WO2022118531A1 - ハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

ハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法 Download PDF

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周一 市川
由紀夫 宮入
昌明 桝田
拓也 石原
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    • F01N2900/06—Parameters used for exhaust control or diagnosing

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure, an exhaust gas purifying device, and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • the frequency of the alternating current used is increased, the depth of the skin (penetration) through which the eddy current flows is reduced, and the surface resistance of the conductor is increased.
  • Methods for improving the characteristics are known.
  • Patent Document 1 proposes a configuration in which a metal rod of a magnetic material is inserted into a cell of the honeycomb structure or a magnetic material is dispersed in the cell of the honeycomb structure. ing.
  • Patent Document 2 proposes a configuration in which a plurality of metal particles or small pieces of metal are partially filled in individual internal spaces of cells of a honeycomb structure.
  • Patent Document 3 proposes a configuration in which a coat layer containing magnetic particles is provided on the surface of the partition wall of the honeycomb structure.
  • the frequency of the current used is increased, the depth of the skin through which the eddy current flows is reduced, and the conductor placed in the honeycomb structure is reduced.
  • the heating characteristics generally deteriorate as the skin depth decreases.
  • the present inventor solves such a problem by increasing the size and thickness of the loop formed by the eddy current generated in the conductor portion arranged in the honeycomb structure by induction heating, so that the eddy current flows through the epidermis. It has been found that the heating characteristics are improved by a good eddy current in a state where the depth is reduced and the surface resistance of the conductor arranged in the honeycomb structure is increased.
  • the present inventor has made magnetic particles in the honeycomb structure in order to increase the size of the loop formed by the eddy current generated in the conductor portion arranged in the honeycomb structure by induction heating. It was found that it is effective to control the ratio of the number of secondary particles of the magnetic particles.
  • An object of the present invention which has been completed based on the above findings, is to provide a honeycomb structure having good heating characteristics by induction heating, an exhaust gas purifying device, and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • the present invention is specified as follows. (1) It is provided with an outer peripheral wall, a partition wall disposed inside the outer peripheral wall and partitioning a plurality of cells extending from one end face to the other end face to form a flow path, and magnetic particles. It ’s a honeycomb structure, The magnetic particles include secondary particles to which primary particles are bonded. In the cross-sectional image of the honeycomb structure, the number ratio of the primary particles forming the secondary particles to the total number of primary particles of the magnetic particles is 40 to 100%. A honeycomb structure having a particle size D50 of 5 to 100 ⁇ m, which corresponds to an integration frequency of 50% of the primary particles.
  • honeycomb structure (1) and The coil provided on the outer circumference of the honeycomb structure and A tubular member for holding the honeycomb structure and Exhaust gas purification device with.
  • a honeycomb base material having an outer peripheral wall and a partition wall arranged inside the outer peripheral wall and partitioning a plurality of cells extending from one end face to the other end face to form a flow path is prepared.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure having good heating characteristics by induction heating, an exhaust gas purifying device, and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • (A) is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cells of the honeycomb structure 10 in the embodiment of the present invention.
  • (B) is a schematic cross-sectional view parallel to the stretching direction of the cells of the honeycomb structure 10 in the embodiment of the present invention.
  • (A) is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cells of the honeycomb structure 20 in the embodiment of the present invention.
  • (B) is a schematic cross-sectional view parallel to the stretching direction of the cells of the honeycomb structure 20 in the embodiment of the present invention.
  • (A) is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cells of the honeycomb structure 30 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view parallel to the gas flow direction of the exhaust gas purifying device according to the embodiment of the present invention. It is a graph which shows the result of the induction heating test which concerns on Example and the comparative example.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view perpendicular to the stretching direction of the cell 11 of the honeycomb structure 10 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the honeycomb structure 10 parallel to the stretching direction of the cell 11 in the embodiment of the present invention.
  • the honeycomb structure 10 includes an outer peripheral wall 12, a partition wall 13 which is disposed inside the outer peripheral wall 12 and which partitions and forms a plurality of cells 11 extending from one end face to the other end face to form a flow path, and a magnetic material. With particles.
  • the material of the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but is usually formed of a ceramic material.
  • a ceramic material for example, cordierite, silicon carbide, aluminum titanate, silicon nitride, mullite, alumina, silicon-silicon carbide composite material, silicon carbide-corgerite composite material, especially silicon-silicon carbide composite or silicon carbide as the main component.
  • silicon carbide-based means that the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 contain silicon carbide in an amount of 50% by mass or more of the entire partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10. Means.
  • the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 are mainly composed of the silicon-silicon carbide composite material.
  • the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 contain the silicon-silicon carbide composite material (total mass). It means that the honeycomb structure 10 contains 90% by mass or more of the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 as a whole.
  • the silicon-silicon carbide composite material contains silicon carbide particles as an aggregate and silicon as a binder for binding the silicon carbide particles, and a plurality of silicon carbide particles are formed between the silicon carbide particles. It is preferably bonded by silicon so as to form pores.
  • the reason why the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 contain silicon carbide as a main component means that the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 contain silicon carbide (total mass) and the partition wall of the honeycomb structure 10. 13 and the outer peripheral wall 12 are contained in an amount of 90% by mass or more.
  • the partition wall 13 and the outer peripheral wall 12 of the honeycomb structure 10 are formed of at least one ceramic material selected from the group consisting of cordierite, silicon carbide, aluminum titanate, silicon nitride, mullite, and alumina. ..
  • the cell shape of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but the cross section orthogonal to the central axis of the honeycomb structure 10 is a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, an octagon, a circle, or an ellipse. Is preferable, and other irregular shapes may be used. It is preferably a polygon.
  • the thickness of the partition wall 13 of the honeycomb structure 10 is preferably 0.05 to 0.50 mm, and more preferably 0.10 to 0.45 mm in terms of ease of manufacture. For example, when it is 0.05 mm or more, the strength of the honeycomb structure 10 is further improved, and when it is 0.50 mm or less, the pressure loss can be reduced.
  • the thickness of the partition wall 13 is an average value measured by a method of observing a cross section in the central axial direction with a microscope.
  • the porosity of the partition wall 13 is preferably 20 to 70%.
  • the porosity of the partition wall 13 is preferably 20% or more, preferably 70% or less, in terms of ease of manufacture, and the strength of the honeycomb structure 10 can be maintained.
  • the average pore diameter of the partition wall 13 is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the partition wall 13 is 2 ⁇ m or more, the production becomes easy, and when it is 30 ⁇ m or less, the strength of the honeycomb structure 10 can be maintained.
  • the terms "average pore diameter” and “porosity” mean the average pore diameter and porosity measured by the mercury intrusion method.
  • the cell density of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 150 cells / cm 2 , more preferably in the range of 5 to 100 cells / cm 2 , and 31 to 80 cells. More preferably, it is in the range of / cm 2 .
  • the outer shape of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but the end face is a circular columnar (cylindrical shape), the end face is an oval-shaped columnar shape, and the end face is a polygon (quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon, etc.). It can have a columnar shape or the like.
  • the clay containing the ceramic raw material is formed into a honeycomb shape having a partition wall extending from one end face to the other end face to partition and form a plurality of cells serving as a flow path for the fluid.
  • a honeycomb molded body is formed, and the honeycomb molded body is produced by baking after drying.
  • the outer peripheral wall may be extruded integrally with the honeycomb structure and used as it is as the outer peripheral wall, or may be molded or fired. Later, the outer periphery of the honeycomb structure may be ground into a predetermined shape, and a coating material may be applied to the honeycomb structure obtained by grinding the outer periphery to form an outer peripheral coating.
  • a honeycomb structure having an outer periphery is used without grinding the outermost periphery of the honeycomb structure, and the outer peripheral surface of the honeycomb structure having the outer periphery (that is, the outer periphery of the honeycomb structure).
  • the coating material may be further applied to the outer surface of the outer peripheral coating to form an outer peripheral coating. That is, in the former case, on the outer peripheral surface of the honeycomb structure, only the outer peripheral coating made of the coating material is the outer peripheral wall located on the outermost circumference.
