JP2014073434A - 通電加熱式触媒装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが表面剥離せずに電気抵抗値の上昇が抑制された通電加熱式触媒装置の提供。
【解決手段】触媒が担持されたセラミックスからなる担体２０に形成された表面電極３１を備えた通電加熱式触媒装置。表面電極３１が、Ｎｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなる第１の金属相と、Ｓｉを主成分とする第２の金属相と、層状構造を有する酸化物鉱物からなり、第１の金属相及び第２の金属相の中に分散された酸化物相と、を備えている。表面電極３１の断面において、第２の金属相の占める面積率が１０〜３０％、酸化物相の占める面積率が４０〜８０％であり、第２の金属相と酸化物相との占める面積率の合計が９０％以下である。
【選択図】図５

Description

本発明は通電加熱式触媒装置及びその製造方法に関する。

近年、自動車等のエンジンから排出される排気ガスを浄化する排気浄化装置として通電加熱式触媒（ＥＨＣ：Electrically Heated Catalyst）が注目されている。ＥＨＣでは、エンジンの始動直後などのように排気ガスの温度が低く、触媒が活性化し難い条件下であっても、通電加熱により強制的に触媒を活性化させ、排気ガスの浄化効率を高めることができる。

特許文献１に開示されたＥＨＣは、白金やパラジウム等の触媒が担持されたハニカム構造を有する円筒状の担体と、当該担体と電気的に接続され、かつ、当該担体の外周面に互いに対向配置された一対の電極と、を備えている。このＥＨＣでは、一対の電極間において担体を通電加熱し、担体に担持された触媒を活性化する。これにより、担体を通過する排気ガス中の未燃焼ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が触媒反応により浄化される。

ＥＨＣは自動車等の排気経路上に設けられるため、上記電極の材料には、電気伝導度のみならず、耐熱性、高温下における耐酸化性、及び排気ガス雰囲気における耐腐食性等が要求される。そのため、特許文献１に開示されているように、Ｎｉ−Ｃｒ合金やＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）などの金属材料が用いられる。他方、上記担体の材料としては、ＳｉＣ（炭化珪素）などのセラミックス材料が用いられる。

特開２０１２−０５７５０８号公報

発明者は以下の課題を見出した。
上述の通り、ＥＨＣは排気経路上に設けられるため、上記電極や担体は熱サイクル（常温〜９００℃程度）により膨張・収縮を繰り返す。ここで、電極を構成する金属材料と、担体を構成するセラミックス材料との熱膨張率差によって、電極と担体との間に剥離が生じ、電気抵抗値が上昇してしまう問題があった。

本発明は、上記を鑑みなされたものであって、熱サイクル負荷後も、電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇が抑制された通電加熱式触媒装置を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に係る通電加熱式触媒装置は、
触媒が担持されたセラミックスからなる担体と、
前記担体の上に形成された表面電極と、を備えた通電加熱式触媒装置であって、
前記表面電極が、
Ｎｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなる第１の金属相と、
Ｓｉを主成分とする第２の金属相と、
層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記第１の金属相及び前記第２の金属相の中に分散された酸化物相と、を備え、
前記表面電極の断面において、前記第２の金属相の占める面積率が１０〜３０％であり、前記酸化物相の占める面積率が４０〜８０％であり、前記第２の金属相と前記酸化物相との占める面積率の合計が９０％以下であるものである。
このような構成により、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第２の態様に係る通電加熱式触媒装置は、上記の第１の態様において、前記酸化物鉱物が、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方であるものである。これにより、確実に、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第３の態様に係る通電加熱式触媒装置は、上記の第１又は２の態様において、非酸化雰囲気における溶射により形成されるものである。これにより、より確実に、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇が抑制できる。

本発明の第４の態様に係る通電加熱式触媒装置は、上記の第１〜３のいずれかの態様において、前記セラミックスが、ＳｉＣを含むものである。セラミックスとしてはＳｉＣが好適である。

