メチル、リン
酸ジメチル、リン酸ジフェニル、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ホスホネート、例えばメチルホスホネートメチ
ルエステル及びフェニルホスホネートメチルエステルあ
るいはまたハロゲン化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物。

【００４３】更に、塩基性化合物、例えばアルカリ金属
ヒドロキシドもしくはアルカリ土類金属ヒドロキシド、
アルカリ金属カルボネートもしくはアルカリ土類金属カ
ルボネート、アルカリ金属炭化水素もしくはアルカリ土
類金属炭化水素及びアルカリ金属アルコラートもしくは
アルカリ土類金属アルコラートも使用可能であるが、こ
の場合、アルコラートアニオン、メチレート、エチレー
ト、ブチレート及びイソプロピレートが有利に使用され
る。カチオンとしては、前記塩基化合物において再度、
上記カチオンが該当する。

【００４４】更に、電解質としての、水溶液又は水と有
機溶剤との混合物中でのアミン、例えばアンモニア、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、西欧路ピルアミン、ヒューニッヒ塩基、ブ
チルアミン、トリブチルアミン、ＤＡＢＣＯ及びモルホ
リンの使用が可能である。

【００４５】上記より明らかなように、前記の方法は、
適当な溶剤中での酸化すべき有機化合物の均一溶液の使
用下に実施できるだけでなく、上記のように定義された
少なくとも１種の有機溶剤を含有する１つの相と第二の
水相とからなる二相系でも実施することができる。

【００４６】本発明による電気化学的酸化は、連続的又
は非連続的に実施することができる。両方の反応実施の
際には、まず、陽極が、担体上に、触媒作用層を沈積に
よって形成させることによってその場で製造される。こ
のため、本質的に、材料に、懸濁液中に含まれる担体の
全体量が存在するようになるまでの間ずっと、担体に、
微細分布した金属及び／又は金属酸化物及び／又はナノ
クラスター及び／又は炭質材料、即ち、沈積することに
なる材料の懸濁液を貫流させる。この事例が、当てはま
るか否かは、沈積の開始時に混濁している懸濁液が清澄
になることによって、視覚的に認められる。

【００４７】付加的に、中間層を沈積させなければなら
ない場合には、本質的に担体に、使用した全体量が存在
するようになるまでの間ずっと、担体は、中間層を形成
する材料の懸濁液によって貫流される。引き続き、陽極
分極した層を形成する材料の沈積のために、上記のよう
に処理する。

【００４８】陽極の製造の終了後に、引き続き、酸化す
べき有機化合物を系に供給し、事前に正確に定めた流量
の導入によって該系を酸化させる。供給された流量の正
確な制御によって、本発明による方法の範囲内では、部
分的に酸化した化合物を単離することも可能である。

【００４９】エダクトとして使用した有機化合物の完全
参加の場合、選択性は、少なくとも５０％、一般に７０
％を上回り、特に順調に進行する酸化の場合には９０％
を上回る。

【００５０】製造された生成物の単離の間に、場合によ
り消費された触媒は、電解槽中で流動方向を逆にするこ
とにより交換することができ、これによって、沈積した
層が担体との接触を喪失し、例えばこれを含有する溶液
又は懸濁液の吸引濾過又は濾過によって除去することが
できる。この後、該層を、上記のように新たに構成さ
せ、引き続き、新しいエダクトを供給し、かつ反応させ
ることができる。

【００５１】更に、反応（酸化）、触媒の交換又はエダ
クトの新たな反応の工程は、まず、上記のように、陽極
を沈積によってその場で製造し、引き続き、酸化すべき
有機化合物を供給し、これを反応させ、反応の終了後
に、電解槽内で流動方向を変え、消費した触媒を、例え
ば濾別によって除去し、引き続き、陽極を再度新鮮な、
陽極分極した層を形成する層で陽極を構成させ、その
後、更に酸化させることによって、反復して行うことが
できる。

【００５２】勿論、反応、消費した層の除去及び陽極の
交換の間の前記の反復は、任意にしばしば繰り返すこと
ができるし、これにより、本発明による方法が、非連続
的にだけでなく、連続的に実施することもできるという
ことになり、殊に、触媒の再生又は交換の際の極端に少
ない停止時間につながるのである。