  • an outer peripheral wall having a two-layer structure is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb structure, which is further laminated with an outer peripheral coating made of a coating material and is located at the outermost periphery.
  • the outer peripheral wall may be extruded integrally with the honeycomb structure portion and fired as it is, and used as the outer peripheral wall without processing the outer periphery.
  • the honeycomb structure 10 is not limited to an integrated honeycomb structure in which the partition wall 13 is integrally formed.
  • a plurality of cells having a partition wall made of ceramics and having the partition wall as a flow path for fluid.
  • the columnar honeycomb segments in which the sections are formed may be a honeycomb structure (bonded honeycomb structure) having a structure in which a plurality of columnar honeycomb segments are combined via a bonding material layer.
  • the magnetic particles constitute a structure composed of a coat layer 15 containing the magnetic particles.
  • the coat layer 15 is provided on the partition wall 13 of the honeycomb structure 10.
  • the coat layer 15 may contain a fixing material in which magnetic particles are dispersed.
  • the fixing material glass containing silicic acid, boric acid, or borosilicate, crystallized glass, ceramics, or glass containing silicic acid, crystallized glass, ceramics, or the like can be used.
  • As the glass it is preferable to use a high melting point glass having a melting point of 900 to 1100 ° C. By using the melting point glass, the heat resistance of the coat layer 15 is improved.
  • the coat layer 15 may be a layer containing a fixing material in which magnetic particles are dispersed, and is a layer in which magnetic particles are directly dispersed and supported on the partition wall 13 of the honeycomb structure 10. May be.
  • the thickness of the coat layer 15 is preferably 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the coat layer 15 is 10 ⁇ m or more, more magnetic particles can be contained, and the heat generation efficiency due to induction heating is enhanced. When the thickness of the coat layer 15 is 100 ⁇ m or less, the pressure loss can be reduced.
  • the cells 11 in which the coat layer 15 containing the magnetic particles is provided on the partition wall 13 may be arranged every other cell to form a staggered shape with respect to the cells vertically and horizontally adjacent to each other, and have two cells and three cells. It may be arranged every plurality of cells such as. Further, a coat layer 15 containing magnetic particles may be provided on the partition walls 13 of all cells.
  • the number or arrangement of cells in which the coat layer 15 containing the magnetic particles is provided on the partition wall 13 is not limited, and can be appropriately designed as needed. From the viewpoint of enhancing the effect of heating, it is better to increase the number of cells in which the coat layer 15 containing the magnetic particles is provided on the partition wall 13, but from the viewpoint of reducing the pressure loss, it is better to reduce it as much as possible.
  • the coat layer 15 containing magnetic particles provided on the partition wall 13 may be provided all over from one end face to the other end face of the honeycomb structure 10. Further, it may be provided from one end surface of the honeycomb structure 10 to the middle of the cell 11.
  • the magnetic particles may form a structure composed of a sealing portion 25 containing the magnetic particles.
  • the sealing portion 25 may be provided in the cell 11 on one end face of the honeycomb structure 20, or in the cell 11 on one end face and the other end face.
  • the sealing portion 25 When the sealing portion 25 is provided in the cell 11 on one end surface and the other end surface, the cell provided with the sealing portion 25 on one end surface and the sealing portion 25 on the other end surface are provided.
  • the cells may be alternately arranged adjacent to each other with the partition wall 13 interposed therebetween, and both end faces may form a checkered pattern.
  • Such a honeycomb structure 20 can be used as a filter (honeycomb filter) for purifying exhaust gas.
  • the number and arrangement of cells provided with the sealing portion 25 on one end face and the other end face are not limited, and can be appropriately designed as needed.
  • the same material as the material constituting the partition wall 13 or another material known as the material of the sealing portion 25 containing magnetic particles can be used.
  • the magnetic particles may constitute a structure made of a filler 35 containing the magnetic particles to be filled in the cell 11 of the honeycomb structure 30. good.
  • the cells 11 filled with the filler 35 may be arranged every other cell to form a staggered shape with respect to cells vertically and horizontally adjacent to each other, or may be arranged every other plurality of cells such as two cells and three cells. It may be arranged continuously.
  • the number or arrangement of cells filled with the filler 35 of the magnetic particles is not limited, and can be appropriately designed as needed. From the viewpoint of enhancing the effect of heating, it is better to increase the number of cells filled with the filler 35 of the magnetic particles, but from the viewpoint of reducing the pressure loss, it is better to reduce it as much as possible.
  • the filler 35 may be composed of a composition in which magnetic particles and a binder or an adhesive material are composited.
  • the binder include a material containing metal or glass as a main component.
  • the adhesive material include materials containing silica or alumina as a main component.
  • organic or inorganic substances may be further contained.
  • the filler 35 may be filled from one end face of the honeycomb structure 30 to the other end face. Further, the honeycomb structure 30 may be filled from one end face to the middle of the cell 11.
  • the magnetic particles may form a structure composed of an annular conductive loop 45 containing the magnetic particles.
  • a groove 44 may be provided on one end face of the honeycomb structure 40 and one or both of the other end faces, and an annular conductive loop 45 may be embedded in the groove 44.
  • the shape of the conductive loop 45 is annular, it becomes easy for a current to flow so as to go around the conductive loop 45 by induction heating, and an eddy current is likely to be generated. Due to the effect of reducing the resistivity in the conductive loop, the loss due to the eddy current loss becomes larger, and the honeycomb structure 40 having a good heating rate even at a low frequency can be obtained.
  • the groove 44 is formed over a plurality of cells 11 of the honeycomb structure 40. As described above, the groove 44 is for embedding the conductive loop 45. Therefore, the depth of the groove 44 may be greater than or equal to the thickness of the conductive loop 45. Similarly, the shape, number, size, etc. of the groove 44 may be formed so as to embed the conductive loop 45, and may be formed according to the shape, number, size, etc. of the conductive loop 45. Just do it.
  • the thickness of the conductive loop 45 is preferably 0.1 to 5 mm. If the thickness of the conductive loop 45 is 0.1 mm or more, a larger eddy current can be generated. When the thickness of the conductive loop 45 is 5 mm or less, the area of the portion that obstructs the gas flow can be reduced, so that the pressure loss can be further reduced.
  • the thickness of the conductive loop 45 is more preferably 0.5 to 4 mm, and even more preferably 1 to 3 mm.
  • the conductive loop 45 shown in FIGS. 4 (A) and 4 (B) is formed in a substantially regular quadrangular ring centered on the center of the end face of the honeycomb structure 40.
  • the size of the conductive loop 45 when viewed from the end face side of the honeycomb structure 40 is not particularly limited, and depends on the size of the end face of the honeycomb structure 40.
  • the width of the conductive loop 45 is preferably 0.1 to 5 mm. If the width of the conductive loop 45 is 0.1 mm or more, a larger eddy current can be generated. When the width of the conductive loop 45 is 5 mm or less, the pressure loss can be further reduced.
  • the width of the conductive loop 45 is more preferably 0.5 to 4 mm, and even more preferably 1 to 3 mm.
  • the conductive loop 45 is not limited to a quadrangular ring shape, but may be formed into a circular shape, an elliptical shape, a triangle shape, or a rectangular ring shape of a pentagon or more.
  • the conductive loop 45 may be a layer formed by containing magnetic particles in a joining material.
  • a joining material for example, ceramics, glass, or a composite material of ceramics and glass can be used.
  • the composite material constituting the bonding material for example, a material containing 50% by volume or more of glass, more preferably 60% by volume or more, still more preferably 70% by volume or more can be used.
  • the ceramics constituting the bonding material include SiO 2 series, Al 2 O 3 series, SiO 2 -Al 2 O 3 series, SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO series, SiO 2 -ZrO 2 series, and SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 series and other ceramics can be mentioned.
