JP5533753B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
従来、例えばセラミックの表面に接合された金属薄層に酸化膜を形成した金属/セラミック接合体が提案されている(特許文献1参照)
従来の接合体は、これらの特性を満足することはできない。
上記金属層は、Crを主成分とし、Feを20〜40質量%含有する合金からなる表面金属層と、上記ハニカム体との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層とからなり、
上記拡散層の厚みは25〜150μmであり、
上記拡散層の厚みをt(μm)、上記ハニカム構造体の重量あたりの電力投入量をw(W/g)としたとき、t/wが2.3以上であることを特徴とするハニカム構造体にある(請求項1)。
上記ハニカム体の表面に、Crを主成分とし、Feを20〜40質量%含有する合金を配設した状態で加熱することにより、上記ハニカム体の表面に、上記電極として、上記表面金属層と上記拡散層とからなる上記金属層を形成する電極形成工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある(請求項4)。
そのため、上記ハニカム体と上記金属層との間の熱膨張係数差を小さくすることが可能になる。それ故、上記ハニカム構造体においては、高温環境下においても上記ハニカム体と上記金属体との間の熱応力を低減させ、機械的接合信頼性を十分に確保できる。また、Crは耐熱性の観点からも優位であり、上記金属層の耐熱性を確保することができる。
また、上記ハニカム体の表面が電気抵抗の低い金属シリサイドからなる上記拡散層で形成されるため、上記ハニカム体と上記金属層からなる上記電極との電気的接合信頼性を向上させることができる。
そのため、上記ハニカム構造体は、該ハニカム構造体に急速加熱のために大電力を投入しても、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を十分に確保することが可能になる。それ故、上記ハニカム構造体は、比較的重量の大きな上記ハニカム構造体が必要とされる例えば自動車の電気加熱式触媒コンバータ(EHC)等の用途に好適である。
上記電極形成工程においては、上記ハニカム体の表面に、少なくともCrとFeとを含有し、かつCr又はFeを主成分とする合金を配設した状態で加熱する。
また、炭化珪素を主成分とする上記ハニカム体の表層を電気抵抗の低い金属シリサイドに変えることができる。そのため、電気的接合信頼性が高くなり、安定してハニカム体に電力を供給することが可能になる。
上記ハニカム構造体は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けてなる。
この場合には、上記ハニカム構造体は、排ガスの浄化に用いられる電気加熱式触媒コンバータとして好適になる。
気孔率が20%未満の場合には、ハニカムの重量が大きくなり、通電加熱時の昇温性が低下するおそれがある。一方、70%を越える場合、強度が低下する為、破損しやすくなおそれがある。また、平均気孔径が1μm未満の場合には、上記金属層の接地が困難になるおそれがある。一方、平均気孔径が30μmを超える場合には、クラックの起点となり、破損が発生するおそれがある。より好ましくは、気孔率は30〜50%がよく、平均気孔径は5〜15μmがよい。
上記のように所定範囲の気孔率及び平均気孔径のハニカム体を用いることにより、上述のように拡散層の厚みが25〜150μmで、t/wが2.3以上のハニカム構造体をより実現し易くなる。
気孔率及び平均気孔径は、水銀圧入式のポロシメータ(Shimadzu製の「オートポア」)を用いた水銀圧入法により測定することができる(測定範囲:0.5〜10000psia)。
該拡散層は、Crシリサイド及びFeシリサイド等からなる金属シリサイドにより形成される。
厚み25μm以上の大きな拡散層を形成することにより、上記金属層と上記ハニカム体との接合界面付近において、熱膨張係数が段階的に変化する傾斜層を大きな幅で形成することができ、接合部の応力緩和効果を大きくすることができる。より好ましくは、上記拡散層の厚みは100μm以上がよい。
一方、上記拡散層の厚みが150μmを超える場合には、ハニカム体表面における抵抗値が低くなり、電極に電力を供給したときにハニカム体の温度を昇温させることが困難になる。そのため、上記拡散層の厚みは150μm以下が好ましい。
上記拡散層の厚みは走査型電子顕微鏡(SEM)観察及びエネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)により測定することができる。
拡散層厚みの測定方法は400倍に拡大した視野内において、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表層部に、多孔質セラミックスを構成する成分と金属層を構成する成分とを含む少なくとも2元素以上が同時に検出される層を等間隔に10点以上計測し、その平均値とすることができる。具体的には、ハニカム体の表層部に少なくともSi(多孔質セラミックスを構成する成分)とFe(金属層を構成する成分)を含む2元素以上が同時に検出される層を等間隔に10点以上計測し、その平均値を拡散層の厚みとすることができる。
具体的には、気孔率及び平均細孔径を大きくすることにより、拡散層の厚みを大きくすることができる。また、合金の厚みを大きくしたり、合金中のFeの配合割合を増やしたり、加熱時における加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすることにより、拡散層の厚みを大きくすることができる。