本発明の第５の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、
Ｎｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなる第１の金属相の粒子を造粒するステップと、
Ｓｉを主成分とする第２の金属相の粒子を造粒するステップと、
層状構造を有する酸化物鉱物からなる酸化物相の粒子を造粒するステップと、
前記第１の金属相の粒子と前記第２の金属相の粒子と前記酸化物相の粒子とを複合化し、溶射用粒子を造粒するステップと、
触媒が担持されたセラミックスからなる担体の上に、前記溶射用粒子を溶射し、一対の表面電極を形成するステップと、を備え、
前記表面電極の断面において、前記第２の金属相の占める面積率を１０〜３０％とし、前記酸化物相の占める面積率を４０〜８０％とし、前記第２の金属相と前記酸化物相との占める面積率の合計を９０％以下とするものである。
このような構成により、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第６の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第５の態様において、９００℃以上で前記表面電極の熱処理を行うステップをさらに備えるものである。これにより、確実に、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第７の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第５又は６の態様において、前記酸化物鉱物を、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方とすることを特徴とするものである。これにより、確実に、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第８の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第７の態様において、前記酸化物相の粒子を造粒するステップにおいて、造粒された前記酸化物相の粒子を焼結するものである。ベントナイトやマイカからなる酸化物相の粒子は水分を除去するために焼結することが好ましい。

本発明の第９の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第８の態様において、前記溶射用粒子を造粒するステップにおいて、造粒された前記溶射用粒子を焼結するものである。ベントナイトやマイカからなる酸化物相の粒子は水分を除去するために焼結することが好ましい。

本発明の第１０の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第５〜９の態様のいずれかにおいて、前記第１の金属相の粒子及び前記第２の金属相の粒子の平均粒径を１０〜５０μｍとするものである。これにより、溶射時の第１の金属相及び第２の金属相の酸化を効果的に抑制することができる。

本発明の第１１の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第５〜１０の態様のいずれかにおいて、非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子を溶射するものである。これにより、溶射時の第１の金属相及び第２の金属相の酸化を効果的に抑制することができる。

本発明の第１２の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第５〜１１の態様のいずれかにおいて、前記セラミックスが、ＳｉＣを含むものである。セラミックスとしてはＳｉＣが好適である。

本発明により、熱サイクル負荷後も、表面電極と担体とが剥離せずに電気抵抗値の上昇が抑制された通電加熱式触媒装置を提供することができる。

実施の形態１に係る通電加熱式触媒装置１００の斜視図である。 実施の形態１に係る通電加熱式触媒装置１００の表面電極３１の真上から見た平面図である。 図２におけるＩＩＩ-ＩＩＩ切断線による断面図である。 図３に対応する固定層３３が形成された部位における断面組織写真である。 Ｓｉ相の面積率と溶射皮膜の熱膨張率及び電気抵抗との関係を示すグラフである。 比較例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の組織写真である。 実施例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の組織写真である。 実施の形態１に係る溶射皮膜を生成するための溶射用粒子の電子顕微鏡写真である。 １０００℃×１０時間の熱処理後の溶射皮膜と担体との界面近傍の断面組織写真である。 図９の点Ａ、ＢにおけるＥＰＭＡ分析によるＸ線スペクトルを示す図である。 本発明に係る実施例と比較例の一覧表である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。

（実施の形態１）
まず、図１、図２を参照して、本実施の形態に係る通電加熱式触媒装置について説明する。図１は、実施の形態１に係る通電加熱式触媒装置１００の斜視図である。図２は、実施の形態１に係る通電加熱式触媒装置１００の表面電極３１の真上から見た平面図である。図３は、図２におけるＩＩＩ-ＩＩＩ切断線による断面図であって、固定層３３が形成された部位での断面図である。

通電加熱式触媒装置１００は、例えば自動車等の排気経路上に設けられ、エンジンから排出される排気ガスを浄化する。図１に示すように、通電加熱式触媒装置１００は、担体２０、表面電極３１、配線３２、固定層３３を備えている。なお、図２では一方の表面電極３１について、担体２０、配線３２、固定層３３の位置関係が示されているが、他方の表面電極３１についても同様である。

担体２０は、白金やパラジウム等の触媒を担持する多孔質部材である。また、担体２０自体は、通電加熱されるため、導電性を有するセラミックス、具体的には例えばＳｉＣ（炭化珪素）からなる。図１に示すように、担体２０は、外形が略円筒形状であって、内部はハニカム構造を有している。矢印で示すように、排気ガスが担体２０の内部を担体２０の軸方向に通過する。

