JP6633883B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。
従来、接合体としては、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この接合体では、金属層はＣｒ，Ｆｅを含み、ハニカム体との境界部に金属シリサイドからなる拡散層が存在し、高温環境下において電気的接合の信頼性を確保するとしている。また、接合体としては、多孔質セラミックスの細孔をセラミックスで充填し、活性金属含有ロウ材を介して金属部品と接合するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この接合体では、Ａｇ−Ｃｕ共晶を用いて多孔質セラミックスと金属部品とを接合する。また、接合体としては、窒化珪素焼結体からなるセラミックス部材と金属部材との間に緩衝層を介在させて接合したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この接合体では、活性金属の窒化物を５〜２０質量％含む窒化珪素質焼結体層と遷移金属及びその合金からなる低ヤング率金属層と、更に活性金属の窒化物を２５〜７０質量％含む窒化珪素質焼結体層とを順次配置した緩衝層を有する。
また、ハニカム構造体としては、端子間のすべての電流経路の電気抵抗が等しくなるように担体の隔壁の厚さを設定し、電極を通じて円筒状の担体を通電加熱し、担体に担持された触媒を活性温度まで昇温する排気浄化装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この構造体では、担体を均等に加熱して、エンジンのコールドスタート時においても担体に担持された触媒を活性温度まで昇温できるとしている。また、ハニカム構造体としては、ＳｉおよびＳｉＣの少なくとも一種と、ＭｏＳｉ2とからなる複合材料から電極膜、電極端子、および基材が製造されるものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。この構造体では、ＳｉＣやＳｉＣ−Ｓｉ等に比して体積抵抗率が低く、体積抵抗率の温度依存性が少ないものとすることができるとしている。また、ハニカム構造体としては、一対の電極部のそれぞれがセルの形成方向に延びる帯状に形成されているものが提案されている（例えば、特許文献６参照）。この構造体では、電極をＳｉＣやＳｉで形成することが提案されている。
特開２０１１−２４６３４０号公報 特開２００１−２２０２５２号公報 特開平６−１６７０号公報 特開２０１１−９９４０５号公報 特開２０１４−６２４７６号公報 国際公開２０１１／１２５８１５号パンフレット
しかしながら、特許文献１〜３に記載された接合体では、接合層が金属からなるため、耐熱性、耐酸化性が低く、接合の信頼性が低いという問題があった。
また、特許文献４〜６に記載されたハニカム構造体では、電極材料をＣｕやＡｌ、Ｓｉなどとするが、耐熱性や耐酸化性がまだ十分ではなかった。また、特許文献５では、ＭｏＳｉ2を用いるが、３００〜６００℃において選択的にＭｏが酸化することがあり、耐熱性や耐酸化性がまだ十分ではなかった。このため、導電性が低下したり、発熱分布にムラができることがあった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、２つの部材をより簡素に、より信頼性を高めて接合することができる接合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。
また、本発明は、導電性をより高めることができるハニカム構造体及びその製造方法を提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｆｅを含む酸化物に所定の成分を固溶させると、２つの部材をより簡素に、より信頼性を高めて接合することができることを見いだし、また、導電性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の接合体は、
第１部材と、
第２部材と、
Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなり前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
を備えたものである。
本発明の接合体の製造方法は、
第１部材と第２部材とを接合した接合体の製造方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間に、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体とを含む接合層を形成した積層体を作製し、該積層体をＦｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成して形成された酸化物セラミックにより前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、
を含むものである。
また、本発明のハニカム構造体は、
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体であって、
Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスが形成されたものである。
あるいは、本発明のハニカム構造体は、
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体であって、
Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる電極が、前記流路方向の前記ハニカム構造体の全長Ｌに対する前記電極の長さＬ１の割合が０．１以上１以下の範囲であり、前記流路に直交する面の前記ハニカム構造体の外周長さＸに対する前記電極の長さＸ１の割合が０．０２以上０．３以下の範囲の大きさで、前記ハニカム構造体の外面に形成されているものである。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の製造方法であって、
Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体を用いて、前記固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックス層を前記ハニカム構造体に形成する形成工程、
を含むものである。
本発明の接合体及びその製造方法では、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスで第１部材と第２部材とを接合する。この酸化物セラミックスは、固溶成分によりＦｅ3Ｏ4が熱的に安定となる。このため、２つの部材をより信頼性を高めて接合することができる。また、その製造方法は、Ｆｅ金属粉体、及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体を含む接合層を形成して焼成するものであり、２つの部材を簡素な工程で接合することができる。
本発明のハニカム構造体及びその製造方法では、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスが形成される。この酸化物セラミックスは、固溶成分によりＦｅ3Ｏ4が熱的に安定となる。このため、導電性の低下をより抑制することができる。また、その製造方法は、原料粉体を溶射するものとすることができ、この場合、高温安定相であるＦｅ3Ｏ4相を生成しやすく、Ｆｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスをより容易に形成することができる。
接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。 酸化物セラミックスの多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図。 接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。 電極部４５Ｂの説明図。 ハニカム構造体４０Ｂの説明図。 ハニカム構造体の全長Ｌ、長さＬ１、外周長さＸ、長さＸ１の説明図。 接合体２０Ｃの一例であるハニカム構造体４０Ｃの説明図。 実験例２及び３のＸ線回折測定結果。 機械的強度測定用の接合体６０の説明図。
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、酸化物セラミックスの多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図である。図３は、接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図である。図４は、電極部４５Ｂの説明図である。