  • the glass constituting the bonding material includes, for example, lead-free B 2 O 3 -Bi 2 O 3 series, B 2 O 3 -ZnO-Bi 2 O 3 series, B 2 O 3 -ZnO series, and V 2 O 5 -P 2 O 5 series, SnO-P 2 O 5 series, SnO-ZnO-P 2 O 5 series, SiO 2 -B 2 O 3 -Bi 2 O 3 series, SiO 2 -Bi 2 O 3 -Na 2 O-based glass can be mentioned.
  • the magnetic particles of the honeycomb structure are composed of a structure made of a coat layer 15, a structure made of a sealing portion 25, and a structure made of a filler 35 filled in cells of the honeycomb structure.
  • the example of forming the structure composed of the annular conductive loop 45 and the annular conductive loop 45 has been described, but the structure is not limited to these, and the magnetic particles may form any form of the structure in the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure has a particle shape as a heating target (magnetic particles), it is possible to suppress the influence on the durability due to the difference in thermal expansion between the metal and ceramic honeycomb structures, and it is flexible to the place to be heated. It becomes possible to carry.
  • the magnetic particles include secondary particles to which primary particles are bonded, and in the cross-sectional image of the honeycomb structure, the number ratio of the primary particles forming the secondary particles to the total number of primary particles of the magnetic particles is 40 to 100. %.
  • the number of primary particles forming secondary particles is n1 and the number of primary particles not forming secondary particles is n2, the "total number of primary particles of magnetic particles" is n1 + n2. be.
  • the number ratio of the primary particles forming the secondary particles to the total number of primary particles of the magnetic particles is 40% or more, eddy currents generated in the magnetic particles provided in the honeycomb structure by induction heating are formed. The size of the loop becomes large, and the induction heating characteristics become good.
  • the number ratio of the primary particles forming the secondary particles is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% or less, and more preferably 85% or less.
  • the number of primary particles forming secondary particles and the number of primary particles not forming secondary particles are determined by known image analysis of cross-sectional images observed by a scanning electron microscope (SEM) or micro X-ray CT. It can be measured by analyzing with software or the like. For example, using a scanning electron microscope, a cross-sectional image containing magnetic particles of a honeycomb structure is acquired, and the above n1 and n2 are calculated in the range of 1700 ⁇ m ⁇ 1400 ⁇ m, and the primary particles forming the secondary particles are formed. Find the number ratio of.
  • the same measurement is performed at at least three places, and the average is taken as the number ratio of the primary particles forming the secondary particles of the present invention.
  • the target range of image analysis may be appropriately changed depending on the size of the primary particles.
  • the primary particles forming the secondary particles mean the primary particles forming the neck portion.
  • the magnetic particles have a particle size D50 of 5 to 100 ⁇ m, which corresponds to an integration frequency of 50% of the primary particles.
  • the particle size D50 corresponding to the cumulative frequency of 50% of the primary particles of the magnetic particles is 5 ⁇ m or more, the particle size with respect to the skin depth is sufficiently large, so that the resistance becomes large and a sufficient heating effect can be obtained.
  • the particle size D50 corresponding to the cumulative frequency of 50% of the primary particles of the magnetic particles is 100 ⁇ m or less, the particles are easily sintered with each other when the heat treatment is performed at 1000 to 1500 ° C., and the particles are bonded to each other. However, the path through which the eddy current flows becomes large. Therefore, the resistance becomes large and a sufficient heating effect can be obtained.
  • the particle size D50 corresponding to the cumulative frequency of 50% of the primary particles of the magnetic particles is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the particle diameter D50 corresponding to the cumulative frequency of 50% of the primary particles of the magnetic particles can be measured by analyzing the cross-sectional image observed by SEM or micro X-ray CT with a known image analysis software or the like. For example, by acquiring a cross-sectional image containing magnetic particles of a honeycomb structure using a scanning electron microscope and determining the particle size of the primary particles in the range of 1700 ⁇ m ⁇ 1400 ⁇ m, the integration frequency of the primary particles corresponds to 50% by number.
  • the particle size D50 is calculated. Similar measurements are made at at least 3 locations and averaged to give the particle size D50 of the present invention.
  • the target range of image analysis may be appropriately changed depending on the size of the primary particles.
  • the honeycomb structure controls the number ratio of the primary particles forming the secondary particles to 40 to 100% in the total number of primary particles of the magnetic particles.
  • the path of the loop formed by the eddy current generated in the honeycomb structure by induced heating is lengthened.
  • the particle diameter D50 corresponding to the integration frequency of 50% of the primary particles of the magnetic particles is 5 to 100 ⁇ m, the path of the loop formed by the eddy current generated in the honeycomb structure by induction heating is thickened. ing.
  • the loop path formed by the eddy current generated in the honeycomb structure by induction heating becomes long and thick, the depth of the skin through which the eddy current flows is reduced and the surface resistance of the honeycomb structure is increased. In the state, good eddy currents can improve the heating characteristics.
  • the particle size D10 corresponding to the integration frequency of 10% of the primary particles of the magnetic particles is 2 ⁇ m or more.
  • the particle diameter D10 corresponding to the integration frequency of 10% of the primary particles of the magnetic particles is 2 ⁇ m or more, the effect of forming the secondary particles of the magnetic particles is increased.
  • the particle size D10 corresponding to the integration frequency of 10% of the primary particles of the magnetic particles is more preferably 2 to 6 ⁇ m, and even more preferably 4 to 6 ⁇ m.
  • the particle size D90 corresponding to the integration frequency of 90% of the primary particles of the magnetic particles is 120 ⁇ m or less.
  • the particle size D90 corresponding to the integration frequency of 90% by the number of primary particles of the magnetic particles is more preferably 20 to 120 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the particle size D10 corresponding to the integration frequency of 10% by the number of primary particles of the magnetic particles and the particle size D90 corresponding to the integration frequency of 90% by number are known as cross-sectional images observed by SEM or micro X-ray CT, respectively.
  • the integration frequency of the primary particles corresponds to 10% by number.
  • the particle size D90 corresponding to the particle size D10 and the integration frequency 90 number% of the primary particles is calculated. Similar measurements are made at at least three locations and averaged to give the particle size D10 and the particle size D90 of the present invention.
  • the target range of image analysis may be appropriately changed depending on the size of the primary particles.
  • the ratio of the average neck diameter Dn ( ⁇ m) of the secondary particles of the magnetic particles to the particle diameter D50 ( ⁇ m) corresponding to the integration frequency of 50% of the primary particles: Dn / D50 is 0.2 to 0.8. It is preferable to have it.
  • the average neck diameter Dn of the secondary particles of the magnetic particles is when the primary particles and the primary particles are bonded by sintering to form a neck portion (recessed portion).
  • the length of the neck is taken as the neck diameter, and is a numerical value obtained by averaging the neck diameters of a plurality of secondary particles.
  • the average neck diameter Dn of the secondary particles can be measured by analyzing the cross-sectional image observed by SEM or micro X-ray CT with a known image analysis software or the like. For example, a cross-sectional image containing magnetic particles of the honeycomb structure is obtained using a scanning electron microscope, the neck diameter Dn of the secondary particles in the range of 1700 ⁇ m ⁇ 1400 ⁇ m is obtained, and the neck diameter Dn is averaged to obtain the average of the present invention.
  • the neck diameter is Dn.
  • the neck diameter is measured as a distance between two points by visually identifying the neck portion from the cross-sectional image and from end to end of the neck portion of the neck portion.
  • the target range of image analysis may be appropriately changed depending on the size of the primary particles.
  • the skin depth ⁇ of the honeycomb structure is a value determined by the electrical resistivity, magnetic permeability, and frequency of the conductor.
  • the larger the particle size D of the magnetic particles the more effectively the path through which the eddy current flows is secured, and the path of the loop formed by the eddy current generated in the honeycomb structure by induction heating due to the connection between the magnetic particles. Becomes thicker and larger, and the heating characteristics become better.
  • the skin depth ⁇ of the honeycomb structure is too larger than the particle size D of the magnetic particles, the path of the loop formed by the eddy current generated in the honeycomb structure by induction heating becomes narrow and the heating characteristics become poor. ..