図１に示すように、表面電極３１は、担体２０の外表面において、互いに対向配置された一対の電極である。また、図２に示すように、表面電極３１は、矩形状の平面形状を有し、担体軸方向に延設されている。なお、表面電極３１は、担体軸方向の両端近傍には形成されていない。表面電極３１は、配線３２を介して、バッテリ等の電源に接続されている。そして、表面電極３１を介して、担体２０に電流が供給され、通電加熱される。なお、一対の表面電極３１のうちの一方がプラス極、他方がマイナス極であるが、いずれの表面電極３１がプラス極あるいはマイナス極になってもよい。つまり、担体２０を流れる電流の向きは限定されない。

図１に示すように、複数の配線３２は、一対の表面電極３１のそれぞれの上に配置されている。複数の配線３２は、表面電極３１と物理的に接触するとともに電気的に接続されたリボン状の金属薄板である。配線３２は、８００℃以上の高温下での使用に耐えるため、例えば、ステンレス系合金、Ｎｉ基系合金、Ｃｏ基系合金など耐熱（耐酸化）合金からなることが好ましい。

また、図２に示すように、複数の配線３２は、担体円周方向には、表面電極３１の形成領域の全体に亘って延設されている。さらに、全ての配線３２は、表面電極３１の形成領域の片側から突出して延設されており、その突出した終端において一体化されている。他方、複数の配線３２は、表面電極３１上において、担体軸方向に沿って、略等間隔で配置されている。本実施の形態に係る通電加熱式触媒装置１００では、各表面電極３１上の担体２０の軸方向中央部に１２本ずつの配線３２が設けられている。当然のことながら、配線３２の本数は１２本に限定されるものではなく、適宜決定される。

なお、担体２０は担体軸方向両端部近傍において耐熱材料からなるマット（不図示）により、排気経路上に固定・保持される。配線３２がマットと接触すると、熱サイクル負荷によってマットとの間に摩擦が生じ、配線３２が断線する恐れがある。そのため、配線３２は、マットが形成されない担体軸方向中央部のみに配置されている。

図１、２に示すように、配線３２は、固定層３３により表面電極３１に固定されている。ここで、図３は、図２におけるＩＩＩ-ＩＩＩ切断線による断面図であって、固定層３３が形成された部位での断面図である。また、図４は、図３に対応する固定層３３が形成された部位における断面組織写真である。図３に示すように、表面電極３１は、担体２０の外周面上に形成された厚さ５０〜２００μｍ程度の溶射皮膜である。表面電極３１は、担体２０と物理的に接触しているとともに電気的に接続されている。

固定層３３は、配線３２を表面電極３１に固定するために、配線３２を覆うように形成されたボタン形状の溶射皮膜である。ここで、固定層３３がボタン形状であるのは、金属をベースとする溶射皮膜である表面電極３１及び固定層３３と、セラミックスからなる担体２０との熱膨張率差に基づく応力を緩和するためである。つまり、固定層３３を極力小さい形状とすることにより、上記応力を緩和している。図３に示すように、固定層３３は、配線３２及び表面電極３１と物理的に接触するとともに電気的に接続されている。

また、図２に示すように、固定層３３は、配線３２を表面電極３１に、担体円周方向の略両端において固定するように、各配線３２に２箇所ずつ設けられている。さらに、図２に示すように、互いに隣接する配線３２では、固定層３３が担体円周方向にずらして配置されている。換言すると、各表面電極３１上では、矩形状の表面電極３１の２本の長辺に沿って、片側１２個ずつの固定層３３が、担体軸方向にジグザグに配置されている。

上記構成により、通電加熱式触媒装置１００では、一対の表面電極３１間において担体２０が通電加熱され、担体２０に担持された触媒が活性化される。これにより、担体２０を通過する排気ガス中の未燃焼ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が触媒反応により浄化される。

本実施の形態に係る通電加熱式触媒装置１００では、溶射皮膜である表面電極３１及び固定層３３に特徴を有している。表面電極３１及び固定層３３を構成する溶射皮膜は、配線３２と同様に通電するため、金属ベースである必要がある。溶射皮膜の第１の金属相を構成する金属としては、８００℃以上の高温下での使用に耐えるため、高温下での耐酸化性に優れたＮｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）が好ましい。ここで、上記ＮｉＣｒ合金、ＭＣｒＡｌＹ合金は、他の合金元素を含んでいてもよい。表面電極３１及び固定層３３を構成する溶射皮膜は、多孔質である。多孔質であることにより、応力を緩和する機能が高まる。