接合体２０は、第１部材２１と、第２部材２２と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックス（以下、単に酸化物セラミックスともいう）からなり第１部材２１と第２部材２２とを接合する接合部３０と、を備えている。
接合対象である第１部材２１及び第２部材２２は、多孔質セラミックスであるものとしてもよいし、緻密材であるものとしてもよい。また、第１部材２１及び第２部材２２は、導電性を有するものとしてもよいし、導電性を有さないものとしてもよい。Ｆｅ3Ｏ4相は、金属酸化物のうちでも導電性が高いことから、第１部材２１及び第２部材２２は導電性を有し、導電性を有する接合体２０とすることが好ましい。なお、「導電性を有する」とは、電気伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上である場合をいい、「導電性を有さない」とは、電気伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍ未満である場合をいう。
多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとしてもよい。
接合部３０は、多孔質セラミックスの細孔２３内に侵入し、この多孔質セラミックスと他の部材とを接合する酸化物セラミックスであるものとしてもよい。この酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さ（侵入深さ）は、１０μｍ以上であることが好ましい。接合強度をより高めることができるからである。この侵入深さは、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。また、この侵入深さは、５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この侵入深さの測定方法について説明する。図２に示すように、多孔質セラミックスの第１部材２１、第２部材２２及び接合部３０（酸化物セラミックス）が同時に観察できる断面を鏡面研磨する。この研磨した面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２００倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影する。次に、撮影した画像において、第２部材２２の下端の線と平行な線を、多孔質セラミックスの最上部に接するように引く。この線を基準線（図２の一点鎖線）とし、侵入深さ０とする。次に、基準線を６等分し、これに直交する直線を５本引き、測定線（図２の線（１）〜（５））とする。基準線と測定線の交点を始点とし、酸化物セラミックスの下端と交わった点を終点とし、この長さを５本の測定線について測定する。撮影した倍率に応じたこれら５本の長さを求め、その平均を侵入深さとする。
緻密材は、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、金属部材としてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ3基材料やＢａＴｉＯ3基材料、ＬａＭｎＯ3基材料、ＬａＣｏＯ3基材料、ＮａＣｏ2Ｏ4基材料、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9基材料、ＬａＮｉＯ3基材料、ＳｒＴｉＯ2基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ3基材料では、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＭｎＯ3などである。
第１部材２１は、酸化物セラミックスからなるものとしてもよい。即ち、第１部材は、後述する接合部３０と同様に、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなるものとしてもよい。また、第１部材２１は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の外面に形成された電極であるものとしてもよい。なお、第１部材２１は、接合部３０と同じ酸化物セラミックスからなり、接合部３０を兼ねるものとしてもよい。
この第１部材２１は、溶射により形成されているものとしてもよい。即ち、第１部材２１は、Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体を溶融したのち所定の基材などに溶射し、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる第１部材２１を形成する溶射工程により製造されているものとしてもよい。溶射で用いる原料粉体は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3粉体と固溶成分粉体とを混合し造粒した粉末を用いてもよいし、Ｆｅ2Ｏ3に加えて又はこれに代えてＦｅ3Ｏ4粉体を用いてもよい。Ｆｅ酸化物粉体を用いるものとすれば、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる第１部材２１を形成することができる。なお、Ｆｅ2Ｏ3粉体を用いた場合は、溶射プロセスにおいて、Ｆｅ3Ｏ4相が生成する。この原料粉体には、Ｆｅ金属粉体が入っているものとしてもよい。溶射法としては、燃焼ガスによるフレーム溶射、高速フレーム溶射や、電気エネルギーによるアーク溶射、（ＤＣ）プラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、線爆溶射、電熱爆発粉体溶射、レーザー光によるレーザー溶射、レーザー・プラズマ複合溶射などが挙げられ、このうちプラズマ溶射が好ましい。プラズマ溶射としては、大気プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、加圧プラズマ溶射、水中プラズマ溶射、水安定プラズマ溶射などが挙げられ、大気プラズマ溶射が簡便であり好ましい。
あるいは、第１部材２１は、原料粉体を形成したのち焼成されているものとしてもよい。即ち、第１部材２１は、Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体を所定の基材上に形成したのち焼成し、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる第１部材２１を形成する印刷焼成工程により製造されているものとしてもよい。
第１部材２１と第２部材２２との熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。この熱膨張係数の差は、６．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であるものとしてもよい。例えば、熱膨張係数は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）では１８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）では１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体では４．６ｐｐｍ／Ｋ、Ａｌ2Ｏ3多孔体では７．０ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ3では９．４ｐｐｍ／Ｋである。
接合部３０を形成する酸化物セラミックスは、固溶成分としてＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上を固溶したＦｅ酸化物であるものとしてもよい。これらは、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能であり、Ｆｅ3Ｏ4に固溶しやすく、好ましい。このうち、固溶成分としては、Ｎｉが好ましい。
酸化物セラミックスは、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下の範囲で固溶成分が固溶していることが更に好ましい。この範囲では、高い接合強度が得られ、耐熱性も高く好ましい。
酸化物セラミックスは、固溶成分としてＮｉを固溶しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ3Ｏ4の（７５１）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、酸化物セラミックスをより熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であるものとしてもよい。また、このピークシフトは、０．４５°以下であるものとしてもよく、０．２１°以下であることが好ましい。このピークシフトが０．４５°以下では酸化物の添加量をより抑えることができ、例えば強度低下などをより抑制することができる。
