JP2002180288A - 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 - Google Patents
有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極Info
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- JP2002180288A JP2002180288A JP2000386998A JP2000386998A JP2002180288A JP 2002180288 A JP2002180288 A JP 2002180288A JP 2000386998 A JP2000386998 A JP 2000386998A JP 2000386998 A JP2000386998 A JP 2000386998A JP 2002180288 A JP2002180288 A JP 2002180288A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機硫黄化合物の電解合成は貴金属電極
を使用して行われているが、該貴金属電極が高価であ
り、コスト面から満足できる方法ではなかった。本発明
は貴金属電極による有機硫黄化合物の電解合成効率をほ
ぼ同等に維持したまま、より安価な電極により有機硫黄
化合物の電解合成を行える電極を提供することを目的と
する。 【解決手段】 その表面に導電性ダイヤモンドを担持し
た陽極３又は陰極５を有する電解槽本体１を使用して有
機硫黄化合物の電解合成を行う。この電解合成によると
貴金属電極より安価なダイヤモンド電極により該貴金属
電極とほぼ同等の電解効率が得られる。
を使用して行われているが、該貴金属電極が高価であ
り、コスト面から満足できる方法ではなかった。本発明
は貴金属電極による有機硫黄化合物の電解合成効率をほ
ぼ同等に維持したまま、より安価な電極により有機硫黄
化合物の電解合成を行える電極を提供することを目的と
する。 【解決手段】 その表面に導電性ダイヤモンドを担持し
た陽極３又は陰極５を有する電解槽本体１を使用して有
機硫黄化合物の電解合成を行う。この電解合成によると
貴金属電極より安価なダイヤモンド電極により該貴金属
電極とほぼ同等の電解効率が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機硫黄化合物を
効率良く製造するための方法、及び該方法に使用できる
電解製造用電極に関する。
効率良く製造するための方法、及び該方法に使用できる
電解製造用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解法はクリーンな電気エネルギーを利
用して、反応試薬を用いずに化学を行うことができる化
学合成手段のひとつであり、電流密度により反応速度を
制御でき、また電位を規制することで生成物を選択でき
る特徴を有している。有機化合物の電解合成の分野で
は、安定で反応を促進する非水溶媒を利用することによ
り、多くの有機化合物の酸化還元プロセスが実用化され
ている。電解法は電極表面での不均一相反応であるため
大量生産には不向きであるが、選択的な合成が可能であ
るため、付加価値の大きい物質を新規な電解合成系で製
造することが検討されている。含フッ素有機硫黄化合物
は、医薬や農薬として重要な化学合成品であり、所望の
効果を得るために、多種多様な分子構造を有する化合物
が開発されている。含フッ素化合物の分子構造を選択的
に変換したり、有機化合物を選択的にフッ素化して所望
の含フッ素有機硫黄化合物を得るために電解法が有用で
あることが知られている。
用して、反応試薬を用いずに化学を行うことができる化
学合成手段のひとつであり、電流密度により反応速度を
制御でき、また電位を規制することで生成物を選択でき
る特徴を有している。有機化合物の電解合成の分野で
は、安定で反応を促進する非水溶媒を利用することによ
り、多くの有機化合物の酸化還元プロセスが実用化され
ている。電解法は電極表面での不均一相反応であるため
大量生産には不向きであるが、選択的な合成が可能であ
るため、付加価値の大きい物質を新規な電解合成系で製
造することが検討されている。含フッ素有機硫黄化合物
は、医薬や農薬として重要な化学合成品であり、所望の
効果を得るために、多種多様な分子構造を有する化合物
が開発されている。含フッ素化合物の分子構造を選択的
に変換したり、有機化合物を選択的にフッ素化して所望
の含フッ素有機硫黄化合物を得るために電解法が有用で
あることが知られている。
【０００３】酸化を行う電極である陽極としては、一般
に酸化鉛、酸化錫、白金、ＤＳＡ、黒鉛、アモルファス
カーボン（grassy carbon：ＧＣ）等が使用され、還元
を行う電極である陰極としては、一般に鉛、鉄、白金、
チタン、カーボン等が使用される。電極基体として使用
しうる材料は、寿命の長期化を達成しかつ処理表面の汚
染を防止するために耐食性を有することが好ましく、電
極への給電のための給電体は陽極用としてはチタン等の
弁金属又はその合金の使用が望ましく、陽極触媒として
は白金やイリジウム等の貴金属及びそれらの酸化物の使
用が望ましい。しかしながらこれらの高価な材料を使用
しても、通電を行うと電流密度や通電時間に応じて材料
が消耗し、電解液中に溶出することが知られており、よ
り耐食性の優れた電極が望まれている。特に有機系の電
解液中で耐性のある電極材料が少なく、通常は炭素系材
料が使用されるが、消耗が激しく安定な操業が困難であ
った。白金などの貴金属は比較的安定であるが、収率及
び選択性の面で不十分で、更に高価であることが実用化
の障害となっている。
に酸化鉛、酸化錫、白金、ＤＳＡ、黒鉛、アモルファス
カーボン（grassy carbon：ＧＣ）等が使用され、還元
を行う電極である陰極としては、一般に鉛、鉄、白金、
チタン、カーボン等が使用される。電極基体として使用
しうる材料は、寿命の長期化を達成しかつ処理表面の汚
染を防止するために耐食性を有することが好ましく、電
極への給電のための給電体は陽極用としてはチタン等の
弁金属又はその合金の使用が望ましく、陽極触媒として
は白金やイリジウム等の貴金属及びそれらの酸化物の使
用が望ましい。しかしながらこれらの高価な材料を使用