【００５３】本発明による方法のもう１つの有利な実施
態様において、共通の陽極液循環を有する少なくとも１
つの陽極からなる電解質ユニットは、均一な連続的反応
器として作動させられる。これは触媒の１回の沈積によ
り、エダクト及び生成物の定められた濃度水準が保持さ
れていることを意味する。このため、反応溶液は、電気
化学的に活性の陽極を介して回路中で常にポンプ輸送さ
れ、循環に連続的にエダクトが供給されるが、この場
合、前記の循環からは、常に生成物が取り出されるの
で、反応器の内容物は、その間ずっと一定のままであ
る。非連続的な反応の進行に比して、前記プロセスの進
行の利点は、より少ない装置的費用でのより簡単な処理
の進行にある。望ましくない濃度比（即ち、反応の終了
時点での低いエダクト濃度と高い生成物濃度）又はより
高い分離費用を後処理の際に甘受しなければならないと
いう反応技術的欠点は、殊に有利な以下の装置配置で対
処できる：少なくとも２つの電解質ユニットを直列接続
するが、この場合、第一のユニットには、エダクトが供
給され、次のユニットでは、生成物が取り出されてい
る。前記の方法によって、第一の電解質ユニットにおい
て、最終ユニットにおけるよりも明らかに一層好適な濃
度特性曲線で作業されることが達成される。従って、平
均して、全ての電解質ユニットにより、電解質ユニット
が並列接続されて作動されている場合の反応の進行に比
して、高い空時収量が達成される。

【００５４】電解質ユニットの前記カスケード接続は、
殊に、必要とされた生産能力が、いずれにせよ、より多
くの電解質ユニットの設置を必要とする場合に有利であ
る。

【００５５】有機化合物としては、本発明による方法に
おいては、原理的には、電気化学的に酸化可能な基を有
する全ての有機化合物をエダクトとして使用可能であ
る。この場合、生成物としては、添加された流量全体に
応じて、完全にか又は部分的に酸化された化合物が得ら
れる。従って、例えば、アルコールから出発して対応す
るアルデヒドが、相応する完全に酸化したカルボン酸と
同様に得られる。

【００５６】本発明による有利な電気化学的酸化は、ア
ルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エポキシ
ド、カルボン酸、エステル、オレフィン、アミド、アゾ
化合物及びオキソアミドの形成である。その上更に有利
に、ハロゲン化、殊にフッ素化、塩素化、臭素化及び得
意有利に臭素化である。

【００５７】本発明による１つの有利な方法は、芳香族
化合物、例えば置換ベンゾール、置換トルオール及び置
換もしくは非置換のナフタリンの酸化である。この場
合、特に一般的には、次式：

【００５８】

【化１】

【００５９】〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及
びＲ_６は、それぞれ互いに独立にＨ；アルキル；アリー
ル；ＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキル、アリールであ
る）、ＣＯＲ′（但し、Ｒ′は、アルキル及びアリルで
ある）；ＣＯＯＲ（この場合、Ｒは、Ｈ、アルキル又は
アリールである）；ＣＯＲ（この場合、Ｒは、アルキル
又はアリールである）；ニトロ；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；
ＣＯＮＲ′Ｒ″（この場合、Ｒ′及びＲ″は、アルキ
ル、アリール及びアルキルオキシメチレン又はアリール
オキシメチレン及びアルキルオキシエチレン又はアリー
ルオキシエチレンであってもよい）；ＮＲ′Ｒ″（但
し、Ｒ′及びＲ″は、Ｈ、アルキル、アリール及びアル
キルオキシメチレン又はアリールオキシメチレン及びア
ルキルオキシエチレン又はアリールオキシエチレンであ
る）；更にＲ_１及びＲ_２又はＲ_４及びＲ_５は、芳香族又
はヘテロ芳香族であってもよい別の縮合環系の一部であ
ってもよい〕の芳香族化合物を反応させることができ
る。アルキル連鎖は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であって
もよい。この実施態様において特に有利には、４−メト
キシトルオール、ｐ−キシロール、ｐ−第三ブチルトル
オール、２−メチルナフタリン、アニソール又はヒドロ
キノンジメチルエーテルのアルコキシル化、有利にメト
キシルかの方法である。更に有利に、トルオール誘導体
及びベンゾール誘導体、例えばクロルベンゾール、１，
２−ジクロルベンゾール、１，３−ジクロルベンゾー
ル、１，４−ジクロルベンゾール及び同様のフッ素化ベ
ンゾール、臭素化ベンゾール及びヨウ化ベンゾールの反
応である。他の基体は、オルト位置換、メタ位置換及び
パラ位置換されていてもよいフルオロトルオール、クロ
ロトルオール、ブロモトルオール及びヨードトルオール
並びにニトロベンゾール又はニトロトルオール殊にニト
ロベンゾール、ｍ−ジニトロベンゾール、ｏ−ジニトロ
ベンゾール、ｐ−ジニトロベンゾール、ｍ−ニトロトル
オール、ｏ−ニトロトルオール、ｐ−ニトロトルオー
ル、２，４−ジニトロトルオール及び２，６−ジニトロ
トルオール又はモノアセチル置換されたトルオール及び
ベンゾール又はビスアセチル置換されたトルオール及び
ベンゾールである。