  • the ratio of the average neck diameter Dn ( ⁇ m) of the secondary particles of the magnetic particles to the particle diameter D50 ( ⁇ m) corresponding to the integration frequency of 50% of the primary particles: Dn / D50 is 0.2 to 0.8.
  • the porosity of the structure of the magnetic particles is preferably 10 to 70%.
  • the pore ratio of the structure of the magnetic particles is 10% or more, the young ratio of the structure decreases and the thermal stress when heated becomes small, so that the generation of cracks in the structure of the magnetic particles is suppressed. can do.
  • the porosity of the structure of the magnetic particles is 70% or less, the bonds between the magnetic particles are good, the resistance is large, sufficient heating is obtained, and the strength is also improved. Therefore, it is possible to suppress the generation of cracks in the structure of the magnetic particles due to the thermal stress when heated.
  • the porosity of the structure of the magnetic particles is more preferably 30 to 60%, and even more preferably 35 to 50%.
  • the porosity of the structure of the magnetic particles can be measured by the mercury intrusion method. Since it is difficult to measure the porosity when the structure of the magnetic particles is a coat layer by the mercury intrusion method from the viewpoint of sample cutting, for example, in image analysis of imaging by SEM or micro X-ray CT. It is possible to measure.
  • the magnetic particles are preferably magnetic particles that are induced and heated by a current having a frequency of 10 to 1000 kHz.
  • a current having a frequency of 10 to 1000 kHz With such a high frequency current, the heating characteristics can be improved by reducing the skin (penetration) depth through which the eddy current of the honeycomb structure flows and increasing the surface resistance.
  • the frequency of the current in which the magnetic particles are induced and heated is 10 kHz or more, even if the magnetic material is in the form of a powder having a small resistance, it can be sufficiently heated.
  • the frequency of the current in which the magnetic particles are induced and heated is 1000 kHz or less, it is possible to suppress an increase in the capacitor load for obtaining reactance and resonance in the coil.
  • the frequency of the current in which the magnetic particles are induced and heated is more preferably 100 to 600 kHz, and even more preferably 100 to 500 kHz.
  • Magnetic particles are magnetic materials and are magnetized by a magnetic field, and the state of magnetization changes depending on the strength of the magnetic field. This is represented by the "magnetization curve".
  • the magnetization curve has a case where the magnetic field H is scaled on the horizontal axis and the magnetic flux density B is scaled on the vertical axis (BH curve).
  • the state in which no magnetic field is applied to the magnetic material is called the degaussing state and is represented by the origin O.
  • the magnetic flux density increases from the origin O and a saturated curve is drawn.
  • This curve is the "initial magnetization curve”.
  • the slope of the straight line connecting the point on the initial magnetization curve and the origin is the "permeability".
  • Permeability is a measure of the ease of magnetization of a magnetic material in the sense that a magnetic field penetrates.
  • the magnetic permeability near the origin where the magnetic field is small is the “initial magnetic permeability”
  • the maximum magnetic permeability on the initial magnetization curve is the “maximum magnetic permeability”.
  • the magnetic particles preferably have a maximum magnetic permeability of 500 or more. According to such a configuration, when the honeycomb structure is dielectrically heated, the temperature can be raised in a short time to the temperature at which the catalyst is activated (about 300 ° C.).
  • the magnetic particles preferably have a Curie point of 450 ° C. or higher.
  • the Curie point of a magnetic particle refers to the temperature at which the ferromagnetic property is lost.
  • the magnetic particles preferably have an intrinsic resistance value of 20 ⁇ cm or more at 25 ° C.
  • the magnetic particles preferably have a coercive force of 40 A / m or more. According to such a configuration, the temperature can be raised in a short time to the temperature at which the catalyst is activated (about 300 ° C.).
  • Examples of the types of magnetic particles include the balance Co-20 mass% Fe, the balance Co-25 mass% Ni-4 mass% Fe, the balance Fe-15 to 35 mass% Co, and the balance Fe-17 mass% Co-2.
  • Mass% Cr-1 mass% Mo balance Fe-49 mass% Co-2 mass% V, balance Fe-18 mass% Co-10 mass% Cr-2 mass% Mo-1 mass% Al, balance Fe-27 mass % Co-1 mass% Nb, balance Fe-20 mass% Co-1 mass% Cr-2 mass% V, balance Fe-35 mass% Co-1 mass% Cr, pure cobalt, pure iron, electromagnetic soft iron, balance Fe -0.1 to 0.5% by mass Mn, balance Fe-3% by mass Si, balance Fe-6.5% by mass Si, balance Fe-18% by mass Cr, balance Fe-16% by mass Cr-8% by mass Al , Remaining Ni-13 mass% Fe-5.3 mass% Mo, Remaining Fe-45 mass% Ni, Remaining Fe-10 mass% Si-5 Mass% Al, Remaining Fe-36 mass% Ni, Remaining Fe-45 mass % Ni, balance Fe-
  • a honeycomb structure having a ceramic partition wall and an outer peripheral wall and having a plurality of cells partitioned by the partition wall is produced.
  • a cordierite-forming raw material is prepared as a material for clay.
  • the raw material for making cordierite is blended with a silica source component, a magnesia source component, an alumina source component, and the like.
  • quartz and fused silica are preferably used as the silica source component, and the particle size of the silica source component is preferably 100 to 150 ⁇ m.
  • magnesia source component examples include talc, magnesite and the like. Of these, talc is preferred. It is preferable that talc is contained in 37 to 43% by mass in the raw material for corgerite formation.
  • the particle size (average particle size) of talc is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the magnesia (MgO) source component may contain Fe 2 O 3 , CaO, Na 2 O, K 2 O and the like as impurities.
  • alumina source component those containing at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide are preferable in that there are few impurities.
  • aluminum hydroxide is preferably contained in an amount of 10 to 30% by mass, and aluminum oxide is preferably contained in an amount of 0 to 20% by mass in the corgerite-forming raw material.
  • a material (additive) for clay to be added to the cordierite raw material At least a binder and a pore-forming agent are used as additives. In addition to the binder and the pore-forming agent, a dispersant or a surfactant can be used.
  • a substance that can be oxidized and removed by reacting with oxygen at a temperature equal to or lower than the firing temperature of cordierite, or a low melting point reactant having a melting point at a temperature equal to or lower than the firing temperature of corderite can be used.
  • the substance that can be oxidatively removed include resins (particularly particulate resin) and graphite (particularly particulate graphite).
  • the low melting point reactant at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, lead, aluminum, and nickel, and alloys containing these metals as main components (for example, carbon steel in the case of iron). , Cast iron, stainless steel), or alloys containing two or more kinds of main components can be used.
  • the low melting point reactant is preferably a powdery granular or fibrous iron alloy. Further, the particle size or the fiber diameter (average diameter) is preferably 10 to 200 ⁇ m. Examples of the shape of the low melting point reactant include a spherical shape, a lozenge shape, a konpeito shape, and the like, and these shapes are preferable because the shape of the pores can be easily controlled.
  • binder examples include hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • dispersant for example, dextrin, polyalcohol and the like can be mentioned.
  • surfactant for example, fatty acid soap can be mentioned.
  • the additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the prepared clay is molded into a honeycomb shape by an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, etc. to obtain a raw honeycomb molded body. Since continuous molding is easy and, for example, cordierite crystals can be oriented, it is preferable to adopt an extrusion molding method.
  • the extrusion molding method can be performed by using an apparatus such as a vacuum clay kneader, a ram type extrusion molding machine, and a twin-screw type continuous extrusion molding machine.
  • the honeycomb molded body is dried and adjusted to a predetermined size to obtain a honeycomb dried body.
  • the honeycomb molded body can be dried by hot air drying, microwave drying, dielectric drying, vacuum drying, vacuum drying, freeze drying and the like. Since the whole can be dried quickly and uniformly, it is preferable to perform drying by combining hot air drying and microwave drying or dielectric drying.
  • the dried honeycomb body is fired to obtain a fired honeycomb body.