酸化物セラミックスは、Ｆｅ3Ｏ4相に加えてＦｅ2Ｏ3相を更に含み、固溶成分としてＮｉを固溶しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ2Ｏ3の（４１０）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、酸化物セラミックスをより熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０４°以上であることがより好ましく、０．０５°以上であるものとしてもよい。また、このピークシフトは、０．０５５°以下であるものとしてもよい。このピークシフトが０．０５５°以下では酸化物の添加量をより抑えることができ、例えば強度低下などをより抑制することができる。
酸化物セラミックスは、Ｆｅ2ＭＯ4（但しＭは固溶成分）の結晶相を含んでいないものとしてもよい。このＦｅ2ＭＯ4は、導電性が低いため、導電性を有する接合体とする際には、この結晶相の存在は好ましくない。
接合部３０は、表層３１がＦｅ2Ｏ3相であり、内部３２がＦｅ3Ｏ4相であるものとしてもよい。こうすれば、接合部の表面に化学的及び熱的に安定なＦｅ2Ｏ3相があるため、Ｆｅ3Ｏ4相の熱的安定性などが維持されやすい。表層３１は、内部３２に比して緻密な層であるものとしてもよい。この表層３１は、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよい。この表層３１は、外気にさらされる表面にだけ形成されていることが好ましい。また、この表層３１は、Ｆｅ2Ｏ3相以外の結晶相で形成されていてもよいし、外気にさらされる表面に形成されていないものとしてもよい。接合部３０は、表層３１の厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。表層３１の厚さは、１０μｍ以下であるものとしてもよいし、８μｍ以下であるものとしてもよい。内部３２の熱的及び化学的保護の観点から、表層３１の厚さは、適宜選択することができる。
酸化物セラミックスは、主成分の金属である第１成分としてＦｅを含有し、第２成分としてＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上を含有するものとしてもよい。この第２成分は、上述したＦｅ3Ｏ4相に固溶した成分とは異なる成分であり、固溶成分に対して副次的な成分であるものとしてもよい。接合部が第２成分を含むと、酸化物セラミックスのＦｅ3Ｏ4へ更に第２成分が固溶することなどによって導電性が更に付与され、加熱使用による導電性の低下などをより抑制でき、好ましい。また、接合部が第２成分を含むと、接合部の電気抵抗をより低減することができ、発熱が起きにくく、好ましい。接合部３０は、例えば、第１成分を含む原料に第２成分を含む化合物（第２化合物とも称する）を添加して作製されているものとしてもよい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。この第２化合物は、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩であるものとしてもよく、このうち炭酸塩や酸化物であるものとしてもよい。具体的には、第２化合物としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。第２成分の含有量は、例えば、接合部の調合基準で、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
酸化物セラミックスには、固溶成分の酸化物が共存していてもよい。例えば、酸化物セラミックスの主成分が（Ｆｅ，Ｎｉ）3Ｏ4相である場合、固溶成分の酸化物であるＮｉＯが結晶相として存在していてもよいし、酸化物セラミックスの主成分が〔Ｆｅ，Ｍｎ）3Ｏ4である場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などの酸化物が共存していてもよい。また、酸化物セラミックスには、金属Ｆｅが残存していてもよい。
また、導電性を有する第１部材２１と第２部材２２とを接合した接合体において、接合部３０は、電気伝導率が１×１０-1（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。また、接合部３０の電気伝導率は、１（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１０（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。電気伝導率は高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できるが、材料の構成上、上限は１０3（Ｓ／ｃｍ）程度といえる。電気伝導率は、接合体の接合部の一部に孔をあけ、露出した接合材部分にＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定し、得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることにより求めることができる。
本発明の接合体は、第１部材と第２部材との接合強度が３．５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合強度は、４点曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６３２）によって測定するものとする。また、この接合強度は５．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましいが、材料の構成上、上限は５００ＭＰａ程度といえる。
接合部３０は、造孔材が加えられて作製されたものとしてもよい。造孔材は、例えば、何らかの処理により消失するものが好ましく、例えば、熱処理により焼失するカーボンブラック、コークス、澱粉、白玉粉、天然樹脂、及び、合成樹脂からなる群から選択された少なくとも１種以上としてもよい。例えば、接合部の造孔材の配合量は、体積割合で１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。造孔材が１０体積％以上で配合されると、接合部での応力緩和がより向上するため好ましい。また、接合部の造孔材の配合量は、体積割合で５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。造孔材が５０体積％以下で配合されると、接合部での機械的強度の低下をより抑制することができ好ましい。接合部での造孔材の配合量は、応力緩和の程度と接合部での機械的強度との関係に応じて適宜選択することが好ましい。
接合部３０は、第１部材２１と第２部材２２との間に、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体とを含む接合層を形成した積層体を作製し、この積層体をＦｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成して形成された酸化物セラミックにより接合部３０を形成する接合工程、により製造されているものとしてもよい。このとき、接合工程では、大気中で焼成するか、又は非酸化雰囲気中で加熱処理後大気中で焼成することにより、接合部３０を形成するものとしてもよい。
あるいは、接合部３０は、Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体を溶融したのち溶射し、第１部材２１とこの第１部材２１に隣接した第２部材２２とを接合するセラミックスからなる接合部３０を形成する溶射工程により製造されているものとしてもよい。溶射の原料粉体は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3粉体と固溶成分粉体とを混合し造粒した粉末を用いてもよいし、Ｆｅ2Ｏ3に加えて又はこれに代えてＦｅ3Ｏ4粉体を用いてもよい。Ｆｅ酸化物粉体を用いるものとすれば、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる接合部３０を形成することができる。なお、溶射の内容は、上述した説明と同様であるものとして、ここではその説明を割愛する。