しても、通電を行うと電流密度や通電時間に応じて材料
が消耗し、電解液中に溶出することが知られており、よ
り耐食性の優れた電極が望まれている。特に有機系の電
解液中で耐性のある電極材料が少なく、通常は炭素系材
料が使用されるが、消耗が激しく安定な操業が困難であ
った。白金などの貴金属は比較的安定であるが、収率及
び選択性の面で不十分で、更に高価であることが実用化
の障害となっている。
【０００４】ダイヤモンドは、熱伝導性、光学的透過
性、高温かつ酸化に対する耐久性に優れており、特にド
ーピングにより電気伝導性の制御も可能であることか
ら、半導体デバイス、エネルギー変換素子等として有望
視されている。電気化学用電極としては、Swainらはダ
イヤモンドの酸性電解液中での安定性を報告し[Journal
ofElectrochemical Society, Vol.141, p.3382 (199
4)]、他のカーボン材料に比較して遥かに優れているこ
とを示唆した。米国特許第5,399,247号明細書は、ダイ
ヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できること
を示唆している。Fotiは、有機物の電解酸化分解におい
て白金と異なる分解機構により有機物の二酸化炭素への
分解が促進されることを報告している[Electrochemical
and Solid-State Letters, Vol.2, p.228-230 (1999)]
。更に安藤が有機化合物の電解合成について報告し[El
ectrochemical and Solid-State Letters, Vol.2, p.38
2-384 (1999)]、フッ素化用電極としてダイヤモンド電
極が有効であることを指摘したが、収率などの詳細な検
討は行われていない。
性、高温かつ酸化に対する耐久性に優れており、特にド
ーピングにより電気伝導性の制御も可能であることか
ら、半導体デバイス、エネルギー変換素子等として有望
視されている。電気化学用電極としては、Swainらはダ
イヤモンドの酸性電解液中での安定性を報告し[Journal
ofElectrochemical Society, Vol.141, p.3382 (199
4)]、他のカーボン材料に比較して遥かに優れているこ
とを示唆した。米国特許第5,399,247号明細書は、ダイ
ヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できること
を示唆している。Fotiは、有機物の電解酸化分解におい
て白金と異なる分解機構により有機物の二酸化炭素への
分解が促進されることを報告している[Electrochemical
and Solid-State Letters, Vol.2, p.228-230 (1999)]
。更に安藤が有機化合物の電解合成について報告し[El
ectrochemical and Solid-State Letters, Vol.2, p.38
2-384 (1999)]、フッ素化用電極としてダイヤモンド電
極が有効であることを指摘したが、収率などの詳細な検
討は行われていない。
【０００５】高電流密度及び高電位領域での工業的な利
用に関する報告は十分ではないが、最近になってダイヤ
モンド電極は水の分解反応に対して不活性であり、酸化
反応以外では酸素やオゾンの生成に利用できることが報
告されている[Japanese Journal of Applied Physics,
Vol.36, L260, (1997)] 。従って反応物質である有機化
合物が電位的に酸化還元が進行しうる範囲であれば、そ
れらの電解反応が優先し、水系においても有機化合物の
電解が容易に進行する。
用に関する報告は十分ではないが、最近になってダイヤ
モンド電極は水の分解反応に対して不活性であり、酸化
反応以外では酸素やオゾンの生成に利用できることが報
告されている[Japanese Journal of Applied Physics,
Vol.36, L260, (1997)] 。従って反応物質である有機化
合物が電位的に酸化還元が進行しうる範囲であれば、そ
れらの電解反応が優先し、水系においても有機化合物の
電解が容易に進行する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】有機化合物の一種であ
る有機硫黄化合物も電解合成の望ましい対象であり、従
来からフッ素化反応等が電解合成反応として行われてい
る。しかしながらこの電解反応には白金電極や炭素電極
等が使用され、白金電極は高価で経済的に問題があり、
炭素電極は安価であるが消耗しやすく十分に寿命を有し
えないという欠点がある。本発明は、従来の有機硫黄化
合物の電解製造におけるコスト面と操業上の効率面が両
立し得ない問題点を解消し、貴金属電極を使用するのと
ほぼ同等の収率及び選択率で有機硫黄化合物を電解製造
できる比較的安価な電極及び電極を使用する有機硫黄化
合物の電解製造方法を提供することを目的とする。
る有機硫黄化合物も電解合成の望ましい対象であり、従
来からフッ素化反応等が電解合成反応として行われてい
る。しかしながらこの電解反応には白金電極や炭素電極
等が使用され、白金電極は高価で経済的に問題があり、
炭素電極は安価であるが消耗しやすく十分に寿命を有し
えないという欠点がある。本発明は、従来の有機硫黄化
合物の電解製造におけるコスト面と操業上の効率面が両
立し得ない問題点を解消し、貴金属電極を使用するのと
ほぼ同等の収率及び選択率で有機硫黄化合物を電解製造
できる比較的安価な電極及び電極を使用する有機硫黄化
合物の電解製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともそ
の表面に導電性ダイヤモンドを含む電解用電極を使用し
て有機化合物を電解製造する方法において、製造する有
機化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする有機
化合物の電解製造方法、及び少なくともその表面に導電
性ダイヤモンドを含むことを特徴とする有機硫黄化合物
の電解製造用電極である。
の表面に導電性ダイヤモンドを含む電解用電極を使用し
て有機化合物を電解製造する方法において、製造する有