上記金属層の電気抵抗値が上記ハニカム体の電気抵抗値の10%を超える場合には、電極での発熱により金属層が剥離、破損するおそれがある。
図10に、ハニカム体への金属層形成条件を変え、金属層の抵抗値を変化させた場合において、5KWの電力を印加した際の剥離、破損の発生状況を示す。同図において、横軸は、ハニカム体のサンプルの種類(A〜J)を示し、縦軸は各サンプルのハニカム体の電気抵抗値に対する金属層の電気抵抗値の割合(金属層抵抗割合;%)を示す。また、剥離、破損が起こらなかった場合を「○」で示し、剥離、破損が起こった場合を「×」で示した。
図10より知られるごとく、金属層の抵抗値がハニカム体の電気抵抗値の10%を超える場合は金属層の剥離及び破損が発生するおそれがある。
この場合には、拡散係数の大きなFeを含有するため、上記拡散層が深く形成され、その厚み大きくすることができる。そのため、上述のように拡散層の厚みが25〜150μmで、t/wが2.3以上のハニカム構造体をより実現し易くなる。
この場合には、上記表面金属層の熱膨張係数を小さくすることができ、熱応力緩和効果をより大きくすることができる。また、不導体膜を形成することができ、電極の耐食性を向上させることができる。また、拡散係数の大きなFeを含有するため、上記拡散層が深く形成され、その厚み大きくすることができる。
この場合には、不導体膜を形成させることができ、電極の耐食性をより向上させることができる。
車輌の排ガス管に配置して排ガスの浄化に用いられる触媒コンバータにおいては、触媒の活性化のために温度400℃程度に加熱する必要がある。
本発明のハニカム構造体においては、上記電極に電力を供給して上記ハニカム体を加熱することにより、触媒活性を速やかに発揮させる電気加熱式触媒コンバータを実現することができる。かかる用途においては、上記ハニカム体の隔壁等に、Pt、Pd、Rh等からなる三元触媒を担持させることができる。
上記拡散層の厚みは、加熱温度及び加熱時間を調整することにより制御することができる。具体的には、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすることにより、より拡散層の厚みを大きくすることができる。そのため、上述のように拡散層の厚みが25〜150μmで、t/wが2.3以上のハニカム構造体をより実現し易くなる。
本例においては、多孔体又は緻密体からなる基材の表面に各種金属電極材料を接合させた接合体を作製し、その機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の評価を行なう。
具体的には、図1に示すごとく、SiCからなる板状のセラミック体90(縦30mm×横30mm×厚さ5mm)と、その厚さ方向において対向する一対の表面にそれぞれ形成した金属からなる電極91(厚さ30μm)とを有する接合体9を作製する。また、接合体9においては、セラミック体90と電極91との間に金属シリサイドからなる拡散層92が形成される。
試料X2は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてCr−40Fe合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層92には、少なくともCrシリサイド及びFeシリサイドが形成される(図1参照)。
試料X4は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてFe−20Ni−25Cr合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層92には、少なくともCrシリサイド、Feシリサイド、及びNiシリサイドが形成される(図1参照)。
試料X6は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてW粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層92には、少なくともWシリサイドが形成される(図1参照)。
試料X7は、セラミック体として多孔質プレートを採用し、金属電極材料としてNi粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層92には、Niシリサイドが形成される(図1参照)。
試料X9は、セラミック体として緻密質プレートを採用し、金属電極材料としてFe−25Cr−5Al合金粉末を採用して作製した接合体である。この場合には、拡散層92には、少なくともCrシリサイド及びFeシリサイドが形成される(図1参照)。
また、後述の表1に、各金属粉末の熱膨張係数を示す。熱膨張係数は、熱機械分析装置を用い、恒温保持測定方法(JIS Z2285)に基づいて測定した。
「機械的接合信頼性」
各試料(試料X1〜X9)を温度950℃で2分間保持し、次いで常温(約25℃)で2分間保持するという冷熱サイクルを1サイクルとし、この冷熱サイクルを1000サイクル繰り返し行なった(冷熱サイクル試験)。次いで、各試料の接合体について、電極の剥離を目視にて観察した。
電極の剥離が認められなかったものを「○」として評価し、ほぼ完全に剥離したものを「×」として評価し、剥離が認められるが完全に剥離しているわけではないものを「△」として評価した。その結果を表1に示す。