さらに、溶射皮膜である表面電極３１及び固定層３３は、多孔質の間隙にヤング率を低下させるための酸化物相を備えている。金属相と酸化物相とからなる複合材料のヤング率が、５０ＧＰａ以下となることが好ましい。溶射皮膜のヤング率低下により、担体２０からの溶射皮膜の剥離を抑制することができる。

本実施の形態に係る溶射皮膜では、この酸化物相が、層状構造を有し、かつ、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物を主な成分とする酸化物鉱物からなる。具体的には、酸化物相は、ベントナイトやマイカあるいはそれらの混合物などからなることが好ましい。
ここで、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などは、高温においてＣｒ酸化物よりも安定しているため、第１の金属相と反応することがない。そのため、金属Ｃｒによる溶射皮膜の耐酸化性が低下せず、好ましい。

酸化物相の面積率は、断面組織における面積率にして、４０〜８０％とする必要があり、５０〜７０％であることが更に好ましい。酸化物相の面積率が４０％未満では、応力緩和の効果が不十分であり、担体２０からの溶射皮膜の剥離してしまう。一方、酸化物相の面積率が８０％を越えると、溶射皮膜の電気抵抗が急激に増加する。

また、本実施の形態に係る溶射皮膜は、担体２０との熱膨張率の差を小さくするため、第２の金属相として、熱膨張率（線膨張係数）が２．８〜７．３×１０^−６／Ｋと小さい（金属）Ｓｉ相を備えている。このＳｉ相により、溶射皮膜の熱膨張率を、担体２０を構成するＳｉＣの熱膨張率（約４×１０^−６／Ｋ）に近づけることができる。そのため、熱サイクル負荷時に担体２０と溶射皮膜との界面に発生する応力（すなわち熱応力）を低減することができる。その結果、担体２０からの溶射皮膜の剥離を抑制することができる。
また、溶射皮膜がＳｉ相を含むことにより、ＳｉＣからなる担体２０との界面での密着性も高まるため、担体２０からの溶射皮膜の剥離をさらに抑制することができる。
ここで、上記Ｓｉ相は、純Ｓｉに限らず、他の合金元素を含んでいてもよい。すなわち、第２の金属相は、Ｓｉを主成分とする合金であってもよい。

なお、熱膨張率の小さい金属として知られたＷ（熱膨張率：４．３×１０^−６／Ｋ）やＭｏ（熱膨張率：４．９×１０^−６／Ｋ）についても検討したが、高温大気下では激しく酸化してしまい、使用することができなかった。また、溶射皮膜に第２の金属相としてＳｉを含ませるのではなく、第１の金属相である上記ＮｉＣｒ合金やＭＣｒＡｌＹ合金への合金元素としてＳｉを添加することも考えられる。しかしながら、上記ＮｉＣｒ合金やＭＣｒＡｌＹ合金へＳｉの添加は、１０質量％程度が限界であり、熱膨張率の低減効果が十分でない。

ここで、図５を用いて、溶射皮膜における好適なＳｉ相の比率について説明する。図５は、Ｓｉ相の面積率と溶射皮膜の熱膨張率及び電気抵抗との関係を示すグラフである。ここで、担体はＳｉＣ、第１の金属相はＮｉ−５０質量％Ｃｒ、酸化物相はベントナイトからなる。酸化物相の面積率は６０％に固定されている。横軸はＳｉ相の面積率（％）、左側の縦軸は溶射皮膜の熱膨張率（×１０^−６／Ｋ）、右側の縦軸は電気抵抗（Ω）である。電気抵抗は対数スケールで示されている。また、図５において、熱膨張率のデータ点は、○印によりプロットされ、破線により結ばれている。一方、電気抵抗のデータ点は△印でプロットされており、実線で結ばれている。溶射皮膜の電気抵抗は、測定間隔１０ｍｍで、テスターにより測定した。また、溶射皮膜（表面電極３１及び固定層３３）の断面組織におけるＳｉ相の面積率は、断面組織写真及びＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析によるマッピングから求めることができる。