  • the firing conditions can be usually set to 3 to 15 hours at a temperature of 1410 to 1440 ° C. under an atmospheric atmosphere.
  • magnetic particles are provided on the honeycomb fired body. It should be noted that a method may be used in which magnetic particles are provided on the dried honeycomb body, and then the dried honeycomb structure provided with the magnetic particles is fired to obtain a honeycomb structure. Here, the manufacturing process will be described for each of the morphologies of the structures of various magnetic particles.
  • a slurry for forming a coat layer is prepared from a material in which magnetic particles and a fixing material composed of glass or the like are mixed. Specifically, for example, magnetic particles and glass powder are blended, and a binder, a dispersant, and water are blended therein to prepare a slurry for forming a coat layer.
  • the blending ratio of the magnetic particles and the glass powder is 1: 1 or more and 20: 1 or less on a volume basis.
  • the cell on the upstream end face of the honeycomb fired body is masked, and the end face is immersed in a storage container in which the slurry for forming a coat layer is stored to coat the unmasked cell. Apply the layer-forming slurry.
  • the slurry for forming the coat layer is applied from one end face of the honeycomb fired body to the entire inside of the cell or the inside of the cell in a region having a predetermined length.
  • the cell may be coated with the slurry for forming the coat layer without masking the end face on the upstream side.
  • a method for filling the slurry into the cell it is a simple method to push the paste-like material with a spatula such as a squeegee. It is easy to control the depth by the number of times the squeegee is pushed. Alternatively, a method of vacuum-sucking the slurry from the other end face side and coating the inside of the cell is also conceivable.
  • the honeycomb substrate provided with the slurry containing the magnetic particles is degreased by heat treatment in an air or nitrogen atmosphere at 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours, and after degreasing, 0.5 to 0.5 to 1400 ° C.
  • a honeycomb structure in which a coat layer containing magnetic particles is provided on the partition wall of the cell is produced.
  • degreasing is performed by heat treatment at 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours to remove carbon in the slurry.
  • heat treatment is performed at 900 to 1400 ° C. for 0.5 to 10 hours under vacuum or in an inert atmosphere.
  • a method for controlling the number ratio of the number of secondary particles to the total number of magnetic particles of the magnetic particles to 40 to 100% for example, a method of performing the above heat treatment after the above degreasing step can be mentioned.
  • the magnetic particles form a structure composed of a sealing portion, and the sealing portion is provided in a cell on one end surface of the honeycomb structure.
  • the material for the sealing portion slurry for sealing
  • the same material for clay as the partition wall honeycomb fired body
  • a different material may be used. Specifically, it is obtained by mixing a ceramic raw material, a surfactant, and water, adding a sintering aid, a pore-forming agent, etc. as necessary to form a slurry, and kneading the mixture using a mixer or the like. be able to.
  • a mask is applied to a part of the cell opening on one end face of the honeycomb fired body, and the end face is immersed in a storage container in which the sealing slurry is stored, and the cells without the mask are looked at. Fill with the sealing slurry.
  • a method of sealing it is a simple method to push the paste-like material with a spatula such as a squeegee. It is easy to control the depth by the number of times the squeegee is pushed.
  • the honeycomb substrate provided with the slurry containing the magnetic particles is degreased by heat treatment at 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours in an air or nitrogen atmosphere, and after degreasing, 0.5 at 900 to 1400 ° C.
  • a honeycomb structure having a sealing portion containing magnetic particles in a cell on one end face is produced.
  • the magnetic particles constitute a structure made of a filler in which the cells of the honeycomb structure are filled.
  • magnetic particles, a slurry containing magnetic particles, or a slurry containing an adhesive material containing silica or alumina as a main component and magnetic particles is poured into a cell of a honeycomb fired body.
  • the magnetic particles, the slurry containing the magnetic particles, or the slurry containing the adhesive material containing silica or alumina as the main component and the magnetic particles are of the entire or a predetermined length from one end face of the honeycomb fired body. Paint inside the cell in the area.
  • the slurry is made into a slurry by mixing ceramics, glass, or a composite material of ceramics and glass, a surfactant, and water, and adding a sintering aid, a pore-forming agent, etc. as necessary, and using a mixer or the like. Can be obtained by kneading using.
  • an adhesive material containing silica or alumina as a main component it is preferable that the adhesive material can be solidified by heating and drying during production. Examples of the adhesive material that can be solidified by heat drying include a colloidal dispersion of silica or alumina, and a colloidal dispersion containing silica and alumina may be used. Further, since the maximum temperature in the usage environment reaches about 700 ° C., it is more preferable to use silica or alumina having a heat resistant temperature equal to or higher than this temperature.
  • the honeycomb substrate provided with the slurry containing the magnetic particles is degreased by heat treatment at 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours in an air or nitrogen atmosphere, and after degreasing, 0.5 at 900 to 1400 ° C.
  • heat treatment in a vacuum or in an inert atmosphere for about 10 hours, a honeycomb structure in which the cell is filled with the filler containing the magnetic particles is produced.
  • the magnetic particles form a structure composed of an annular conductive loop
  • a groove is provided on one end surface of the honeycomb structure, and the annular conductive loop is embedded in the groove.
  • one end face of the honeycomb fired body is cut off by a predetermined depth to form a groove portion.
  • a raw honeycomb molded body having a groove formed therein is prepared and dried to prepare a dried honeycomb body.
  • the slurry containing the magnetic particles is poured into the groove portion.
  • the slurry is made into a slurry by mixing ceramics, glass, or a composite material of ceramics and glass, a surfactant, and water, and adding a sintering aid, a pore-forming agent, etc.
  • a slurry containing a bonding material and magnetic particles is applied to a honeycomb that has been segmented in advance so as to form an annular conductive loop, and the segments are joined and integrated. In the process, it is possible to obtain a similar honeycomb structure.
  • the honeycomb substrate provided with the slurry containing the magnetic particles is degreased by heat treatment at 400 to 700 ° C. for 1 to 10 hours in an air or nitrogen atmosphere, and after degreasing, 0.5 at 900 to 1400 ° C.
  • heat treatment in a vacuum or in an inert atmosphere for about 10 hours, a honeycomb structure in which an annular conductive loop containing magnetic particles is embedded in the groove is produced.
  • the exhaust gas purification device 50 can be configured by using the honeycomb structure according to the embodiment of the present invention described above. As shown in FIG. 6, the exhaust gas purifying device 50 according to the embodiment of the present invention has a honeycomb structure 10 and a coil 51 provided on the outer periphery of the honeycomb structure 10. Further, the exhaust gas purifying device 50 has a tubular member 52 for holding the honeycomb structure 10. The tubular member 52 can be made of a metal tube or the like, and the honeycomb structure 10 can be arranged on the diameter-expanded portion 53.
  • the coil 51 may be fixed in the tubular member 52 by the fixing member 54.
  • the fixing member 54 is preferably a heat-resistant member such as a ceramic fiber.
  • the honeycomb structure 10 may carry a catalyst.
  • the catalyst consists of an oxidation catalyst, a three-way catalyst, a NO x storage reduction catalyst, a NO x selective reduction catalyst (SCR catalyst), a hydrocarbon adsorption catalyst, a hydrocarbon, a carbon monoxide oxidation catalyst, and an ammonia slip (oxidation) catalyst. At least one selected from the group can be used.
  • the coil 51 is spirally wound around the outer circumference of the honeycomb structure 10. It is also assumed that two or more coils 51 are used. An alternating current supplied from the alternating current power supply CS flows through the coil 51 in response to the on (ON) of the switch SW, and as a result, a magnetic field that changes periodically is generated around the coil 51.
  • the on / off of the switch SW is controlled by the control unit 55.
  • the control unit 55 can turn on the switch SW in synchronization with the start of the engine and allow an alternating current to flow through the coil 51. It should be noted that a mode in which the control unit 55 turns on the switch SW regardless of the start of the engine (for example, in response to the operation of the heating switch pressed by the driver) is also assumed.