【００６０】前記の有機化合物は、電気化学的酸化法に
よってアシルオキシル化することができるが、この場
合、この方法では、殊に酢酸が溶剤として使用される。

【００６１】電気化学的酸化のためのもう１つの有利な
方法は、置換並びに非置換のベンゾール、トルオール及
びナフタリンの陽極二量体化に関するものであるが、こ
の場合、前記の有機化合物は、有利にＣ_１〜Ｃ_５−アル
キル連鎖で置換されている。有利に、本発明による方法
は、カルボニル化合物、殊にシクロヘキサノン、アセト
ン、ブタノン又は置換されたベンゾフェノンのアルコキ
シル化、有利にメトキシルか又はヒドロキシル化に使用
することもできる。

【００６２】もう１つの有利な方法は、アルコール又は
カルボニル化合物をカルボン酸にする酸化、例えばブタ
ンジオールをアセチレンジカルボン酸にするか又はプロ
パルギルアルコールをプロピオール酸にする酸化であ
る。

【００６３】更に有利に、コルベ反応は、置換されてい
てもよいカルボン酸基のカップリング、アルカンの合成
又はアルコール、エーテル、ジエステル、モノカルボン
酸及びジカルボン酸及びラジカルによって誘導された化
合物の十分な合成のための脂肪族カルボン酸の電気化学
的脱カルボキシル化である。もう１つの有利な方法は、
アリル位でメトキシルかされた生成物及び二重メトキシ
ル化された生成物を得るための開鎖及び環式炭化水素の
反応であり、この場合、特に有利に、シクロヘキサンか
ら出発するシクロヘキセ−２−ニルメチルエーテル又は
１，１−ジメトキシ−２−シクロヘキサンの合成であ
る。

【００６４】この方法は、有利にアミドの官能化にも使
用することができる。特に適当なアミドは、一般式
（Ｉ）：

【００６５】

【化２】

【００６６】〔式中、Ｒ1は、分枝鎖状又は線状のＣ_１
〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シクロアルキル、
アルアルキル基を表し、Ｒ2又はＲ3は、互いに独立にＣ
_１〜Ｃ _２０−アルキル基を表す〕で表される。アルコキ
シル化は、極めて有利な官能化である。特に有利に、ジ
メチルホルムアミドがＮ−モノメトキシメチル−Ｎ−メ
チルホルムアミドに変換される。

【００６７】更に、本発明による方法は、複素環式化合
物の酸化にも適している。有利な複素環式化合物は、３
〜７個、有利に４〜６個、特に有利に４〜５個の炭素原
子を有している。該複素環式化合物は、１〜３個、有利
に１〜２個、特に有利に１個のヘテロ基又はヘテロ原子
を有している。有利なヘテロ基もしくはヘテロ原子は、
ＮＨ、Ｏ及びＳを有するものである。更に複素環式化合
物は、少なくとも１つの二重結合、有利に２つの二重結
合を有していることが有利である。更に、複素環式化合
物は、置換されていてもよいが、この場合、ハロゲン原
子及びＣ_１〜Ｃ _２０−アルキル基が特に有利な置換基で
ある。複素環式化合物の電気化学的変換としては、殊
に、テトラヒドロフランを２−モノメトキシテトラヒド
ロフラン及び２，５−ジメトキシテトラヒドロフランに
するか又はフランをジメトキシジヒドロフランにする変
換並びにＮ−メチルピロリドン−２を５−メトキシ−Ｎ
−メチルピロリドン−２にする変換が有利である。更
に、ヒドラジンを相応するアゾ化合物に変換する酸化が
有利であり；殊に有利に、イソプロピルヒドラゾジカル
ボキシレート、エチルヒドラゾジカルボキシレート及び
第三ブチルヒドラゾジカルボキシレートを相応するアゾ
ジカルボン酸エステルに変換される。