機化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする有機
化合物の電解製造方法、及び少なくともその表面に導電
性ダイヤモンドを含むことを特徴とする有機硫黄化合物
の電解製造用電極である。
【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
有機硫黄化合物の電解合成用の電極として導電性ダイヤ
モンド電極を使用することを特徴とする。このダイヤモ
ンド電極は特に反応選択性に顕著な改良が見られ、比較
的高収率で目的の有機硫黄化合物を合成できる。その理
由は明確になっていないが、有機硫黄化合物のダイヤモ
ンド電極上への吸着挙動が白金やＧＣと異なるからであ
ると推察できる。本発明の原料となる有機硫黄化合物は
特に限定されず、チオール類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、スルフィド類等の各種硫黄化合物が含まれ
る。電解反応の種類も特に限定されず、得ようとする有
機硫黄化合物の化学構造や用途等を考慮して、原料とな
る有機硫黄化合物の化学構造や電解反応の種類を選択す
る。反応の種類としては、ハロゲン化、アルコキシ化、
カルボキシル化、エステル化、水素添加、脱水素化など
が含まれる。
有機硫黄化合物の電解合成用の電極として導電性ダイヤ
モンド電極を使用することを特徴とする。このダイヤモ
ンド電極は特に反応選択性に顕著な改良が見られ、比較
的高収率で目的の有機硫黄化合物を合成できる。その理
由は明確になっていないが、有機硫黄化合物のダイヤモ
ンド電極上への吸着挙動が白金やＧＣと異なるからであ
ると推察できる。本発明の原料となる有機硫黄化合物は
特に限定されず、チオール類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、スルフィド類等の各種硫黄化合物が含まれ
る。電解反応の種類も特に限定されず、得ようとする有
機硫黄化合物の化学構造や用途等を考慮して、原料とな
る有機硫黄化合物の化学構造や電解反応の種類を選択す
る。反応の種類としては、ハロゲン化、アルコキシ化、
カルボキシル化、エステル化、水素添加、脱水素化など
が含まれる。
【０００９】使用する導電性ダイヤモンド電極は、金属
などの給電体上に形成することが望ましい。ダイヤモン
ド電極は、熱フィラメント法、ＣＶＤ法、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及びＰＶＤ
法等により形成できる。ダイヤモンドの合成法によって
は一部が非ダイヤモンド成分を生成し、ダイヤモンド成
分中に含有されることがある。これら非ダイヤモンド成
分等の耐食性のない炭素成分は電解液中に溶液して消耗
するため実用的な影響は小さいが、使用前に酸洗浄など
により除去しておくことが望ましい。
などの給電体上に形成することが望ましい。ダイヤモン
ド電極は、熱フィラメント法、ＣＶＤ法、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及びＰＶＤ
法等により形成できる。ダイヤモンドの合成法によって
は一部が非ダイヤモンド成分を生成し、ダイヤモンド成
分中に含有されることがある。これら非ダイヤモンド成
分等の耐食性のない炭素成分は電解液中に溶液して消耗
するため実用的な影響は小さいが、使用前に酸洗浄など
により除去しておくことが望ましい。
【００１０】代表的なダイヤモンド電極製造方法である
熱フィラメント法について説明する。炭素源となるアル
コール等の有機化合物を水素ガス等の還元雰囲気に保
ち、フィラメントを炭素ラジカルが生成する温度1800−
2400℃に加熱する。そして前記雰囲気内に、ダイヤモン
ドが析出する温度領域（750−950℃）になるように給電
体や電極基体を配置する。このときの原料有機硫黄化合
物の望ましい水素に対する濃度は0.1−10容量％、供給
速度は反応容器のサイズにも依るが0.01−10リットル／
分、圧力が15−760mmHgであることが好ましい。前記電
極基体上には通常0.01−１μｍの粒径のダイヤモンド微
粒子が析出する。このダイヤモンドの層の厚さは操作時
間の増減により調節すれば良く、該厚さは電極基体への
電解液の浸入を防ぐ目的ために0.1−50μｍとすること
が好ましく、１−10μｍとすることが特に好ましい。
熱フィラメント法について説明する。炭素源となるアル
コール等の有機化合物を水素ガス等の還元雰囲気に保
ち、フィラメントを炭素ラジカルが生成する温度1800−
2400℃に加熱する。そして前記雰囲気内に、ダイヤモン
ドが析出する温度領域（750−950℃）になるように給電
体や電極基体を配置する。このときの原料有機硫黄化合
物の望ましい水素に対する濃度は0.1−10容量％、供給
速度は反応容器のサイズにも依るが0.01−10リットル／
分、圧力が15−760mmHgであることが好ましい。前記電
極基体上には通常0.01−１μｍの粒径のダイヤモンド微
粒子が析出する。このダイヤモンドの層の厚さは操作時
間の増減により調節すれば良く、該厚さは電極基体への
電解液の浸入を防ぐ目的ために0.1−50μｍとすること
が好ましく、１−10μｍとすることが特に好ましい。
【００１１】良好な導電性を得るためには、原子価の異
なる元素を微量添加することが不可欠であり、ホウ素や
リンの好ましい含有率は１−100000ppmであり、より好
ましい含有率は100−10000ppmである。具体的な化合物
としては、毒性の低い酸化ホウ素や五酸化リンなどがあ
る。無定形酸化珪素との複合物質であるＤＬＮ（diamon
d-like nano-composite）なども使用できる。このよう
にして製造したダイヤモンド粒子は前述の通り基体や給
電体上に担持させて通常の電極として使用しても良い
が、流動床や固定床で三次元電極として使用すると、反
応面積が増大して処理能力が向上する。電解槽材料とし
ては、有機化合物に対する耐久性、安定性の観点から、
ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタ
ン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用で
きる。電解条件は、温度が５〜40℃、通常の電極を使用