接合体２０は、第１部材２１と第２部材２２とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサーなどに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するデバイスなどとして接合体が好適に用いられる。第１部材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の一部であるものとしてもよい。また、第２部材は、金属部材であるものとしてもよい。図３に示すように、ハニカム構造体４０は、電極部４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、ハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電部４２と、高導電部４２に接続された電極部４５とを備えている。電極部４５は、高導電部４２に接続された電極端子突起部５１と、金属部材である金属端子部５２と、電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的及び機械的に接続する接合部５０とを備えている。この接合部５０は、接合部３０と同様に酸化物セラミックスからなる。即ち、第１部材２１は、凸形状又は凹形状に形成された電極端子突起部５１であり、第２部材２２は、電極端子突起部５１との接合部分における形状が相補形状となる凹形状又は凸形状に形成された金属端子部５２であり、接合部５０は、電極端子突起部５１と金属端子部５２とが嵌合する凹凸形状の間において電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的に接続する。このとき、図４の電極部４５Ｂに示すように、電極端子突起部５１と金属端子部５２とは、相補形状となる凹凸形状の凸形状の先端と凹形状の窪みとの間に隙間を有さず、接合部５０は、電極端子突起部５１と金属端子部５２とが嵌合する凹凸形状の側面部分において電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的に接続するものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電部４２は金属Ｓｉの含有量がより多いものとしてもよい。
次に、本発明のハニカム構造体について詳しく説明する。図５は、ハニカム構造体４０Ｂの説明図である。このハニカム構造体４０Ｂは、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル４７を区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁４８と、最外周に形成された外周壁４９とを備えている。このハニカム構造体４０Ｂは、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスが形成されている。この酸化物セラミックスは、ハニカム構造体４０Ｂの外面に形成された電極４４であるものとしてもよい。電極４４をこの酸化物セラミックスとすれば、耐熱性及び耐酸化性をより向上可能であり、導電性の低下をより抑制することができる。また、ハニカム構造体４０Ｂは、このハニカム構造体４０Ｂの外面（外周壁４９の表面）に形成された第１部材である電極４４と、第２部材である端子４６と、を備え、酸化物セラミックスは、第１部材と第２部材とを接合する接合部３０であるものとしてもよい。接合部３０をこの酸化物セラミックスとすれば、耐熱性及び耐酸化性をより向上可能であり、より確実に接合することができ、耐熱性をより高めることができるし、導電性の低下をより抑制することができる。更に、電極４４と、接合部３０とがこの酸化物セラミックスで形成されているものとしてもよい。この酸化物セラミックスは、溶射によりハニカム構造体４０Ｂに形成されているものとしてもよい。こうすれば、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスをより容易に作製することができる。あるいは、酸化物セラミックスは、原料粉体をハニカム構造体上（あるいは電極４４上）に形成したのち焼成されているものとしてもよい。また、このハニカム構造体４０Ｂにおいて、第１部材と第２部材との熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。接合部３０をこの酸化物セラミックスとすれば、このような熱膨張係数差が大きくても、より確実に接合することができる。
本発明のハニカム構造体において、酸化物セラミックスは、電極４４であり、流路方向のハニカム構造体の全長Ｌに対する流路方向の電極の長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ）が０．１以上１以下の範囲であり、流路に直交する面のハニカム構造体の外周長さＸに対する流路に直交する方向の電極の長さＸ１の割合（Ｘ１／Ｘ）が０．０２以上０．３以下の範囲の大きさでハニカム構造体の外面に形成されているものとしてもよい。図６は、ハニカム構造体の全長Ｌ、長さＬ１、外周長さＸ、長さＸ１の説明図であり、図６（ａ）が上面図、図６（ｂ）が側面図である。Ｌ１／Ｌが０．１以上では、発熱分布をより均一にすることができる。Ｘ１／Ｘが０．０２以上では、発熱分布をより均一にすることができる。また、Ｘ１／Ｘが０．３以下では、耐熱衝撃性の低下をより抑制することができる。この酸化物セラミックスからなる電極４４が、上記範囲にあれば、電圧を印加した際に、より均一にハニカム基材４１に通電することができる。流路方向の長さＬ１は、１０ｍｍ以上９０ｍｍ以下の範囲としてもよい。また、電極４４の流路に直交する面の外周長さＸ１は、ハニカム外周長さＸの１／４以下とすることが好ましく、５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。電極４４の厚さｔは、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さｔが１０μｍ以上では、見掛けの抵抗が低下するので発熱分布をより均一にすることができる。厚さｔが５００μｍ以下では、基材と電極との熱膨張差をより抑制可能であり、耐熱衝撃性の低下をより抑制することができる。この電極４４は、ハニカム構造体の外面の側面全体の面積Ｓに対する電極の面積Ｓ１の割合（Ｓ１／Ｓ）が０．００２以上０．３以下の範囲の大きさで形成されているものとしてもよい。電極４４が、この範囲にあれば、電圧を印加した際に、より均一にハニカム基材４１に通電することができる。なお、固溶成分やピークシフトなどについては、上述した接合体と同様であるものとして、ここでの説明を割愛する。
また、本発明のハニカム構造体は、図７に示すように、ハニカム構造体４０Ｃの外面に形成された第１部材２１である電極４４とこの電極４４に隣接した第２部材２２である端子４６と、電極４４及び端子４６を覆うことによってこれらを接合する酸化物セラミックスからなる接合部３０Ｃとを備えるものとしてもよい。即ち、本発明の接合体２０Ｃは第１部材２１と、この第１部材２１に隣接した第２部材２２と、第１部材２１及び第２部材２２を覆うことによってこれらを接合する接合部３０Ｃとを備えるものとしてもよい。こうしても、２つの部材をより信頼性を高めて接合することができる。また、導電性の低下をより抑制することができる。この接合体２０Ｃは、ハニカム構造体４０Ｃの外面に形成された第１部材２１である電極４４とこの電極４４に隣接した第２部材２２である端子４６とに接合部３０Ｃの原料粉体を溶融したのち溶射し、電極４４及び端子４６を覆うことによってこれらを接合する接合部３０Ｃを形成するものとしてもよい。
本発明のハニカム構造体は、セルの端部が封止されていないものとしてもよいし、セルの端部が交互に封止されているハニカムフィルタとしてもよい。また、ハニカム構造体は、一体成形されているものとしてもよいし、直方体のハニカムセグメントを接合させたのち外径を円柱形に加工したものとしてもよい。
次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。本発明の接合体の製造方法は、例えば、第１部材と第２部材との間に、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体とを含む接合層を形成した積層体を作製し、この積層体をＦｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成して形成された酸化物セラミックにより第１部材と第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、を含むものとしてもよい。
（接合工程）
接合部に用いる材料としては、Ｆｅ金属粉体及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体が挙げられる。固溶成分としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上が挙げられる。固溶成分は、例えば、金属粉体としてもよいし、固溶成分を含む酸化物粉体としてもよい。なお、Ｆｅについては、Ｆｅ酸化物は加熱処理によっても第１部材及び第２部材との接合が十分でないため、接合部の原料としては適切でない。この原料粉体は、例えば、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。この接合部の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この原料粉体の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