図５に示すように、Ｓｉ相の面積率が１０％未満では、熱膨張率低減の効果が不十分である。一方、Ｓｉ相の面積率が３０％を越えると（すなわち、Ｓｉ相の面積率と酸化物層の面積率との合計が９０％を越えると）、溶射皮膜の電気抵抗が急激に増加する。この結果から、Ｓｉ相の面積率は、断面組織における面積率にして、１０〜３０％とする必要がある。さらに、Ｓｉ相及び酸化物層の面積率の合計を９０％以下とする必要がある。

図５におけるＳｉ相の面積率が０％の溶射皮膜が形成された通電加熱式触媒装置１００を比較例として、排気管に接続し、熱サイクル（１００℃〜９００℃、２０００回）を負荷した。その後、６ｋＷの電力を投入し、通電加熱試験を実施した。この比較例では、溶射皮膜が形成された領域の一部が局部的に異常発熱することが確認された。この比較例について、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面近傍を組織観察した。図６は、比較例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の組織写真である。図６に示すように、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面に界面割れが確認された。上記の局部的な異常発熱は、この界面割れによるものと推察される。

一方、図５におけるＳｉ相の面積率が２０％の溶射皮膜が形成された通電加熱式触媒装置１００を実施例として、排気管に接続し、熱サイクル（１００℃〜９００℃、２０００回）を負荷した。その後、６ｋＷの電力を投入し、通電加熱試験を実施した。この実施例では、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。この実施例についても、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面近傍を組織観察した。図７は、実施例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の組織写真である。図７に示すように、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面に界面割れは確認されなかった。

ところで、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面の密着性は、主に溶射によるアンカー効果によるものである。換言すると、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面に拡散層は形成されていない。そこで、発明者らは、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面に拡散層を形成し、両者の密着性を高めるため、比較例係る通電加熱式触媒装置１００に対し、大気圧下で１０００℃×１０時間の熱処理を行った。ここで、図８は、１０００℃×１０時間の熱処理後の溶射皮膜と担体との界面近傍の断面組織写真である。この熱処理の結果、図８に示すように、界面近傍の溶射皮膜に約２μｍの拡散層が形成された。

また、図９は、図８の点Ａ（拡散層）、点Ｂ（ＳｉＣ担体）におけるＥＰＭＡ分析によるＸ線スペクトルを示す図である。ここで、図９の左側が点Ａ（拡散層）でのＸ線スペクトル、右側が点Ｂ（ＳｉＣ担体）でのＸ線スペクトルである。この溶射皮膜は、元々はＳｉを含んでいないが、図９に示すように、図８の拡散層（点Ａ）にはＳｉの存在が確認された。つまり、拡散層中のＳｉは、図８のＳｉＣ担体から拡散したものであると考えられる。

この熱処理を施した通電加熱式触媒装置１００を排気管に接続し、熱サイクル（１００℃〜９００℃、２０００回）を負荷した。その後、６ｋＷの電力を投入し、通電加熱試験を実施した。その結果、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面に界面割れは確認されなかった。このように、溶射皮膜形成後の熱処理によっても、溶射皮膜とＳｉＣ担体との界面における密着性を向上させることができる。なお、当然のことながら、この熱処理による密着性の向上は、溶射皮膜がＳｉ相を含んでいる場合も有効である。

次に、溶射皮膜の形成方法について説明する。
まず、ガスアトマイズ法などにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなり、比表面積の小さい第１の金属相粒子を造粒する。同様に、ガスアトマイズ法などにより、Ｓｉからなり、比表面積の小さい第２の金属相粒子を造粒する。第１及び第２の金属相粒子の粒径は、いずれも平均粒径にして、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍが更に好ましい。また、第１及び第２の金属相粒子は、溶射時のＣｒやＳｉの酸化を抑制する観点からいずれも５μｍ未満の微粉末は含まないことが好ましい。溶射時の酸化を抑制する観点からは粒径は大きい方が好ましい。一方、溶射皮膜において酸化物相を均一に分散させるには、粒径は小さい方が好ましい。

なお、溶射時に第１の金属相中のＣｒの酸化が進行してしまうと、第１の金属相中のＣｒ濃度が相対的に低下することになる。つまり、第１の金属相において耐酸化性を担うＣｒの濃度が低下するため、熱サイクル時における第１の金属相の酸化も進行し易くなり、電気抵抗が上昇してしまう。