  • the temperature of the honeycomb structure 10 rises according to the change of the magnetic field according to the alternating current flowing through the coil 51. As a result, carbon fine particles and the like collected by the honeycomb structure 10 are burned. Further, when the honeycomb structure 10 carries a catalyst, raising the temperature of the honeycomb structure 10 raises the temperature of the supported catalyst and promotes the catalytic reaction. In short, carbon monoxide (CO), oxide oxide (NO x ), and hydrocarbon (CH) are oxidized or reduced to carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and water (H 2 O). To.
  • CO carbon monoxide
  • NO x oxide oxide
  • CH hydrocarbon
  • Example 1 1.5 g of magnetic powder having an average particle size of 10 ⁇ m and a glass frit having an average particle size of 2 ⁇ m having a composition of the balance Fe-18 mass% Cr are mixed at a mass ratio of 9: 1, and further for adjusting the viscosity of the slurry.
  • a rheology-imparting agent, carboxymethyl cellulose, and water were mixed to prepare a slurry, which was stored in a storage container.
  • a cylindrical cordierite honeycomb fired body having a diameter of 25 mm, a length of 25 mm, a partition wall thickness of 0.1 mm, and a distance between partition walls of about 1 mm was prepared.
  • a part of the cell opening on one end face of the honeycomb fired body is masked, and the end face is immersed in a storage container in which a slurry (slurry for sealing) is stored, and the mask is not applied.
  • the cell was filled with slurry.
  • the honeycomb fired body filled with the slurry was degreased in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 1100 ° C. for 5 hours in a vacuum atmosphere.
  • FIG. 2B a honeycomb structure having a structure composed of a sealing portion containing magnetic particles was produced.
  • the pore ratio of the structure including the sealing portion containing the magnetic particles of the obtained honeycomb structure was 45% as measured by the method of image analysis of imaging by SEM.
  • FIG. 7 shows a graph showing the relationship between time (seconds) and temperature (° C.) related to the induction heating test of Example 1.
  • the honeycomb structure used in this measurement was subjected to SEM observation and imaged at a magnification of 70 times.
  • Image analysis was performed using three photographs with a field of view of 1700 ⁇ m ⁇ 1400 ⁇ m.
  • D50 obtained by image analysis was 10 ⁇ m
  • D10 was 4 ⁇ m
  • D90 was 27 ⁇ m
  • the ratio of the number of secondary particles formed to the total primary particles was 70%.
  • the ratio of the average neck diameter Dn of the secondary particles to the D50 of the primary particles: Dn / D50 was 0.4.
  • Example 2 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of Example 1 was carried out at 1350 ° C. for 5 hours in a vacuum atmosphere.
  • Example 3 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of Example 1 was carried out at 950 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere.
  • Example 4 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of a magnetic powder having an average particle size of 6 ⁇ m and having a composition of the balance Fe-18% by mass Cr was used as the magnetic powder.
  • Example 5 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of a magnetic powder having an average particle size of 80 ⁇ m and having a composition of the balance Fe-18% by mass Cr was used as the magnetic powder.
  • Example 1 Similar to Example 1, a predetermined cell of a cylindrical corderite honeycomb fired body having a diameter of 25 mm, a length of 25 mm, a partition wall thickness of 0.1 mm, and a partition distance of about 1 mm is placed in a predetermined cell of Example 1.
  • the slurry was filled to prepare a honeycomb fired body having a structure composed of a sealing portion containing magnetic particles.
  • the honeycomb fired body to which the slurry was applied in the cell was heat-treated at 1100 ° C. for 5 hours in a vacuum atmosphere without degreasing. Subsequent heating tests were carried out in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 1 Similar to Example 1, a predetermined cell of a cylindrical corderite honeycomb fired body having a diameter of 25 mm, a length of 25 mm, a partition wall thickness of 0.1 mm, and a partition distance of about 1 mm is placed in a predetermined cell of Example 1.
  • the slurry was filled to prepare a honeycomb fired body having
  • the ratio of the number of primary particles forming the secondary particles to the total number of primary particles of the magnetic particles is in the range of 40 to 100%, and the integration frequency of the primary particles is 50.
  • the particle size D50 corresponding to% is controlled within the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the heating characteristics by induction heating were good.
  • Comparative Example 1 the ratio of the number of primary particles forming the secondary particles to the total number of primary particles of the magnetic particles was out of the range of 40 to 100%.
  • the heating characteristics by induction heating were inferior to those in Examples 1 to 5. Further, in Comparative Example 1, the ratio of the number of secondary particles formed is smaller than that in Example 1.
  • Example 1 is more effective in efficiently raising the temperature of the gas passing through the place where the composite material containing the magnetic material in the honeycomb structure exists. .. Further, it can be seen that the maximum temperature exceeds 200 ° C., which is an effective heating temperature for activating the selective reduction catalyst effective for NO x purification, in Example 1.

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Abstract

外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びて流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、磁性体粒子と、を備えるハニカム構造体であって、磁性体粒子は、一次粒子が結合した二次粒子を含み、ハニカム構造体の断面画像において、磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が、４０～１００％であり、一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が５～１００μｍである、ハニカム構造体。