この工程では、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して接合部の原料粉体とすることが好ましい。こうすれば、接合部での接合強度をより高めることができる。Ｆｅ金属粉体は、所定の平均粒径（μｍ）を有する第１粉体と、所定の平均粒径よりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２粉体とを混合したものとしてもよい。第２粉体は、接合部自体の強度を向上するうえで好ましい。第１粉体の平均粒径は、０．１〜１０（μｍ）の範囲であるものとしてもよく、第２粉体の平均粒径は、１０〜１００（μｍ）の範囲であるものとしてもよい。固溶成分の添加量は、例えば、接合部の全体の配合割合として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。この固溶成分の添加量は、接合部の全体の配合割合として、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
接合工程では、積層体を大気中で焼成するか、又は非酸化雰囲気中で加熱処理後大気中で焼成することができる。非酸化雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気（Ａｒ、Ｈｅ）などが挙げられる。接合温度（焼成温度）は、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲であればよく、４００℃以上９００℃以下が好ましい。この温度範囲では、接合層を酸化物セラミックスに酸化することができる。この接合温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、接合温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この接合温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。このように、大気中という簡易な雰囲気、且つ９００℃以下というより低温で接合処理を行うことができる。また、この工程では、酸化物セラミックスの気孔率が６０体積％以下となるように焼成することが好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が、接合強度の観点からは、より好ましい。また、この工程では、酸化物セラミックスの気孔率が５体積％以上となるように焼成することが好ましく、１０体積％以上となるように焼成することがより好ましく、２０体積％以上となるように焼成することが更に好ましい。酸化物セラミックスは、気孔を有すると、応力緩和の面からは、より好ましい。
接合工程では、接合部にＦｅ2Ｏ3相を含む表層を形成することができる。この表層は、例えば、以下の方法にて形成することができる。接合部の原料粉体をペースト状にし、この接合材ペーストを第１部材及び／又は第２部材上に形成し、大気中、７５０℃で１時間保持し、焼成することで、表層と内部との２層構造を形成することができる。また表層の厚さは、焼成温度、保持時間により制御できる。温度を上げれば、表層が厚くなり、保持時間を延ばせば表層が厚くなる。具体的には接合材ペーストが３００μｍの場合、焼成温度は、１０００℃以下が好ましい。１０００℃以下では、２層構造にはならないほど酸化が進むのをより抑制することができる。また、この焼成温度は、３００℃以上の温度が好ましい。３００℃以上では十分に酸化が進むためである。一般的な大気炉で焼成する場合、焼成の保持時間は２４時間以下が好ましい。２４時間以上では、表面層の成長がほぼ止まるため、これより短く、生産コストや物量を考慮した保持時間がよい。保持時間は１０分以上が好ましい。１０分以上では、十分な表面層が形成されるためである。あるいは、表層の形成方法は、例えば、接合材ペーストを第１部材及び／又は第２部材上に形成し、Ａｒ中、７５０℃で１時間保持し、焼成し、Ｆｅ3Ｏ4単相を得る。その後、大気中、７５０℃で０．５ｈ保持し、表層を形成するものとしてもよい。表層の厚さは、大気中での焼成温度、保持時間により制御できる。大気中での焼成温度は、上記と同様３００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましい。
この工程では、接合部の原料粉体に、主成分の金属である第１成分及び固溶成分の他に、金属元素である第２成分を含む化合物（第２化合物）を添加することが好ましい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。第２化合物は、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。
この工程では、接合部の原料粉体に造孔材を加えるものとしてもよい。例えば、接合部の造孔材の配合量は、体積割合で１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。造孔材を１０体積％以上で配合すると、接合部での応力緩和がより向上するため好ましい。また、この配合量は、体積割合で５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。造孔材が５０体積％以下で配合されると、接合部での機械的強度の低下をより抑制することができ好ましい。接合部での造孔材の配合量は、応力緩和の程度と接合部での機械的強度との関係に応じて適宜選択すればよい。
この工程では、第１部材２１及び第２部材２２の移動を制限した状態で焼成することが好ましい。こうすれば、部材のずれなどを防止することができる。また、第１部材２１と第２部材２２とをより確実に接合することができるものと考えられる。ここで、「移動を制限」とは、例えば、押さえ治具などにより押さえる程度の荷重を与えて金属部材を固定するものとしてもよい。積極的に加圧して第１部材２１と第２部材２２とを固定することも可能であるが、製造工程の簡略化の観点からは、そのような処理を省略する方が好ましい。
次に、ハニカム構造体の製造方法について説明する。この製造方法は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の製造方法である。この製造方法は、Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体を用いて、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックス層をハニカム構造体に形成する形成工程、を含む。形成工程では、原料粉体を用いて、ハニカム構造体の外面に酸化物セラミックス層を形成するものとしてもよい。また、この形成工程は、原料粉体を溶融したのち溶射する溶射工程であるものとしてもよい。あるいは、形成工程は、原料粉体をハニカム構造体に形成したのち焼成する焼成工程であるものとしてもよい。溶射工程では、原料粉体を溶融したのち溶射し、ハニカム構造体の外面に形成された第１部材である電極とこの電極に隣接した第２部材である端子とを接合する酸化物セラミックスからなる接合部を形成するものとしてもよい。
形成工程で用いる原料粉体は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3粉体と固溶成分粉体とを混合し造粒した粉末を用いてもよいし、Ｆｅ2Ｏ3に加えて又はこれに代えてＦｅ3Ｏ4粉体を用いてもよい。Ｆｅ酸化物粉体を用いるものとすれば、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる電極や接合部を形成することができる。この原料粉体には、Ｆｅ金属粉体が入っているものとしてもよい。なお、溶射工程においてＦｅ2Ｏ3粉体を用いた場合は、溶射プロセスにおいて、Ｆｅ3Ｏ4相が生成する。溶射法としては、燃焼ガスによるフレーム溶射、高速フレーム溶射や、電気エネルギーによるアーク溶射、（ＤＣ）プラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、線爆溶射、電熱爆発粉体溶射、レーザー光によるレーザー溶射、レーザー・プラズマ複合溶射などが挙げられ、このうちプラズマ溶射が好ましい。プラズマ溶射としては、大気プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、加圧プラズマ溶射、水中プラズマ溶射、水安定プラズマ溶射などが挙げられ、大気プラズマ溶射が簡便であり好ましい。また、原料粉体は、その粒度Ｄ９０が１５０μｍ〜１０００μｍ、粒度Ｄ５０が２０μｍ〜１５０μｍ、粒度Ｄ１０が１０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。また、プラズマ溶射を行う際には、溶射条件は、Ａｒガスとしてもよいし、このガスにＨ2を加えてもよい。また、プラズマ溶射において、電流は６００Ａ〜１０００Ａ、電圧は３０Ｖ〜１００Ｖの範囲で行うことができる。