【００６８】従って、本発明は、殊に、以下の酸化／変
換：少なくとも１種のアルコール及び／又は少なくとも
１種のカルボニル化合物を少なくとも１種のカルボン酸
又は少なくとも１種のカルボン酸エステルにする酸化；
アセトキシル化；アルキル芳香族化合物；ｐ−キシロー
ル、ｐ−メトキシキシトルオール、ｐ−第三ブチルトル
オール、ｐ−クロルトルオール、ｐ−イソプロピルトル
オール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルグリコキサルジメチルアセタール；エチル
ヒドラゾジカルボキシレート、イソプロピルヒドラゾジ
カルボキシレート、第三ブチルヒドラゾジカルボキシレ
ート；セバシン酸ジメチルエステル；Ｃｅ^{３＋／４＋}、
Ｃｒ^{３＋／６＋}のアルコキシル化；開鎖又は環式炭化水
素を、アリル位でモノアルコキシル化もしくはジアルコ
キシル化した生成物にする反応；ケトンを、α−位でヒ
ドロキシル化した化合物にする反応；少なくとも１種の
アルカン及び／又はアルコール及び／又はエーテル及び
／又はエステル、ジエステル及び／又はモノカルボン酸
及び／又はジカルボン酸の保持下での少なくとも１種の
脂肪族カルボン酸の電気化学的脱カルボキシル化；少な
くとも１種の複素環式化合物の電気化学的酸化又は官能
化；少なくとも１種のアミドの官能化；脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素もしくは芳香族脂肪族炭化水素のハ
ロゲン化を行う前記の種類の方法に関するものである。

【００６９】更に、セル内又はセル外で媒介物として使
用することができる金属塩の電気化学的酸化は有利であ
り、この場合、イオン対Ｃｅ^{３＋／４＋}及び／又はＣｒ
^３＋ ^／６＋の使用が特に有利である。

【００７０】殊に、以下の化合物：ｐ−キシロール、ｐ
−メトキシトルオール、ｐ−第三ブチルトルオール、ｐ
−クロルトルオール、ｐ−イソプロピルトルオール；ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルグリオキサルジメチルアセタール；エチルヒドラゾジ
カルボキシレート、イソプロピルヒドラゾジカルボキシ
レート、第三ブチルヒドラゾジカルボキシレート；セバ
シン酸ジメチルエステル；Ｃｅ^{３＋／４＋}、Ｃｒ
^{３＋／６＋}が酸化される。

【００７１】本発明を、更に若干の実施例に基づいて説
明する。

【００７２】

【実施例】例：例１電解セル：貫流タイプの非分割電解セル陰極：１００ｃｍ^２のグラファイト陽極：１００ｃｍ^２のグラファイト、細孔深度１００μ
ｍのパンツァートレッセ（Ｐａｎｚｅｒｔｒｅｓｓｅ）貫流：陽極を２０ｌ／ｈこの電解質は、メタノール中の７％の硫酸メチルナトリ
ウム溶液１１６６．７ｇ、ｐ−メトキシトルオール７０
ｇ及びグラファイト粉末ＢＡ１２００２０ｇ、Ｓｉｇ
ｒａｄｕｒＫ（２０〜５０μｍ）１０ｇからなってい
た。この反応を以下のように実施した：まず、セルを充
填し、４０℃にまで加熱し、引き続き、グラファイト材
料を添加し、約１０分間ポンプ輸送して、フィルター層
を電極として得た。引き続き、電気分解を、４０℃の温
度、３００Ａ／ｍ^２の電流密度、標準圧力で実施した。
電気分解を４．５Ｆ後に終了した。溶剤の留去及び生成
物混合物の蒸留により、アニスアルデヒド７９％が得ら
れた。反応率は、９０％であった。

【００７３】例２電解セル：貫流タイプの非分割電解セル陰極：１００ｃｍ^２のグラファイト陽極：１００ｃｍ^２のグラファイト、細孔深度１００μ
ｍのパンツァートレッセ貫流：陽極を２０ｌ／ｈこの電解質は、メタノール１２８１ｇ、水７ｇ、ヨウ化
カリウム４２ｇ、メチルグリコキサルジメチルアセター
ル７０ｇ及びグラファイト粉末ＢＡ１２００２０ｇ、Ｓ
ｉｇｒａｄｕｒＫ（２０〜５０μｍ）１０ｇの混合物か
らなっていた。この反応を以下のように実施した：ま
ず、セルを充填し、４０℃にまで加熱し、引き続き、グ
ラファイト材料を添加し、約１０分間ポンプ輸送して、
フィルタ層を電極として得た。引き続き、電気分解を、
１０℃の温度、１０００Ａ／ｍ^２の電流密度、標準圧力
で実施した。電気分解を、３Ｆ後に終了した。テトラメ
トキシプロパノール２７％が得られた。