各試料(試料X1〜X9)を温度950℃の高温炉に500時間放置した(高温放置試験)。次いで、この高温放置試験及び上記冷熱サイクル試験を行なった各試料について、接合体の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、後述のハニカム構造体(試料X26〜X32)の電気抵抗の評価と同様にして測定した。そして、試験前後における接合体の抵抗変化率が5%以下のものを「○」として評価し、100%以上のものを「×」として評価し、5%を超えかつ100%未満のものを「△」として評価した。その結果を表1に示す。なお、評価対象となる抵抗変化率は、冷熱サイクル試験後の試料及び高温放置試験後の試料のうち変化率が大きい方を対象とした。変化率が5%を超えてしまうと、同電力条件において、使用期間中に狙い通りの加熱が得られなくなってしまうため好適でない。
金属電極材料としてCrを採用した試料X1においては、図3より知られるごとく、Crシリサイドの熱膨張係数が大きいため、接合部の熱応力が大きくなり、電極の剥離が生じた。また、高温放置試験後に酸化が起り電気抵抗値が増大していた。したがって、表1に示すごとく、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性のいずれもが不十分であった。
また、Wを採用した試料X6は、Wの熱膨張係数が小さいため(図3参照)、機械的接合信頼性を確保することができる。しかし、Wの耐熱温度が低いため(図3参照)、酸化し易く、表1に示すごとく、電気的接合信頼性を確保することができない。
このように、多孔質プレートにおいては、Cr−Fe合金及びFe−Cr−Al合金を用いることにより、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性を確保できることがわかる。
次に、本例においては、ハニカム体の表面に電極を形成したハニカム構造体を作製する例である。
図4〜図6に示すごとく、本例のハニカム構造体1は、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体10の表面に金属層からなる一対の電極11(11a、11b)を設けてなる。図5に示すごとく、金属層11は、少なくともCrとFeとを含有し、かつCr又はFeを主成分とする表面金属層110と、ハニカム体10との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層111とからなる。
表面金属層110及び拡散層111の厚みは、30μmである。
即ち、ハニカム体10の表面に、Cr−40Fe合金を配設した状態で加熱する。これにより、ハニカム体10の表面に、電極として、表面金属層110と拡散層111とからなる金属層11を形成することができる(図5参照)。
試料X10及び試料X11のハニカム構造体の作製に用いた合金、即ち、Cr−Fe合金及びFe−Cr−Al合金は、上述の実験例において、多孔質プレートにおいて機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の確保が確認された合金材料である。
具体的には、接合界面を含む電極とハニカム体との接合部分を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。その結果を図7(a)に示す。また、Si、Cr、及びFeの各元素についてエネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)を行い、Siについての結果を図7(b)に、Crについての結果を図7(c)に、Feについての結果を図7(d)にそれぞれ示す。拡散層の検出については、金属層へのSi拡散範囲とハニカム体へのFe及びCrの拡散範囲を検出し、この間を拡散層とした。
また、図7(b)〜(d)に示すごとく、拡散層においては、セラミック体成分であるSiと金属体成分であるCr及びFeとが相互に拡散して、Crシリサイド及びFeシリサイドからなる金属シリサイドが形成されていることがわかる。
本例において、拡散層の厚みは、電極形成工程における加熱時間を調整することにより制御した。各試料X12〜X21は、拡散層の厚みを変更した点を除いては上記試料X10と同様にして作製した。
変化率が10%を超える場合には、電極での発熱により電力が消費されてしまうおそれがある。また、電極の発熱により、電極が剥離するおそれがある。3%以下の場合には、電力の大部分がハニカム体で消費されることとなり、加熱性が好適であると共に、電極部での発熱がなく、電極の耐久性が向上する。
そして、表3に、拡散層の厚さと電気的接合信頼性と安定に接合できる金属層(表面金属層)の厚さとの関係を示す。なお、表面金属層の厚さは、50μm以上のものを「◎」として評価し、20μm以上かつ50μm未満のものを「○」として評価し、20μm未満のものを「△」として評価した。
上記拡散層の接合信頼性は、図11に示すごとく、略立方体形状のハニカム体20の対向する面に一対の金属層21を形成してなるハニカム構造体2について評価を行った。
次いで、図11に示すごとく、立方体形状のハニカム体20の対向する一対の表面に、試料X10と同様に、Cr−40Fe合金を配設し、この状態で加熱することにより、表面金属層と拡散層とからなる一対の金属層(電極)21を形成した。このとき、加熱時間を調整することにより拡散層の厚みが異なる複数のハニカム構造体を作製した。これらを試料X33〜X37とする。
各試料の拡散層の厚みを後述の表4に示す。
なお、本例においては、上述のごとく、立方形状のハニカム体を用いた。これは、立方形状を採用することにより、一対の金属層同士が平行関係となり、形状因子による発熱の偏りを防ぐためである。また、電力の供給時間を20秒間としたが、これは、実使用環境上、ハニカム体を目的温度までに通電加熱する時間を考慮して設定したものである。