あるいは、酸化物セラミックス層は、原料粉体をハニカム基材上に形成したのち焼成されているものとしてもよい。即ち、酸化物セラミックス層は、Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体をハニカム基材上に形成したのち焼成し、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックス層を形成する印刷焼成工程により製造されているものとしてもよい。即ち、印刷焼成工程では、原料粉体をハニカム基材上に形成したのち、熱処理を行うものとしてもよい。こうすれば、耐熱性をより高めることができる。この熱処理は、例えば、大気中で７００℃〜９５０℃、より好ましくは、８００℃〜８５０℃で行うことができる。この熱処理は、上記温度で、３０分〜２時間、より好ましくは、１時間保持することができる。
形成工程（溶射工程や印刷焼成工程）では、例えば酸化物セラミックス層を電極とした場合に、上述したように、流路方向のハニカム構造体の全長Ｌに対する電極の長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ）が０．１以上１以下の範囲であり、流路に直交する面のハニカム構造体の外周長さＸに対する流路に直交する電極の長さＸ１の割合（Ｘ１／Ｘ）が０．０２以上０．３以下の範囲の大きさでハニカム構造体の外面に電極を形成するものとしてもよい。また、この工程では、ハニカム構造体の外面の側面全体の面積Ｓに対する電極の面積Ｓ１の割合（Ｓ１／Ｓ）が０．００２以上０．３以下の範囲の大きさで電極を形成するものとしてもよい。
以上説明した実施形態の接合体及びその製造方法によれば、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスで第１部材と第２部材とを接合する。この酸化物セラミックスは、固溶成分によりＦｅ3Ｏ4が熱的に安定となる。このため、２つの部材をより信頼性を高めて接合することができる。また、その製造方法は、Ｆｅ金属粉体、及びＦｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体を含む接合層を形成して焼成するものであり、２つの部材を簡素な工程で接合することができる。
また、以上説明した実施形態のハニカム構造体及びその製造方法によれば、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスが形成される。この酸化物セラミックスは、固溶成分によりＦｅ3Ｏ4が熱的に安定となる。このため、導電性の低下をより抑制することができる。また、その製造方法は、原料粉体を溶射するものとすることができ、この場合、高温安定相であるＦｅ3Ｏ4相を生成しやすく、Ｆｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスをより容易に形成することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、本発明の接合体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例２６〜３６、３９〜４５が本発明の実施例に相当し、実験例２４、２５、３７、３８が比較例に相当し、実験例１〜２３が参考例に相当する。
［作製方法］
第１部材と、第２部材とを用意した。Ｆｅの金属粉体と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの金属粉体または酸化物粉体のいずれかと、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、溶媒としてのテルピネオールとを混合し、接合材ペーストを作製した。接合ペーストには、サンプルに応じて第２化合物（ＴｉＯ2）や造孔材（デンプン）を加えた。また、原料のＦｅ金属粉体は、平均粒径３μｍの粉体（微粒）と平均粒径３５μｍの粉体（粗粒）とを適当な配合比で配合して用いた。この接合材ペーストを、接合対象である第１及び第２部材の上に塗布し、これらをペースト側を内側にして貼り合わせた。貼り合わせたサンプルを大気中８０℃で１晩放置し、テルピネオールを十分乾燥させた。このサンプルの上に押さえ治具を載せて２つの部材のずれを規制した状態とし、大気中２００〜８００℃で焼成（接合）した。焼成雰囲気としては、大気雰囲気又は非酸化雰囲気とした。非酸化雰囲気（Ａｒ）で熱処理した場合は、その後、大気中２００〜８００℃で焼成した。
［第１部材の作製］
多孔質セラミックスとして、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体を作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体の多孔質セラミックスの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を体積比で３８：２２となるように混合して「混合粉末」を作製した。上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することによりハニカム状の成形体を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し乾燥体を得た。この乾燥体を大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た、ハニカム状の多孔質セラミックスから１０×２０×３５ｍｍの直方体状の試料を切り出し、基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメトリックス社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、同様の方法で測定した平均細孔径が１０μｍであった。
緻密セラミックスとして、金属ＳｉをＳｉＣ焼結体に含浸したＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体と、複合酸化物材料であるＬａＣｒＯ3のセラミックス材とを作製した。Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体では、原料としてのＳｉＣ粉末に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することにより棒状の成形体（１０×２０×３５ｍｍ）を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し、大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た多孔質セラミックスに金属Ｓｉを含浸させ、基材（緻密セラミックス）を得た。含浸処理は、以下のように行った。まず、多孔質セラミックスに金属Ｓｉのペレットを載せ、１５００℃ の減圧雰囲気とし、毛細管現象により金属Ｓｉを多孔質内部へ含浸させた。その後、Ａｒを大気圧まで導入して冷却し、Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体を得た。この基材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。ＬａＣｒＯ3では、酸化ランタンと酸化クロムとを等モル量混合し、プレス成形により棒状の成形体（１０×２０×３５ｍｍ）に成形した。この成形体を大気雰囲気下１６００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体及び複合酸化物部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。
［第２部材］
第２部材として、ステンレス材（ＳＵＳ）を用意した。ステンレス材は、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）を用いた。この金属部材は、３×４×２０ｍｍの棒状に切り出して実験に用いた。また、金属部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。
［実験例１〜２３］
実験例１〜２３は、表１に示す条件で作製した。固溶成分であるＮｉの配合比率を変更したものを実験例１〜１０とした。表層のＦｅ2Ｏ3相を形成しないものを実験例１１〜１３とした。造孔材を加えたものを実験例１４とし、Ｎｉ源をＮｉ金属粉体としたものを実験例１５とした。固溶成分をＮｉ以外としたものを実験例１６〜１９とした。接合材原料をＦｅ酸化物としたものを実験例２０とした。第１部材を変更したものを実験例２１〜２３とした。