【００７４】例３電解セル：貫流タイプの非分割電解セル陰極：１００ｃｍ^２のグラファイト陽極：１００ｃｍ^２のグラファイト、細孔深度１００μ
ｍのパンツァートレッセ貫流：陽極を２０ｌ／ｈこの電解質は、メタノール１２８１ｇ、水７ｇ、ヨウ化
カリウム４２ｇ、メチルグリコキサルジメチルアセター
ル７０ｇ、硫酸ニッケル（ＩＩ）６００ｍｇ、グラファ
イト粉末ＢＡ１２００２０ｇ、ＳｉｇｒａｄｕｒＫ
（２０〜５０μｍ）１０ｇからなっていた。この反応を
以下のように実施した：まず、セルを充填し、引き続
き、グラファイト材料を添加し、約１０分間ポンプ輸送
して、フィルター層を電極として得た。引き続き、電気
分解を、１０℃の温度、１０００Ａ／ｍ^２の電流密度、
標準圧力で実施した。電気分解を、３Ｆ後に終了した。
テトラメトキシプロパノール５４％が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物と陽極との接触による、少な
くとも１種の有機化合物の電気化学的酸化法において、
陽極が、導電性材料からなる担体及び該担体上にその場
で沈積によって形成された導電性の陽極分極した層を含
むが、この場合、有機化合物としてのホスホノメチルイ
ミノ二酢酸を除外することを特徴とする、少なくとも１
種の有機化合物の電気化学的酸化法。
【請求項２】陽極分化した層が、少なくとも１種の金
属、少なくとも１種の酸化金属又は少なくとも１種の炭
質材料又はこれらの２種又はそれ以上からの混合物を含
有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】陽極分極した層が、周期律表の第１副
族、第ＶＩ副族、第ＶＩＩ副族及び第ＶＩＩＩ副族の金
属を、それぞれ、遊離金属、導電性酸化金属又はこれら
の２種又はそれ以上の混合物として含有する、請求項１
又は２に記載の方法。
【請求項４】陽極分極した層が、少なくとも１種の金
属又は少なくとも１種の導電性酸化金属又はこれらの２
種又はそれ以上からの混合物を、それぞれ活性炭上に施
与して含有している、請求項１から３までのいずれか１
項に記載の方法。
【請求項５】導電性材料からなる担体に、通過可能な
孔が突き抜けている、請求項１から４までのいずれか１
項に記載の方法。
【請求項６】金属及び／又は酸化金属が、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｖ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ及びこれらの酸化
物からなるグループから選択されている、請求項１から
５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】酸化が、少なくとも１種の炭化水素をア
ルコール又はエーテルにする酸化；少なくとも１種の炭
化水素及び／又は少なくとも１種のアルコールをカルボ
ニル化合物にする酸化；少なくとも１種のアルコール及
び／又は少なくとも１種のカルボニル化合物を、少なく
とも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のカルボン酸
エステルにする酸化；アセトキシル化；アルキル芳香族
化合物のアルコキシル化；開鎖又は環式炭化水素を、ア
リル位でモノアルコキシル化もしくはジアルコキシル化
した生成物にする反応；ケトンを、α−位でヒドロキシ
ル化した化合物にする反応；少なくとも１種のアルカン
及び／又はアルコール及び／又はエーテル及び／又はエ
ステル、ジエステル及び／又はモノカルボン酸及び／又
はジカルボン酸の保持下での少なくとも１種の脂肪族カ
ルボン酸の電気化学的脱カルボキシル化；少なくとも１
種の複素環式化合物の電気化学的酸化又は官能化；少な
くとも１種のアミドの官能化；少なくとも１種の脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素もしくは芳香族脂肪族炭化水
素のハロゲン化；媒介物質として使用した金属塩を再生
するための該金属塩の電気化学的酸化から選択する、請
求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】以下の有機化合物：ｐ−キシロール、ｐ
−メトキシトルオール、ｐ−第三ブチルトルオール、ｐ
−クロルトルオール、ｐ−イソプロピルトルオール；ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルグリオキサルジメチルアセタール；エチルヒドラゾジ
カルボキシレート、イソプロピルヒドラゾジカルボキシ
レート、第三ブチルヒドラゾジカルボキシレート、セバ
シン酸ジメチルエステル；Ｃｅ^{３＋／４＋}、Ｃｒ
^{３＋／６＋}を酸化させる、請求項７に記載の方法。