これは電力印加量の増加に従い、時間あたりの温度上昇が急峻となるが、応力緩和層となる拡散層を大きな厚みで設けることにより、熱勾配による応力を緩和せしめているからである。
具体的には拡散層の厚みt(μm)とハニカムの重量あたりの電力印加量w(W/g)の比t/wが2.3以上であることが好ましい。なお、試料X37のサンプルについては電力量を大きくするにあたり、電極部ではなく、ハニカム体の内部が破損したため、t/wは参考値である。表4より知られるごとく、t/wが2.3以上という関係を満足させる事によって、使用する電力量に応じた接合信頼性の高い構造を得られることがわかる。
後述の表5に示すごとく、試料X22は、Cr−20Fe合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。試料X22は、Cr−20Fe合金粉末を用いた点を除いては、上記試料X10と同様にして作製したハニカム構造体である。
また、試料X23は、Cr−40Fe合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。即ち、試料X23は、上記試料X10と同様にして作製したハニカム構造体である。
試料X25は、Cr−70Fe合金粉末を用いて作製したハニカム構造体である。試料X25は、Cr−70Fe合金粉末を用いた点を除いては、上記試料X10と同様にして作製したハニカム構造体である。
酸化増量率は、次のようにして測定した。
即ち、まず、上述の実験例と同様にして、気孔率約40%のSiCからなる多孔質プレートの表面に、Feの配合割合が異なるCr−Fe合金からなる一対の電極(金属層)を形成した。そして、電極を形成したこれらの多孔質プレートを温度950℃まで加熱し、加熱前後における重量増加分Aを測定した。また、電極を形成してない多孔質プレートを準備し、この多孔質プレートについても温度950℃まで加熱して加熱前後における重量増加分Bを測定した。この重量増加分Bは、SiC自体の酸化による重量増量分である。そして、重量増加分Aと重量増加分Bとの差(重量増加分A−重量増加分B)を算出することにより、電極部分のみの酸化による重量増加分Cを算出した。そして、多孔質プレートに形成した電極の重量をDとすると、C/D×100を算出して、これを金属層の酸化増量率とした。
その結果を図12に示す。図12において、横軸はCr−Fe合金におけるFeの配合割合(質量%)を示し、縦軸は酸化増量率(%)を示す。
具体的には、ハニカム体の表面に配設するCr−40Fe合金粉末の量を調整することにより、後述の表6に示すごとく、表面金属層の厚みの異なる7種類のハニカム構造体(試料X26〜X32)を作製した。各試料のハニカム構造体は、Cr−40Fe合金粉末の量を変えて表面金属層の厚みを変更した点を除いては上記試料X10と同様にして作製した。
「電極抵抗」
ハニカム構造体1の外周壁100に形成された一対の電極11間に電圧を印加して、ハニカム構造体1に1Aの電流を流す(図4参照)。このとき、金属層からなる一対の電極11の電気抵抗をそれぞれr1、r1’とし、電極11とハニカム体10との接合界面の電気抵抗をそれぞれr2、r2’とし、ハニカム体の電気抵抗をr3とすると、一対の電極11間に電圧を印加してハニカム構造体1に電流I(I=1A)を流したときの回路は、図8のようになる。ハニカム構造体に1Aの電流を流しながら所望のポイントの電位差をデジタルボルトメーターで測定する。これにより、接合界面抵抗を含む電極抵抗R1、R1’又はハニカム体の電気抵抗R2を区別して測定することができる。そして、一対の電極抵抗R1、R1’の両方を測定し、これらの合計値を電極抵抗とし、(R1+R1’)/R×100という式から、ハニカム構造体の抵抗(R)に対する電極抵抗(R1+R1’)の割合(百分率)を求めた。
10 ハニカム体
11 金属層(電極)
110 表面金属層
111 拡散層
Claims (4)
- 炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けてなるハニカム構造体であって、
上記金属層は、Crを主成分とし、Feを20〜40質量%含有する合金からなる表面金属層と、上記ハニカム体との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層とからなり、
上記拡散層の厚みは25〜150μmであり、
上記拡散層の厚みをt(μm)、上記ハニカム構造体の重量あたりの電力投入量をw(W/g)としたとき、t/wが2.3以上であることを特徴とするハニカム構造体。 - 請求項1に記載のハニカム構造体において、上記金属層の電気抵抗値は、上記ハニカム構造体の電気抵抗値の10%以下であることを特徴とするハニカム構造体。
- 請求項1又は2に記載のハニカム構造体において、上記電極に電力を供給し、電気加熱式触媒コンバータとして用いることを特徴とするハニカム構造体。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法において、
上記ハニカム体の表面に、Crを主成分とし、Feを20〜40質量%含有する合金を配設した状態で加熱することにより、上記ハニカム体の表面に、上記電極として、上記表面金属層と上記拡散層とからなる上記金属層を形成する電極形成工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
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