する場合の電流密度が0.01〜10Ａ／ｄｍ2であることが
好ましい。
なる元素を微量添加することが不可欠であり、ホウ素や
リンの好ましい含有率は１−100000ppmであり、より好
ましい含有率は100−10000ppmである。具体的な化合物
としては、毒性の低い酸化ホウ素や五酸化リンなどがあ
る。無定形酸化珪素との複合物質であるＤＬＮ（diamon
d-like nano-composite）なども使用できる。このよう
にして製造したダイヤモンド粒子は前述の通り基体や給
電体上に担持させて通常の電極として使用しても良い
が、流動床や固定床で三次元電極として使用すると、反
応面積が増大して処理能力が向上する。電解槽材料とし
ては、有機化合物に対する耐久性、安定性の観点から、
ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタ
ン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用で
きる。電解条件は、温度が５〜40℃、通常の電極を使用
する場合の電流密度が0.01〜10Ａ／ｄｍ2であることが
好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に添付図面に基づいて本発明の
有機硫黄化合物製造用導電性ダイヤモンド電極を有する
電解槽の一実施形態を説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。図１は、本発明の有機化合物の電
解製造方法に使用可能な無隔膜型電解槽の概略断面図で
ある。上面が開口する円筒形の電解槽本体1内には、板
状の陽極給電体２の下端部の一方面に、ドーパントが添
加されたダイヤモンド粒子から成形された陽極３、及び
板状の陰極給電体４の下端部の一方面に、白金金属から
成る陰極５がそれぞれ互いに離間して吊支され、両給電
体２、４の基端同士は電解槽本体１外の電源６を介して
接続されている。
有機硫黄化合物製造用導電性ダイヤモンド電極を有する
電解槽の一実施形態を説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。図１は、本発明の有機化合物の電
解製造方法に使用可能な無隔膜型電解槽の概略断面図で
ある。上面が開口する円筒形の電解槽本体1内には、板
状の陽極給電体２の下端部の一方面に、ドーパントが添
加されたダイヤモンド粒子から成形された陽極３、及び
板状の陰極給電体４の下端部の一方面に、白金金属から
成る陰極５がそれぞれ互いに離間して吊支され、両給電
体２、４の基端同士は電解槽本体１外の電源６を介して
接続されている。
【００１３】該電解槽本体１内部には少なくとも陽極３
及び陰極５が浸漬するように電解液７が満たされ、かつ
電解槽本体１の底面上には磁力により回転する攪拌子８
が置かれている。このような構成から成る電解槽本体１
を使用して、フッ素化、メトキシ化、アセトキシ化等の
反応による有機硫黄化合物の電解合成を行うためには、
原料である有機硫黄化合物、フッ素源、メトキシ基源、
アセトキシ基源としての電解質、溶媒と電解液を前記電
解槽本体1に注入し、攪拌子を回転させながら両極間に
通電すると、電解液中の原料が陽極又は陰極表面で酸化
的又は還元的に所望の電解反応を受けて所定の有機硫黄
化合物が合成される。
及び陰極５が浸漬するように電解液７が満たされ、かつ
電解槽本体１の底面上には磁力により回転する攪拌子８
が置かれている。このような構成から成る電解槽本体１
を使用して、フッ素化、メトキシ化、アセトキシ化等の
反応による有機硫黄化合物の電解合成を行うためには、
原料である有機硫黄化合物、フッ素源、メトキシ基源、
アセトキシ基源としての電解質、溶媒と電解液を前記電
解槽本体1に注入し、攪拌子を回転させながら両極間に
通電すると、電解液中の原料が陽極又は陰極表面で酸化
的又は還元的に所望の電解反応を受けて所定の有機硫黄
化合物が合成される。
【００１４】次に本発明に係る有機硫黄化合物の電解製
造の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を
限定するものではない。
造の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を
限定するものではない。
【００１５】実施例１ 縦20mm×横20mmのシリコン基板の両面にプラズマＣＶＤ
法により５μｍの厚さになるように導電性ダイヤモンド
を析出させて陽極とし、陰極には縦20mm×横20mmの白金
板を使用した。これらの電極を使用して。図１に示した
無隔膜型電解槽を組み立てた。電解質はフッ素源として
も機能する（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ・３ＨＦを0.17Ｍ使用し、溶
媒はアセトニトリルとした。基質（原料の有機硫黄化合
物）として、鎖状スルフィドである50ｍＭのα-フェニ
ルチオ酢酸エチル（Ｃ6Ｈ5−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2
Ｈ5）を用いた。窒素雰囲気下で攪拌し、室温下で定電
流電解（電流密度：0.25Ａ／dm2、2.5Ｆ／モル）を行っ
た。反応終了後に溶媒を減圧濾過し、残留物の分析をＮ
ＭＲを用いて行ったところ、反応生成物としてフッ素が
水素と置換した化合物（Ｃ6Ｈ5−Ｓ−ＣＨＦ−ＣＯ−Ｏ
−Ｃ2Ｈ5）が得られ、収率は32％であった。電解後に電
極を観察したが消耗は見られなかった。
法により５μｍの厚さになるように導電性ダイヤモンド
を析出させて陽極とし、陰極には縦20mm×横20mmの白金
板を使用した。これらの電極を使用して。図１に示した
無隔膜型電解槽を組み立てた。電解質はフッ素源として
も機能する（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ・３ＨＦを0.17Ｍ使用し、溶
媒はアセトニトリルとした。基質（原料の有機硫黄化合
物）として、鎖状スルフィドである50ｍＭのα-フェニ
ルチオ酢酸エチル（Ｃ6Ｈ5−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2
Ｈ5）を用いた。窒素雰囲気下で攪拌し、室温下で定電
流電解（電流密度：0.25Ａ／dm2、2.5Ｆ／モル）を行っ