Description

ハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法
　本発明は、ハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法に関する。
　誘導加熱による導電体の加熱特性を向上させる方策として、使用する交流電流の周波数を高くし、渦電流が流れる表皮（浸透）深さを小さくして、導電体の表面抵抗を増大させることにより加熱特性を向上させる方法が知られている。
　導電体でないハニカム構造体を誘導加熱するために、特許文献１では、磁性体の金属棒をハニカム構造体のセルに挿入したり、ハニカム構造体のセル内に磁性体を分散させる構成が提案されている。
　また、特許文献２では、複数の金属粒子又は金属小片をハニカム構造体のセルの個別の内部空間に部分的に充填する構成が提案されている。
　また、特許文献３では、ハニカム構造体の隔壁の表面に磁性体粒子を含むコート層を設ける構成が提案されている。
米国特許第９４８８０８５号明細書 特開２０１９－１８８２７２号公報 国際公開第２０２０／０３１４３４号
　導電体を配置したハニカム構造体の誘導加熱による加熱特性を向上させるためには、使用する電流の周波数を高くし、渦電流が流れる表皮深さを小さくして、ハニカム構造体に配置した導電体の表面抵抗を増大させたいが、表皮深さが小さくなると、一般に加熱特性が低下していた。本発明者は、このような問題に対し、誘導加熱によってハニカム構造体に配置した導電体部位に発生する渦電流が形成するループの大きさ及び太さを大きくすることで、渦電流が流れる表皮深さを小さくして、ハニカム構造体に配置した導電体の表面抵抗を増大させた状態で、良好な渦電流により、加熱特性が向上することを見出した。
　そして、本発明者は更に検討を行った結果、誘導加熱によってハニカム構造体に配置した導電体部位に発生する渦電流が形成するループの大きさを大きくするには、ハニカム構造体に磁性体粒子を設け、更に当該磁性体粒子の二次粒子の数の割合を制御することが有効であることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は、誘導加熱による加熱特性が良好なハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題は、以下の本発明によって解決されるものである。本発明は以下のように特定される。
（１）　外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びて流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、磁性体粒子と、を備える、ハニカム構造体であって、
　前記磁性体粒子は、一次粒子が結合した二次粒子を含み、
　前記ハニカム構造体の断面画像において、前記磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が、４０～１００％であり、
　前記一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が５～１００μｍである、ハニカム構造体。
（２）（１）に記載のハニカム構造体と、
　前記ハニカム構造体の外周に設けられたコイルと、
　前記ハニカム構造体を保持するための筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
（３）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びて流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム基材を準備する工程と、
　前記ハニカム基材に、磁性体粒子を含むスラリーを設ける工程と、
　前記磁性体粒子を含むスラリーを設けたハニカム基材を、４００～７００℃で１～１０時間の熱処理により脱脂を行う工程と、
　前記脱脂後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行う工程と、
を含む、ハニカム構造体の製造方法。
　本発明によれば、誘導加熱による加熱特性が良好なハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
（Ａ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体１０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体１０のセルの延伸方向に平行な断面模式図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体２０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体２０のセルの延伸方向に平行な断面模式図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体３０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体３０のセルの延伸方向に平行な断面模式図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体４０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。（Ｂ）は、（Ａ）に示すＬ－Ｌ線に沿って、ハニカム構造体４０をセルの延伸方向に平行に切断したときの断面模式図である。 磁性体粒子の二次粒子のネック径を説明するための模式図である。 本発明の実施形態における、排気ガス浄化装置のガス流れ方向に平行な断面模式図である。 実施例及び比較例に係る誘導加熱試験の結果を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体、排気ガス浄化装置及びハニカム構造体の製造方法の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
＜ハニカム構造体＞
　図１（Ａ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体１０のセル１１の延伸方向に垂直な断面模式図である。図１（Ｂ）は、本発明の実施形態における、ハニカム構造体１０のセル１１の延伸方向に平行な断面模式図である。
　ハニカム構造体１０は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びて流路を形成する複数のセル１１を区画形成する隔壁１３と、磁性体粒子とを備える。
　ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２の材質については特に制限はないが、通常は、セラミックス材料で形成される。例えば、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナ、珪素－炭化珪素系複合材料、炭化珪素－コージェライト系複合材料、特に珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする焼結体が挙げられる。本明細書において「炭化珪素系」とは、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２が炭化珪素を、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２全体の５０質量％以上含有していることを意味する。ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２が珪素－炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２が珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２が炭化珪素を主成分とするというのはハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
　好ましくは、ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２は、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、及び、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つのセラミックス材料で形成される。
　ハニカム構造体１０のセル形状は特に限定されないが、ハニカム構造体１０の中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。好ましくは、多角形である。
　ハニカム構造体１０の隔壁１３の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが好ましく、製造の容易さの点で、０．１０～０．４５ｍｍであることが更に好ましい。例えば、０．０５ｍｍ以上であると、ハニカム構造体１０の強度がより向上し、０．５０ｍｍ以下であると、圧力損失を小さくすることができる。なお、この隔壁１３の厚さは、中心軸方向断面を顕微鏡観察する方法で測定した平均値である。
　隔壁１３の気孔率は、２０～７０％であることが好ましい。隔壁１３の気孔率は、製造の容易さの点で、２０％以上が好ましく、７０％以下であると、ハニカム構造体１０の強度を維持できる。
　隔壁１３の平均細孔径は、２～３０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることが更に好ましい。隔壁１３の平均細孔径が、２μｍ以上であると、製造が容易になり、３０μｍ以下であると、ハニカム構造体１０の強度を維持できる。なお、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。
　ハニカム構造体１０のセル密度は、特に制限はないが、５～１５０セル／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、５～１００セル／ｃｍ2の範囲であることがより好ましく、３１～８０セル／ｃｍ2の範囲であることが更に好ましい。
　ハニカム構造体１０の外形は、特に限定されないが、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。
　このようなハニカム構造体１０は、セラミックス原料を含有する坏土を、一方の端面から他方の端面まで延びて流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム状に成形して、ハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を、乾燥した後に焼成することによって作製される。そして、得られたハニカム構造体を、本実施形態のハニカム構造体１０に用いる場合には、外周壁をハニカム構造体と一体的に押し出してそのまま外周壁として使用してもよいし、成形又は焼成後に、ハニカム構造体の外周を研削して所定形状とし、この外周を研削したハニカム構造体に、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。なお、本実施形態においては、例えば、ハニカム構造体の最外周を研削せずに、外周を有したハニカム構造体を用い、この外周を有するハニカム構造体の外周面（即ち、ハニカム構造体の外周の更に外側）に、更に、上記コーティング材を塗布して、外周コーティングを形成してもよい。即ち、前者の場合には、ハニカム構造体の外周面には、コーティング材からなる外周コーティングのみが最外周に位置する外周壁となる。一方、後者の場合には、ハニカム構造体の外周面に、更にコーティング材からなる外周コーティングが積層された、最外周に位置する、二層構造の外周壁が形成される。外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま焼成し、外周の加工無しに、外周壁として使用してもよい。
　ハニカム構造体１０は、隔壁１３が一体的に形成された一体型のハニカム構造体に限定されることはなく、例えば、セラミックス製の隔壁を有し、隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体（接合型ハニカム構造体）であってもよい。
　図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す実施形態では、磁性体粒子が磁性体粒子を含むコート層１５からなる構造体を構成している。コート層１５は、ハニカム構造体１０の隔壁１３上に設けられている。コート層１５は、磁性体粒子が分散した固着材を含んでもよい。固着材としては、ケイ酸、ホウ酸、又はホウケイ酸を含むガラス、結晶化ガラス、セラミックス、または、その他の酸化物を含む、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス等を用いることができる。ガラスとしては、融点が９００～１１００℃の高融点ガラスを用いることが好ましい。高融点ガラスを用いることにより、コート層１５の耐熱性が向上する。コート層１５は、上述のように、磁性体粒子が分散した固着材を含む層であってもよく、ハニカム構造体１０の隔壁１３上に、磁性体粒子が直接分散して担持されてなる層であってもよい。