（結晶相の同定及びピークシフト算出）
回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用い、接合部のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝４０〜１２０°とした。内部標準としてＳｉを混合した粉末を用いて測定し、Ｓｉの（２２０）面のピークを基準ピークとして、測定試料のピークシフト量を算出し、異種元素の固溶の程度を示す指標とした。ピークシフト量は、Ｆｅ2Ｏ3では（４１０）面のピーク、Ｆｅ3Ｏ4では（７５１）面のピークを用いた。図８は、実験例２及び３のＸ線回折測定結果である。
（接合材の電気伝導率）
接合体の接合部の一部にφ５ｍｍの孔をあけ、接合材を露出させた。露出した接合材部分にφ３ｍｍのＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定した。得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることで電気伝導率とした。得られた電気伝導率が１０Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ａ」、０．１Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｂ」、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．１Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ」、０．０１Ｓ／ｃｍ未満、または測定不能であるものを「Ｄ」とした。
（接合材の曲げ強度）
接合体の接合強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３２に準拠し、４点曲げ試験により評価した。実験例１〜２０については、１０×２０×４０ｍｍに切削加工したＳｉ結合ＳｉＣ製ハニカム２体と厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０板とを上記接合材を用いて接合して接合体を作製し、これに荷重をかけて評価した。図９は、機械的強度測定用の接合体６０の説明図である。第２部材２２がＳＵＳ４３０板である。実験例２１については、１０×２０×４０ｍｍに切削加工したＳｉ含浸ＳｉＣ製ハニカム２体と厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０板とを上記接合材を用いて接合して接合体を作製し、これに荷重をかけて評価した。実験例２２については、１０×２０×４０ｍｍに切削加工したＡｌ2Ｏ3製多孔質材料２体と厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０板とを上記接合材を用いて接合して接合体を作製し、これに荷重をかけて評価した。実験例２３については１０×２０×４０ｍｍに切削加工したＬａＣｒＯ3製緻密質材料２体と厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０板とを上記接合材を用いて接合して接合体を作製し、これに荷重をかけて評価した。接合強度の評価は、接合強度が３．５ＭＰａ以上の場合を「Ａ」、接合強度が２．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」、接合強度が２．０ＭＰａ未満または測定不能であるものを「Ｄ」とした。なお、この接合強度３．５ＭＰａはＳｉ結合ＳｉＣ焼結体の機械的強度であり、「Ａ」であるサンプルの接合強度はこれよりも高いといえる。
（耐熱試験）
耐熱試験は、大気中、８５０℃において２４時間保持した後の電気伝導率、接合材の曲げ強度を測定することにより評価した。耐熱性評価は、耐熱試験の前後において、接合強度又は伝導度が「Ｂ」以上でこれらの評価が変化しなかった場合を「Ａ」とした。接合強度又は伝導度が変化した場合において、接合強度及び伝導度は変化したが評価が「Ｂ」以上である場合を「Ｂ」とした。また、伝導度は変化したが評価が「Ｃ」以上である場合を「Ｃ」とした。また、接合強度は変化したが評価が「Ｄ」である場合、及び伝導度は変化したが評価が「Ｄ」である場合を「Ｄ」とした。
（総合評価）
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。耐熱試験前の各接合体の評価結果を初期特性評価とする。この初期特性評価では、電気伝導率が「Ａ」且つ接合強度が「Ａ」である場合を「Ａ（優良）」とした。接合強度が「Ａ」且つ電気伝導率が「Ｂ」である場合や、接合強度が「Ｂ」且つ電気伝導率が「Ａ」又は「Ｂ」である場合を「Ｂ（良）」とした。接合強度または電気伝導率が「Ｃ」である場合を「Ｃ（可）」とした。接合強度または電気伝導率が「Ｄ」である場合を「Ｄ（不可）」とした。耐熱試験後の評価も初期特性評価と同じとした。また、総合評価は、初期特性評価及び耐熱性評価が「Ａ」である場合を「Ａ」とした。また、初期特性評価及び耐熱性評価の少なくとも１以上が「Ｂ」以上である場合、即ち２つの評価が「Ａ」「Ｂ」の場合、「Ｂ」「Ａ」の場合、及び「Ｂ」「Ｂ」の場合を「Ｂ」とした。また、初期特性評価及び耐熱性評価の少なくとも１以上が「Ｃ」である場合、即ち２つの評価が「Ｃ」「Ａ」の場合及び「Ｃ」「Ｃ」の場合を「Ｃ」とした。また、初期特性評価及び耐熱性評価の少なくとも１以上が「Ｄ」又は測定不能である場合を「Ｄ」とした。
（結果と考察）
実験例１〜２３の測定結果をまとめて表２に示す。表２には、接合部（酸化物セラミックス）の表層及び内部の結晶相、ピークシフト量、表層の厚さ及び気孔率、初期特性及びその評価、耐熱試験後の特性及びその評価、及び総合評価をまとめて示した。表２に示すように、Ｆｅ3Ｏ4相がピークシフトし（固溶成分が固溶し）、Ｆｅ2ＭＯ4相が含まれない実験例３〜８、１１〜１９、２１〜２３では、電気伝導率や耐熱性が良好であることがわかった。このとき、第２化合物（ＴｉＯ2）や造孔材が含まれてもよく、表層にＦｅ2Ｏ3相がなくてもよく、接合対象の部材が多孔質セラミックスや緻密体であってもよいことがわかった。また、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏなどを固溶成分としてもよい結果が得られることがわかった。
次に、ハニカム構造体上への電極の形成について検討した。電極の形成は、溶射法と印刷法とを検討した。ここでは、実験例２６〜３６、３９〜４５が本発明の実施例に相当し、実験例２４，２５，３７，３８が比較例に相当する。
［実験例２４〜３６］
溶射によりＦｅ3Ｏ4相を含む電極をハニカム構造体上に形成した。溶射原料にはＦｅ2Ｏ3とＮｉＯとを１２００℃で大気焼成し、ボールミルにて解砕した粉末を整粒してＤ９０＝１９７．８μｍ、Ｄ５０＝８３．３μｍ、Ｄ１０＝９．３μｍである粉末を用いた。溶射する対象の基材は、Ｓｉ結合ＳｉＣ製のハニカムとし、その外壁に、大気雰囲気中で表３に示した条件でプラズマ溶射を実施した。ここでは、直径９０ｍｍ×長さＬ７５ｍｍのＳｉ結合ＳｉＣ製のハニカムに長さ６５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さｔ１２μｍ〜２５μｍの形状に電極を溶射して形成した。実験例２５〜３６のＬ１／Ｌは０．８７であり、Ｘ１／Ｘは０．０５３であった。なお、実験例２４では、溶射は行わず、電極は作製せずに、外周の隔壁に対して電気抵抗などを測定した。
［実験例３７〜４５］
印刷によりＦｅ3Ｏ4相を含む電極をハニカム構造体上に形成した。印刷ペーストには、Ｆｅの金属粉体、ＮｉＯ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、テルピネオールを用いて混合したものを用いた。これを、直径９０ｍｍ×長さＬ７５ｍｍのＳｉ結合ＳｉＣ製のハニカムに６５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さｔ０．２ｍｍの形状で印刷した。大気中８０℃で１時間乾燥させたあと、Ａｒ中７５０℃で焼成した。作製の概要を表４に示す。実験例３７〜４５のＬ１／Ｌは０．８７であり、Ｘ１／Ｘは０．０５３であった。
（電気抵抗測定）
電極を溶射、または印刷した実験例２４〜４５に対して、２０ｍｍ×２０ｍｍの基材の一部に直径２ｍｍの孔を開け、Ａｇを電極として焼付け、２端子法で電極材（Ｆｅ3Ｏ4相を含む酸化物セラミックス）の電気抵抗を測定した。また、ハニカム構造体の電気抵抗についても測定した。ハニカム構造体の電気抵抗測定は、ハニカムの外壁、または電極部にＡｌ箔を押し付け、２端子法で測定した。
（耐熱試験）