た。反応終了後に溶媒を減圧濾過し、残留物の分析をＮ
ＭＲを用いて行ったところ、反応生成物としてフッ素が
水素と置換した化合物（Ｃ6Ｈ5−Ｓ−ＣＨＦ−ＣＯ−Ｏ
−Ｃ2Ｈ5）が得られ、収率は32％であった。電解後に電
極を観察したが消耗は見られなかった。
【００１６】比較例１ 陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例１と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は26％であり、電解後
に電極の消耗が観察された。
条件で電解を行ったところ、収率は26％であり、電解後
に電極の消耗が観察された。
【００１７】実施例２ 電解質としてフッ素源としても機能する（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ
Ｆ・４ＨＦを0.1Ｍ、基質として複素環状のオキシイン
ドール誘導体である１−フェニル−３−（フェニルチ
オ）オキシインドールを50ｍＭそれぞれ使用したこと以
外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用した。窒素雰
囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25
Ａ／dm2、3.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を
減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったとこ
ろ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物
〔１−フェニル−3−フルオロ−３−（フェニルチオ）
オキシインドール〕が得られ、収率は66％であった。電
解後に電極を観察したが消耗は見られなかった。
Ｆ・４ＨＦを0.1Ｍ、基質として複素環状のオキシイン
ドール誘導体である１−フェニル−３−（フェニルチ
オ）オキシインドールを50ｍＭそれぞれ使用したこと以
外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用した。窒素雰
囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25
Ａ／dm2、3.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を
減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったとこ
ろ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物
〔１−フェニル−3−フルオロ−３−（フェニルチオ）
オキシインドール〕が得られ、収率は66％であった。電
解後に電極を観察したが消耗は見られなかった。
【００１８】比較例２ 陽極を白金としたこと以外は実施例２と同様の条件で電
解を行ったところ、収率は67％であった。
解を行ったところ、収率は67％であった。
【００１９】比較例３ 陽極をＧＣとしたこと以外は実施例２と同様の条件で電
解を行ったところ、収率は31％であり、電解後に電極の
消耗が観察された。
解を行ったところ、収率は31％であり、電解後に電極の
消耗が観察された。
【００２０】実施例３ 電解質としてフッ素源としても機能する（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ
Ｆ・３ＨＦを0.1Ｍ、溶媒としてＤＭＥ（ジメトキシエ
タン）、基質として２−ベンゾチアゾリルメチルカルボ
ニルメチルスルフィド15ｍＭをそれぞれ使用したこと以
外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用した。窒素雰
囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25
Ａ／dm2、3.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を
減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったとこ
ろ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物
（メチルα−フルオロ−α−（２−ベンゾチアゾリルチ
オ）アセテート）が得られ、収率は29％であった。
Ｆ・３ＨＦを0.1Ｍ、溶媒としてＤＭＥ（ジメトキシエ
タン）、基質として２−ベンゾチアゾリルメチルカルボ
ニルメチルスルフィド15ｍＭをそれぞれ使用したこと以
外は実施例１と同様の無隔膜電解槽を使用した。窒素雰
囲気下で攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.25
Ａ／dm2、3.5Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を
減圧濾過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったとこ
ろ、反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物
（メチルα−フルオロ−α−（２−ベンゾチアゾリルチ
オ）アセテート）が得られ、収率は29％であった。
【００２１】比較例４ 陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例３と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は23％であり、電解後
に電極の消耗が観察された。
条件で電解を行ったところ、収率は23％であり、電解後
に電極の消耗が観察された。
【００２２】実施例４ 基質として２−ベンゾチアゾリルメチルスルフィドの代
わりに５−クロロベンゾチアゾリルメチルカルボニルメ
チルスルフィドを50ｍＭ使用したこと以外は実施例３と
同様の無隔膜電解槽を使用して基質の電解フッ素化を行
ったところ（電流密度：0.25Ａ／dm2、2.5Ｆ／モル）、