他方、スプレードライ法などにより、ベントナイト又はマイカからなる略球状の酸化物相粒子を造粒する。酸化物相粒子の粒径は、平均粒径にして、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍが更に好ましい。ここで、ベントナイトは水分を吸収し膨潤する性質を有し、マイカは結晶水を有している。そのため、この粒子を水素雰囲気下で温度１０００〜１１００℃において焼結し、酸化物相粒子の水分を除去する。

次に、第１及び第２の金属相粒子と酸化物相粒子とを高分子系の接着剤を媒体に、練り込み造粒法により複合化する。その後、更に水素雰囲気下で温度１０００〜１１００℃において焼結し、溶射用粒子を製造した。溶射用粒子の粒径は、平均粒径にして、３０〜１５０μｍが好ましい。ここで、第１及び第２の金属相粒子と、酸化物相粒子とを単に混合したのみでは、両者の比重差により、生成された溶射皮膜において酸化物相が均一に分散しない。そのため、第１及び第２の金属相粒子と、酸化物相粒子とを複合化して溶射用粒子を製造する。これにより、生成された溶射皮膜において酸化物相を均一に分散させることができる。

図１０は、実施の形態１に係る溶射皮膜を生成するための溶射用粒子の電子顕微鏡写真である。ここで、白色の粒子が第１の金属相（Ｎｉ−５０％質量Ｃｒ）粒子と第２の金属相（Ｓｉ）、黒色の粒子が酸化物相（ベントナイト）粒子である。第１の金属相粒子、第２の金属相粒子、及び酸化物相粒子の粒径は、いずれも１０〜５０μｍ（平均粒径３０μｍ）である。

次に、上記溶射用粒子をＳｉＣからなる担体２０の表面に、プラズマ溶射し、厚さ１００〜２００μｍの表面電極３１を形成する。
次に、表面電極３１上に、厚さ１００μｍ、幅１ｍｍの配線３２を配置する。この配線３２上に、マスキングジグ治具を用いたプラズマ溶射により、ボタン形状で厚さ３００〜５００μｍの固定層３３を形成する。

ここで、プラズマ溶射は、大気雰囲気で行なってもよいが、非酸化雰囲気で行なうことが好ましい。具体的には、Ａｒなどの不活性ガスによるプラズマフレームのシールド、減圧雰囲気などでプラズマ溶射することにより、溶射皮膜の溶射時の酸化を抑制することができる。さらに、プラズマ溶射に代わり、酸素−アセチレンの燃焼炎を利用したフレーム溶射を行い、燃焼炎をアセチレンリッチにして還元雰囲気としてもよい。

次に、必要に応じ、溶射皮膜が形成された担体２０に対し、９００〜１１００℃×５時間以上の熱処理を行ってもよい。温度は、９５０〜１０５０℃がより好ましい。９００℃未満では拡散層の形成が不十分となる。他方、１１００℃を超えると異常酸化が発生する。図８、９を参照して上述したように、この熱処理により、溶射皮膜とＳｉＣ担体中との密着性がさらに向上する。また、溶射皮膜が非酸化雰囲気で形成されているため、当該熱処理は大気雰囲気下で行われても、溶射皮膜に異常酸化は生じない。そのため、当該熱処理は、大気雰囲気下で行うことができる。当然のことながら、非酸化雰囲気で行えば、より好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。図１１は、本発明に係る実施例と比較例の一覧表である。
（実施例１）
ガスアトマイズ法により、Ｎｉ−５０質量％Ｃｒ合金からなる粒径１０〜５０μｍ（平均粒径３０μｍ）の第１の金属相粒子を造粒した。
同様に、ガスアトマイズ法により、Ｓｉからなる粒径１０〜５０μｍ（平均粒径３０μｍ）の第２の金属相粒子を造粒した。
他方、スプレードライ法より、ベントナイトからなる粒径１０〜５０μｍ（平均粒径３０μｍ）の酸化物相粒子を造粒した。この粒子を水素雰囲気下で温度１０５０℃において焼結した。
次に、第１の金属相粒子、第２の金属相粒子、及び酸化物相粒子を高分子系の接着剤を媒体に、練り込み造粒法により複合化し、水素雰囲気下で温度１０５０℃において焼結し、溶射用粒子を製造した。

次に、上記溶射用粒子をＳｉＣからなる担体２０の表面に、プラズマ溶射し、厚さ１５０μｍの表面電極３１を形成した。
次に、表面電極３１上に、厚さ１００μｍ、幅１ｍｍの配線３２を配置し、その上にマスキングジグ治具を用いたプラズマ溶射により、厚さ４００μｍの固定層３３を形成した。