実験例２４〜４５に対して耐熱試験を行った。耐熱試験では、各サンプルを大気中、８５０℃で２４ｈ放置した。耐熱試験後に、電気抵抗などの測定を行った。
（ハニカム構造体の発熱分布測定
直径９０ｍｍ×長さＬ７５ｍｍのハニカムの外壁、または電極部にＡｌ箔を押し付け、２．２５ｋＷ電力を２５秒間投入し、その発熱分布をサーモグラフィカメラで観察した。
（結果と考察）
実験例２４〜３６の測定結果を表５にまとめ、実験例３７〜４５の測定結果を表６にまとめた。実験例２４は、電極がついていないハニカム構造体であるが、耐熱試験前後の抵抗変化はみられなかった。一方、実験例２４は、耐熱試験前後の両方において、発熱分布にムラが生じていた。実験例２５は、Ｎｉを固溶していないＦｅ3Ｏ4相の電極が形成されたものである。実験例２５では、電極はあるが耐熱性が低いことがわかった。この実験例２５では、耐熱試験前は発熱分布にムラはないが、耐熱試験後は抵抗が高くなり且つ発熱分布にムラが生じた。即ち、耐酸化性がまだ十分ではないと思われた。これに対し、実験例２６〜３６では、耐熱試験前後において、抵抗変化はなく、発熱分布にムラは生じなかった。なお、混合ガス比やプラズマのエネルギーなど溶射条件を変更した実験例２６、２７では、同様の結果が得られた。また、電極の組成範囲を変更した実験例２８〜３０では、良好な結果が得られることがわかった。更に、溶射原料を変えた実験例３１、３２でも同様の結果が得られた。更にまた、固溶成分を変更した実験例３３〜３６でも同様の結果が得られた。
また、表６に示すように、印刷法により電極を形成した実験例３７、３８は、電極はあるが、耐熱試験後に抵抗が高くなり、且つ発熱分布にムラが生じており、耐熱性がまだ十分でないと思われた。これに対し、実験例３９〜４５では、耐熱試験前後において、抵抗変化はなく、発熱分布にムラは生じなかった。なお、実験例３９は、電極焼成雰囲気を変更したものであり、実験例４０〜４３は、電極材のＮｉの組成範囲を変更したものであり、実験例４４は、Ｎｉに加えＴｉの共添加材料であり、実験例４５は、原料を変更したものである。
また、固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を含有する酸化物セラミックスからなる電極において、電極サイズが１５ｍｍ×６５ｍｍでは、熱的安定性や耐酸化性がより高く、発熱分布をより均一なものにすることができることがわかった。
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などを接合する接合体の製造分野に利用可能である。
２０，２０Ｂ，２０Ｃ 接合体、２１ 第１部材、２２ 第２部材、２３ 細孔、３０，３０Ｂ，３０Ｃ 接合部、３１ 表層、３２ 内部、４０，４０Ｂ，４０Ｃ ハニカム構造体、４１ ハニカム基材、４２ 高導電部、４４ 電極、４５，４５Ｂ 電極部、４６ 端子、４７ セル、４８ 隔壁、４９ 外周壁、５０ 接合部、５１ 電極端子突起部、５２ 金属端子部、６０ 接合体、Ｌ 全長、Ｌ１ 長さ、Ｘ 外周長さ、Ｘ１ 長さ。

Claims (16)

  1. 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体であって、
    Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を主相として含有する酸化物セラミックスが前記ハニカム構造体の外面に形成されており、
    前記酸化物セラミックスは、前記固溶成分としてＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上を０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で固溶している、
    ハニカム構造体。
  2. 前記酸化物セラミックスは、前記ハニカム構造体の外面に形成された電極である、請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記酸化物セラミックスは、電極であり、前記流路方向の前記ハニカム構造体の全長Ｌに対する前記電極の長さＬ１の割合が０．１以上１以下の範囲であり、前記流路に直交する面の前記ハニカム構造体の外周長さＸに対する前記電極の長さＸ１の割合が０．０２以上０．３以下の範囲の大きさでハニカム構造体の外面に形成されている、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体であって、
    Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を主相として含有する酸化物セラミックスからなる電極が、前記流路方向の前記ハニカム構造体の全長Ｌに対する前記電極の長さＬ１の割合が０．１以上１以下の範囲であり、前記流路に直交する面の前記ハニカム構造体の外周長さＸに対する前記電極の長さＸ１の割合が０．０２以上０．３以下の範囲の大きさで、前記ハニカム構造体の外面に形成されており、
    前記酸化物セラミックスは、前記固溶成分としてＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上を０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で固溶している、
    ハニカム構造体。
  5. 前記酸化物セラミックスは、前記全長Ｌに対する前記長さＬ１の割合が０．８以上１以下の範囲で形成されている、請求項３又は４に記載のハニカム構造体。
  6. 前記酸化物セラミックスは、前記外周長さＸに対する前記長さＸ１の割合が０．０５以上０．３以下の範囲で形成されている、請求項３〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  7. 前記電極は、前記ハニカム構造体の前記外面の側面全体の面積Ｓに対する前記電極の面積Ｓ１の割合が０．００２以上０．３以下の範囲の大きさで形成されている、請求項３〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  8. 前記酸化物セラミックスは、前記固溶成分としてＮｉを固溶しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ3Ｏ4の（７５１）面のピークシフトが０．０２°以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  9. 前記酸化物セラミックスは、第１成分としてＦｅを含有し、第２成分としてＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  10. 前記酸化物セラミックスは、電気伝導率が１×１０-1（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  11. 前記隔壁は、Ｓｉ結合ＳｉＣ材料で形成されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  12. 前記酸化物セラミックスは、Ｆｅ 3 Ｏ 4 相が７０質量％以上９９．５質量％以下の範囲で含まれている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  13. 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の製造方法であって、
    Ｆｅ金属粉体及びＦｅ酸化物粉体のうち少なくとも１以上を含むＦｅ原料粉体と、Ｆｅとスピネル型酸化物を形成可能な固溶成分を含有する固溶成分粉体と、を含む原料粉体を用いて、前記固溶成分を固溶したＦｅ3Ｏ4相を主相として含有する酸化物セラミックス層を前記ハニカム構造体の外面に形成する形成工程、を含み、
    前記酸化物セラミックスは、前記固溶成分としてＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上を０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で固溶している、
    ハニカム構造体の製造方法。
  14. 前記形成工程は、前記原料粉体を溶融したのち溶射する溶射工程である、請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
  15. 前記形成工程は、前記原料粉体を前記ハニカム構造体に形成したのち焼成する焼成工程である、請求項１３に記載のハニカム構造体。
  16. 前記形成工程は、前記原料粉体を溶融したのち溶射し、前記ハニカム構造体の外面に形成された第１部材である電極と該電極に隣接した第２部材である端子とを接合する前記酸化物セラミックスからなる接合部を形成する工程である、請求項１３又は１４に記載のハニカム構造体の製造方法。
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