反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物（メチ
ルα−フルオロ−α−[[２−（５−クロロベンゾチアゾ
リル）]チオ]アセテート）が得られ、収率は53％であっ
た。
わりに５−クロロベンゾチアゾリルメチルカルボニルメ
チルスルフィドを50ｍＭ使用したこと以外は実施例３と
同様の無隔膜電解槽を使用して基質の電解フッ素化を行
ったところ（電流密度：0.25Ａ／dm2、2.5Ｆ／モル）、
反応生成物としてフッ素が水素と置換した化合物（メチ
ルα−フルオロ−α−[[２−（５−クロロベンゾチアゾ
リル）]チオ]アセテート）が得られ、収率は53％であっ
た。
【００２３】比較例５ 陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例３と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は43％であり、電解後
に電極の消耗が観察された。
条件で電解を行ったところ、収率は43％であり、電解後
に電極の消耗が観察された。
【００２４】実施例５ 基質として50ｍＭのエバンスの不斉補助基を有するスル
フィドである（４Ｓ）−３−（２−フェニルチオ−１−
オキソエチル）−４−フェニル−２−オキサゾリジン）
を使用したこと以外は実施例３と同様の無隔膜電解槽を
使用して基質の電解フッ素化を行ったところ（電流密
度：0.5Ａ／dm2、３Ｆ／モル）、反応生成物としてフッ
素が水素と置換した化合物（３−（２−フルオロ−２−
フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル−２
−オキサゾリジン）が得られ、収率は32％であった。不
斉合成の度合いを示すジアステレオ過剰率（d.e.）は24
％であった。
フィドである（４Ｓ）−３−（２−フェニルチオ−１−
オキソエチル）−４−フェニル−２−オキサゾリジン）
を使用したこと以外は実施例３と同様の無隔膜電解槽を
使用して基質の電解フッ素化を行ったところ（電流密
度：0.5Ａ／dm2、３Ｆ／モル）、反応生成物としてフッ
素が水素と置換した化合物（３−（２−フルオロ−２−
フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル−２
−オキサゾリジン）が得られ、収率は32％であった。不
斉合成の度合いを示すジアステレオ過剰率（d.e.）は24
％であった。
【００２５】比較例６ 陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例５と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は50％であり、d.e.は
18％であった。
条件で電解を行ったところ、収率は50％であり、d.e.は
18％であった。
【００２６】比較例７ 陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例５と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は30％であり、d.e.は
16％であった。
条件で電解を行ったところ、収率は30％であり、d.e.は
16％であった。
【００２７】実施例６ 電解質として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3
を0.2Ｍ含むメタノール溶媒を、基質として70ｍＭのフ
ェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドをそ
れぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の無隔膜電解
槽を使用して電解メトキシ化を行った。窒素雰囲気下で
攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.16Ａ／d
m2、５Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を減圧濾
過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったところ、反
応生成物として水素がメトキシ基で置換された化合物
（フェニル１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チルスルフィド）が得られ、収率は68％であった。
を0.2Ｍ含むメタノール溶媒を、基質として70ｍＭのフ
ェニル２，２，２−トリフルオロエチルスルフィドをそ
れぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の無隔膜電解
槽を使用して電解メトキシ化を行った。窒素雰囲気下で
攪拌し、室温下で定電流電解（電流密度：0.16Ａ／d
m2、５Ｆ／モル）を行った。反応終了後に溶媒を減圧濾
過し、残留物の分析をＮＭＲを用いて行ったところ、反
応生成物として水素がメトキシ基で置換された化合物
（フェニル１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チルスルフィド）が得られ、収率は68％であった。
【００２８】比較例８ 陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例６と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は70％であった。
条件で電解を行ったところ、収率は70％であった。
【００２９】比較例９ 陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例６と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は34％であった。
条件で電解を行ったところ、収率は34％であった。
【００３０】実施例７ 電解質として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ・３ＨＦを１Ｍ、溶媒と
してメタノールとアセトンの１：１混合溶媒をそれぞれ
使用したこと以外は実施例５と同様の無隔膜電解槽を用
い実施例５の基質のメトキシ化を行った（電流密度：0.