プラズマ溶射装置として、Ｍｅｔｃｏ社製Ｆ４ガンを使用した。プラズマガスには、流量６０Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスと流量１０Ｌ／ｍｉｎのＨ_２ガスとからなるＡｒ−Ｈ_２混合ガスを使用した。プラズマ電流は６００Ａ、プラズマ電圧は６０Ｖ、溶射距離は１５０ｍｍ、溶射用粒子供給量は３０ｇ／ｍｉｎとした。さらに、溶射時の第１及び第２の金属相の酸化を抑制するため、プラズマフレームをＡｒガスによりシールドした。

実施例１に係る溶射皮膜（表面電極３１及び固定層３３）では、各層の面積率を第１の金属相＝３０％、第２の金属相＝１０％、酸化物相＝６０％とした。熱サイクル（１００〜９００℃、２０００サイクル）を負荷した後、６ｋＷの電力を投入し、通電加熱試験を実施した。局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例２）
各層の面積率を第１の金属相＝２０％、第２の金属相＝２０％、酸化物相＝６０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例３）
各層の面積率を第１の金属相＝１０％、第２の金属相＝３０％、酸化物相＝６０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例４）
各層の面積率を第１の金属相＝３０％、第２の金属相＝２０％、酸化物相＝５０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例５）
各層の面積率を第１の金属相＝１０％、第２の金属相＝２０％、酸化物相＝７０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例６）
第１の金属相を構成する材料をＣｏ−２５質量％Ｎｉ−１６質量％Ｃｒ−６．５質量％Ａｌ−０．５質量％Ｙ合金とした以外は実施例１と同様（つまり各層の面積率は第１の金属相＝３０％、第２の金属相＝１０％、酸化物相＝６０％）にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例７）
第１の金属相を構成する材料をＣｏ−２５質量％Ｎｉ−１６質量％Ｃｒ−６．５質量％Ａｌ−０．５質量％Ｙ合金とした以外は実施例３と同様（つまり各層の面積率は第１の金属相＝１０％、第２の金属相＝３０％、酸化物相＝６０％）にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例８）
第１の金属相を構成する材料をＮｉ−２３質量％Ｃｏ−２０質量％Ｃｒ−８．５質量％Ａｌ−０．６質量％Ｙ合金とした以外は実施例２と同様（つまり各層の面積率は第１の金属相＝２０％、第２の金属相＝２０％、酸化物相＝６０％）にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例９）
第１の金属相を構成する材料をＦｅ−２０質量％Ｃｒ−６．５質量％Ａｌ−０．５質量％Ｙ合金とした以外は実施例２と同様（つまり各層の面積率は第１の金属相＝２０％、第２の金属相＝２０％、酸化物相＝６０％）にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（実施例１０）
実施例２の条件で形成された溶射皮膜に対し、大気雰囲気下で１０００℃×１０時間の熱処理を施した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱は確認されず、良好であった。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れは確認されなかった。

（比較例１）
各層の面積率を第１の金属相＝４０％、第２の金属相＝０％、酸化物相＝６０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱が確認された。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れが確認された。第２の金属相であるＳｉ相がないため、溶射皮膜と担体との熱膨張率差が大きく、また、溶射皮膜と担体との界面における密着性も低いため界面割れが生じ、局部的な異常発熱が発生したものと推察される。

（比較例２）
各層の面積率を第１の金属相＝３５％、第２の金属相＝５％、酸化物相＝６０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱が確認された。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れが確認された。第２の金属相であるＳｉ相の面積率が低いため、溶射皮膜と担体との熱膨張率差が大きく、また、溶射皮膜と担体との界面における密着性も低いため界面割れが生じ、局部的な異常発熱が発生したものと推察される。

（比較例３）
各層の面積率を第１の金属相＝５％、第２の金属相＝３５％、酸化物相＝６０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、溶射皮膜全体で発熱が大きかった。溶射皮膜と担体との界面の組織観察では、界面割れは確認されなかった。第２の金属相及び酸化物相の面積率の合計が９０％を超えたため、溶射皮膜の抵抗が大きくなり、溶射皮膜全体で発熱が大きくなったものと推察される。

（比較例４）
各層の面積率を第１の金属相＝３５％、第２の金属相＝３０％、酸化物相＝３５％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱が確認された。担体に割れが確認された。酸化物相の面積率が４０％未満のため、溶射皮膜のヤング率が大きく、熱応力の緩和が不十分であり、担体に割れが生じたものと推察される。

（比較例５）
各層の面積率を第１の金属相＝５％、第２の金属相＝１０％、酸化物相＝８５％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、溶射皮膜全体で発熱が大きかった。溶射皮膜と担体との界面の組織観察では、界面割れは確認されなかった。第２の金属相及び酸化物相の面積率の合計が９０％を超えたため、溶射皮膜の抵抗が大きくなり、溶射皮膜全体で発熱が大きくなったものと推察される。

（比較例６）
第１の金属相を構成する材料をＣｏ−２５質量％Ｎｉ−１６質量％Ｃｒ−６．５質量％Ａｌ−０．５質量％Ｙ合金とした以外は比較例２と同様（つまり各層の面積率は第１の金属相＝３５％、第２の金属相＝５％、酸化物相＝６０％）にして溶射皮膜を形成した。実施例１と同一条件の熱サイクル負荷後の通電加熱試験において、局部的な異常発熱が確認された。また、溶射皮膜と担体との界面の組織観察において、界面割れが確認された。第２の金属相であるＳｉ相の面積率が低いため、溶射皮膜と担体との熱膨張率差が大きく、また、溶射皮膜と担体との界面における密着性も低いため界面割れが生じ、局部的な異常発熱が発生したものと推察される。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

２０ 担体
３１ 表面電極
３２ 配線
３３ 固定層
１００ 通電加熱式触媒装置

Claims (12)

1. 触媒が担持されたセラミックスからなる担体と、
   前記担体の上に形成された表面電極と、を備えた通電加熱式触媒装置であって、
   前記表面電極が、
   Ｎｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなる第１の金属相と、
   Ｓｉを主成分とする第２の金属相と、
   層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記第１の金属相及び前記第２の金属相の中に分散された酸化物相と、を備え、
   前記表面電極の断面において、前記第２の金属相の占める面積率が１０〜３０％であり、前記酸化物相の占める面積率が４０〜８０％であり、前記第２の金属相と前記酸化物相との占める面積率の合計が９０％以下である、通電加熱式触媒装置。
2. 前記酸化物鉱物が、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方である、
   請求項１に記載の通電加熱式触媒装置。
3. 前記表面電極が、非酸化雰囲気における溶射により形成される、
   請求項１又は２に記載の通電加熱式触媒装置。
4. 前記セラミックスが、ＳｉＣを含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置。
5. Ｎｉ−Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０〜６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなる第１の金属相の粒子を造粒するステップと、
   Ｓｉを主成分とする第２の金属相の粒子を造粒するステップと、
   層状構造を有する酸化物鉱物からなる酸化物相の粒子を造粒するステップと、
   前記第１の金属相の粒子と前記第２の金属相の粒子と前記酸化物相の粒子とを複合化し、溶射用粒子を造粒するステップと、
   触媒が担持されたセラミックスからなる担体の上に、前記溶射用粒子を溶射し、一対の表面電極を形成するステップと、を備え、
   前記表面電極の断面において、前記第２の金属相の占める面積率を１０〜３０％とし、前記酸化物相の占める面積率を４０〜８０％とし、前記第２の金属相と前記酸化物相との占める面積率の合計を９０％以下とする、通電加熱式触媒装置の製造方法。
6. ９００℃以上で前記表面電極の熱処理を行うステップをさらに備える、
   請求項５に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
7. 前記酸化物鉱物を、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方とする、
   請求項５又は６に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
8. 前記酸化物相の粒子を造粒するステップにおいて、造粒された前記酸化物相の粒子を焼結する、
   請求項７に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
9. 前記溶射用粒子を造粒するステップにおいて、造粒された前記溶射用粒子を焼結する、
   請求項８に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
10. 前記第１の金属相の粒子及び前記第２の金属相の粒子の平均粒径を１０〜５０μｍとする、
    請求項５〜９のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
11. 前記表面電極を形成するステップにおいて、
    非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子を溶射する、
    請求項５〜１０のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
12. 前記セラミックスが、ＳｉＣを含む、
    請求項５〜１１のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。