5Ａ／dm2、３Ｆ／モル）ところ、反応生成物としてメト
キシ基が水素と置換した化合物（３−（２−メトキシ−
２−フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル
−２−オキサゾリジン）が得られ、収率は43％であり、
d.e.は11％であった。
してメタノールとアセトンの１：１混合溶媒をそれぞれ
使用したこと以外は実施例５と同様の無隔膜電解槽を用
い実施例５の基質のメトキシ化を行った（電流密度：0.
5Ａ／dm2、３Ｆ／モル）ところ、反応生成物としてメト
キシ基が水素と置換した化合物（３−（２−メトキシ−
２−フェニルチオ−１−オキソエチル）−４−フェニル
−２−オキサゾリジン）が得られ、収率は43％であり、
d.e.は11％であった。
【００３１】比較例10 陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例７と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は78％であったが、d.
e.は７％であった。
条件で電解を行ったところ、収率は78％であったが、d.
e.は７％であった。
【００３２】実施例８ 電解質として酢酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを
各0.1Ｍ、溶媒として酢酸をそれぞれ使用したこと以外
は実施例６と同様の無隔膜電解槽を使用して70ｍＭのフ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド電
解アセトキシ化を行ったところ（電流密度：0.6Ａ／d
m2、4.5Ｆ／モル）、反応生成物として水素がメトキシ
基で置換された化合物（フェニル１−アセトキシ−２，
２，２−トリフルオロエチルスルフィド）が得られ、収
率は45％であった。
各0.1Ｍ、溶媒として酢酸をそれぞれ使用したこと以外
は実施例６と同様の無隔膜電解槽を使用して70ｍＭのフ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド電
解アセトキシ化を行ったところ（電流密度：0.6Ａ／d
m2、4.5Ｆ／モル）、反応生成物として水素がメトキシ
基で置換された化合物（フェニル１−アセトキシ−２，
２，２−トリフルオロエチルスルフィド）が得られ、収
率は45％であった。
【００３３】比較例11 陽極を同面積の白金としたこと以外は実施例８と同様の
条件で電解を行ったところ、収率は52％であった。
条件で電解を行ったところ、収率は52％であった。
【００３４】比較例12 陽極を同面積のＧＣとしたこと以外は実施例８と同様の
条件で電解を行ったところ、収率12％であり、ＧＣに消
耗が観察された。
条件で電解を行ったところ、収率12％であり、ＧＣに消
耗が観察された。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、少なくともその表面に導電性
ダイヤモンドを含む電解用電極を使用して有機化合物を
電解製造する方法において、製造する有機化合物が有機
硫黄化合物であることを特徴とする有機化合物の電解製
造方法である。本発明方法によると、貴金属電極より安
価なダイヤモンド電極を使用して該貴金属電極を使用す
るのとほぼ同等の収率及び選択率で有機硫黄化合物を電
解製造できる。
ダイヤモンドを含む電解用電極を使用して有機化合物を
電解製造する方法において、製造する有機化合物が有機
硫黄化合物であることを特徴とする有機化合物の電解製
造方法である。本発明方法によると、貴金属電極より安
価なダイヤモンド電極を使用して該貴金属電極を使用す
るのとほぼ同等の収率及び選択率で有機硫黄化合物を電
解製造できる。
【００３６】前記電解反応には、α-フェニルチオ酢酸
エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルス
ルフィド類、及びエバンスの不斉補助基を有するスルフ
ィド類等を原料とし、これらの化合物をフッ素化、メト
キシ化又はアセトキシ化する反応が含まれる。本発明
は、更に少なくともその表面に導電性ダイヤモンドを含
むことを特徴とする有機硫黄化合物の電解製造用電極を
含み、該電極は基体や給電体にダイヤモンドを担持する
通常の電極の他に、流動床や固定床用の三次元電極とし
ても使用でき、この三次元電極の場合は電極面積が増大
して反応効率が改良される。
エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリルス
ルフィド類、及びエバンスの不斉補助基を有するスルフ
ィド類等を原料とし、これらの化合物をフッ素化、メト
キシ化又はアセトキシ化する反応が含まれる。本発明
は、更に少なくともその表面に導電性ダイヤモンドを含
むことを特徴とする有機硫黄化合物の電解製造用電極を
含み、該電極は基体や給電体にダイヤモンドを担持する
通常の電極の他に、流動床や固定床用の三次元電極とし
ても使用でき、この三次元電極の場合は電極面積が増大
して反応効率が改良される。
【図１】本発明の有機化合物の電解製造方法に使用可能
な無隔膜型電解槽の概略断面図。
な無隔膜型電解槽の概略断面図。
１ 電解槽本体 ２ 陽極給電体 ３ 陽極 ４ 陰極給電体 ５ 陰極 ６ 電源 ７ 電解液 ８ 攪拌子
フロントページの続き (72)発明者 百田 邦尭 大阪府大阪市中央区高麗橋２丁目６番10号 森田化学工業株式会社内 (72)発明者 奈良 美和子 神奈川県厚木市山際925 セジュール常盤 202 (72)発明者 錦 善則 神奈川県藤沢市藤沢１丁目１番の23の304 (72)発明者 古田 常人 神奈川県藤沢市遠藤733−２
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともその表面に導電性ダイヤモン
ドを含む電解用電極を使用して有機化合物を電解製造す
る方法において、製造する有機化合物が有機硫黄化合物
であることを特徴とする有機化合物の電解製造方法。 - 【請求項２】 電解反応が、フッ素化、メトキシ化又は
アセトキシ化である請求項１に記載の電解製造方法。 - 【請求項３】 電解反応の原料が、α-フェニルチオ酢
酸エチル、オキシインドール誘導体、ベンゾチアゾリル
スルフィド類、及びエバンスの不斉補助基を有するスル
フィド類から成る群から選択される有機化合物である請
求項１に記載の電解製造方法。 - 【請求項４】 少なくともその表面に導電性ダイヤモン
ドを含むことを特徴とする有機硫黄化合物の電解製造用
電極。 - 【請求項５】 三次元電極として使用される請求項４に
記載の有機硫黄化合物の電解製造用電極。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000386998A JP4181297B2 (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 |
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|---|---|---|---|
| JP2000386998A JP4181297B2 (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002180288A true JP2002180288A (ja) | 2002-06-26 |
| JP4181297B2 JP4181297B2 (ja) | 2008-11-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000386998A Expired - Fee Related JP4181297B2 (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4181297B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10324558A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JPWO2004104272A1 (ja) * | 2003-05-26 | 2006-07-20 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| JPWO2005065809A1 (ja) * | 2003-12-11 | 2007-07-26 | 住友電気工業株式会社 | 高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法 |
| JP2007238989A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Ebara Corp | ダイヤモンド電極の製造方法 |
| JP2009531270A (ja) * | 2006-03-29 | 2009-09-03 | アポロ ダイヤモンド，インク | 単結晶ダイヤモンド電極およびそうした電極を備える電解槽 |
| US8974599B2 (en) | 1998-05-15 | 2015-03-10 | SCIO Diamond Technology Corporation | Boron doped single crystal diamond electrochemical synthesis electrode |
-
2000
- 2000-12-20 JP JP2000386998A patent/JP4181297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8974599B2 (en) | 1998-05-15 | 2015-03-10 | SCIO Diamond Technology Corporation | Boron doped single crystal diamond electrochemical synthesis electrode |
| JPWO2004104272A1 (ja) * | 2003-05-26 | 2006-07-20 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| JP4581998B2 (ja) * | 2003-05-26 | 2010-11-17 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| DE10324558A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JPWO2005065809A1 (ja) * | 2003-12-11 | 2007-07-26 | 住友電気工業株式会社 | 高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法 |
| JP2012106925A (ja) * | 2003-12-11 | 2012-06-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法 |
| US8226922B2 (en) | 2003-12-11 | 2012-07-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | High-hardness conductive diamond polycrystalline body and method of producing the same |
| JP5028800B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2012-09-19 | 住友電気工業株式会社 | 高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法 |
| US9192899B2 (en) | 2003-12-11 | 2015-11-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | High-hardness conductive diamond polycrystalline body and method of producing the same |
| JP2007238989A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Ebara Corp | ダイヤモンド電極の製造方法 |
| JP2009531270A (ja) * | 2006-03-29 | 2009-09-03 | アポロ ダイヤモンド，インク | 単結晶ダイヤモンド電極およびそうした電極を備える電解槽 |
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