　コート層１５の厚みは、１０～１００μｍであることが好ましい。コート層１５の厚みが１０μｍ以上であれば、より多くの磁性体粒子を含有することができ、誘導加熱による発熱効率が高まる。コート層１５の厚みが１００μｍ以下であれば、圧力損失を下げることができる。
　磁性体粒子を含むコート層１５が隔壁１３上に設けられているセル１１は、縦横に隣接するセルに関し、１セルおきに配置されて千鳥状を構成していてもよく、２セル、３セル等の複数セルおきに配置されてもよい。また、全てのセルの隔壁１３上に、磁性体粒子を含むコート層１５が設けられていてもよい。磁性体粒子を含むコート層１５が隔壁１３上に設けられているセルの数、または配置等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。加熱の効果を高める観点からは、磁性体粒子を含むコート層１５が隔壁１３上に設けられているセル数を増やした方が良いが、圧力損失を下げる観点からはできるだけ減らした方が良い。
　隔壁１３上に設けられた磁性体粒子を含むコート層１５は、ハニカム構造体１０の一方の端面から他方の端面まで全てに渡って設けられていてもよい。また、ハニカム構造体１０の一方の端面から、セル１１の途中まで設けられていてもよい。
　磁性体粒子は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、磁性体粒子を含む目封じ部２５からなる構造体を構成していてもよい。目封じ部２５は、ハニカム構造体２０の一方の端面のセル１１、または、一方の端面及び他方の端面のセル１１に設けられていてもよい。磁性体粒子が目封じ部２５からなる構造体を構成することで、磁性体を含む材料を充填するためだけにハニカム構造体２０のセル１１を使用する必要がなくなり、その結果、圧力損失の増加を抑制することができる。
　目封じ部２５が、一方の端面及び他方の端面のセル１１に設けられている場合、一方の端面の目封じ部２５が設けられたセルと、他方の端面の目封じ部２５が設けられたセルとは隔壁１３を挟んで交互に隣接配置されて、両端面が市松模様を形成してもよい。このようなハニカム構造体２０は、排気ガスを浄化するフィルタ（ハニカムフィルタ）として用いることができる。一方の端面及び他方の端面の目封じ部２５が設けられたセルの数や配置等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。目封じ部２５は、隔壁１３を構成する材料と同じ材料、または、その他の目封じ部２５の材料として公知の材料に磁性体粒子を含有させたものを用いることができる。
　磁性体粒子は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、ハニカム構造体３０のセル１１に充填される磁性体粒子を含む充填材３５からなる構造体を構成していてもよい。充填材３５が充填されたセル１１は、縦横に隣接するセルに関し、１セルおきに配置されて千鳥状を構成していてもよく、２セル、３セル等の複数セルおきに配置されてもよく、連続して配置されていてもよい。磁性体粒子の充填材３５が充填されたセルの数、または配置等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。加熱の効果を高める観点からは、磁性体粒子の充填材３５が充填されたセル数を増やした方が良いが、圧力損失を下げる観点からはできるだけ減らした方が良い。
　充填材３５は、磁性体粒子と結合材または接着材料とで複合化した組成物で構成されていてもよい。結合材としては、例えば金属又はガラスを主成分とする材料が挙げられる。接着材料としては、シリカ又はアルミナを主成分とする材料が挙げられる。結合材または接着材料に加え、有機物又は無機物を更に含有してもよい。
　充填材３５は、ハニカム構造体３０の一方の端面から他方の端面まで全てに渡って充填されていてもよい。また、ハニカム構造体３０の一方の端面から、セル１１の途中まで充填されていてもよい。
　磁性体粒子は、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、磁性体粒子を含む環状の導電ループ４５からなる構造体を構成していてもよい。ハニカム構造体４０の一方の端面及び他方の端面の一方または両方に溝部４４が設けられており、溝部４４に環状の導電ループ４５が埋め込まれていてもよい。このような構成によれば、導電ループ４５の形状が環状であるため、誘導加熱により導電ループ４５を周回するように電流が流れやすくなり、渦電流が発生しやすい。導電ループにおける抵抗率が小さくなる効果で渦電流損による損失がより大きくなり、低い周波数でも加熱速度が良好なハニカム構造体４０を得ることができる。
　溝部４４は、ハニカム構造体４０の複数のセル１１にわたって形成されている。溝部４４は、上述の通り、導電ループ４５を埋め込むためのものである。このため、溝部４４の深さは、導電ループ４５の厚み以上であればよい。また、溝部４４の形状、数、大きさ等についても同様に、導電ループ４５を埋め込めるように形成されていればよく、導電ループ４５の形状、数、大きさ等に合わせて形成されていればよい。
　導電ループ４５の厚みは、０．１～５ｍｍであるのが好ましい。導電ループ４５の厚みが０．１ｍｍ以上であれば、より大きな渦電流を発生させることができる。導電ループ４５の厚みが５ｍｍ以下であれば、ガス流れを阻害する部分の面積を減らせるため、より圧力損失を低減することができる。導電ループ４５の厚みは、０．５～４ｍｍであるのがより好ましく、１～３ｍｍであるのが更により好ましい。
　図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す導電ループ４５は、ハニカム構造体４０の端面の中心をその中心とする略正四角形の環状に形成されている。導電ループ４５における、ハニカム構造体４０の端面側から見たときの大きさは特に限定されず、ハニカム構造体４０の端面の大きさにもよる。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すような環状の略正四角形の導電ループ４５であれば、導電ループ４５の幅が０．１～５ｍｍであるのが好ましい。導電ループ４５の幅が０．１ｍｍ以上であれば、より大きな渦電流を発生させることができる。導電ループ４５の幅が５ｍｍ以下であれば、より圧力損失を低減することができる。導電ループ４５の幅は、０．５～４ｍｍであるのがより好ましく、１～３ｍｍであるのが更により好ましい。
　導電ループ４５は、四角形の環状に限られず、円形、楕円形、三角形、または五角形以上の矩形の環状に形成されていてもよい。
　導電ループ４５は、接合材に磁性体粒子を含有させて構成した層であってもよい。接合材としては、例えば、セラミックス、ガラス、またはセラミックスとガラスとの複合材料を用いることができる。接合材を構成する複合材料としては、例えば、ガラスを５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更により好ましくは７０体積％以上含有した材料を用いることができる。接合材を構成するセラミックスとしては、例えば、ＳｉＯ2系、Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ系、ＳｉＯ2－ＺｒＯ2系、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＺｒＯ2系等のセラミックスを挙げることができる。また、接合材を構成するガラスとしては、例えば、無鉛系のＢ2Ｏ3－Ｂｉ2Ｏ3系、Ｂ2Ｏ3－ＺｎＯ－Ｂｉ2Ｏ3系、Ｂ2Ｏ3－ＺｎＯ系、Ｖ2Ｏ5－Ｐ2Ｏ5系、ＳｎＯ－Ｐ2Ｏ5系、ＳｎＯ－ＺｎＯ－Ｐ2Ｏ5系、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－Ｂｉ2Ｏ3系、ＳｉＯ2－Ｂｉ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ系等のガラスを挙げることができる。
　本発明の実施形態において、ハニカム構造体が有する磁性体粒子が、コート層１５からなる構造体、目封じ部２５からなる構造体、ハニカム構造体のセルに充填される充填材３５からなる構造体及び環状の導電ループ４５からなる構造体を構成する例を説明したが、これらに限られず、ハニカム構造体において、磁性体粒子がどのような形態の構造体を構成していてもよい。
　ハニカム構造体は、加熱対象（磁性体粒子）が粒子形状であるため、金属とセラミックスであるハニカム構造体の熱膨張差による耐久性への影響を抑制することができ、加熱したい箇所にフレキシブルに担持することが可能性になる。
　磁性体粒子は一次粒子が結合した二次粒子を含み、ハニカム構造体の断面画像において、磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が、４０～１００％である。ここで、二次粒子を形成している一次粒子の数をｎ１、二次粒子を形成していない一次粒子の数をｎ２としたとき、「磁性体粒子の全一次粒子数」は、ｎ１＋ｎ２である。磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が４０％以上であると、誘導加熱によってハニカム構造体に設けた磁性体粒子に発生する渦電流が形成するループの大きさが大きくなり、誘導加熱特性が良好となる。当該二次粒子を形成している一次粒子の個数割合は、５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのがより好ましい。上限については、特に限定はないが、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。二次粒子を形成している一次粒子の数、二次粒子を形成していない一次粒子の数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やマイクロＸ線ＣＴで観察される断面画像を公知の画像解析ソフト等で解析することで計測することができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の磁性体粒子を含む断面画像を取得し、１７００μｍ×１４００μｍの範囲における、上記ｎ１、ｎ２を算出し、二次粒子を形成している一次粒子の個数割合を求める。同様の測定を最低３箇所で行い、それを平均して、本発明の二次粒子を形成している一次粒子の個数割合とする。画像解析の対象範囲は、一次粒子のサイズによって、適宜変更しても構わない。二次粒子を形成している一次粒子としては、ネック部を形成している一次粒子を意味する。
　磁性体粒子は、一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が５～１００μｍである。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、表皮深さに対する粒子サイズが十分大きいため、抵抗が大きくなり、十分な加熱効果が得られる。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が１００μｍ以下であると、１０００～１５００℃の熱処理を行ったとき、粒子同士の焼結が容易になり、粒子同士が結合し、渦電流が流れる経路が大きくなる。このため、抵抗が大きくなり、十分な加熱効果が得られる。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０は、１０～８０μｍであるのが好ましく、２０～７０μｍであるのがより好ましい。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０は、ＳＥＭやマイクロＸ線ＣＴで観察される断面画像を公知の画像解析ソフト等で解析することで計測することができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いてハニカム構造体の磁性体粒子を含む断面画像を取得し、１７００μｍ×１４００μｍの範囲における一次粒子の粒子径を求めることで、一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０を算出する。同様の測定を最低３箇所で行い、それを平均化して、本発明の粒子径Ｄ５０とする。画像解析の対象範囲は、一次粒子のサイズによって、適宜変更しても構わない。
　本発明の実施形態に係るハニカム構造体は、上述のように、磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合を４０～１００％に制御することで、誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路を長くしている。また、磁性体粒子の一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０を５～１００μｍに制御することで、誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路を太くしている。このように、誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路が長く且つ太くなるため、渦電流が流れる表皮深さを小さくして、ハニカム構造体の表面抵抗を増大させた状態で、良好な渦電流により、加熱特性を向上させることができる。
　磁性体粒子の一次粒子の積算頻度１０個数％に対応する粒子径Ｄ１０が２μｍ以上であるのが好ましい。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度１０個数％に対応する粒子径Ｄ１０が２μｍ以上であると、上述の磁性体粒子の二次粒子形成による効果が増大する。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度１０個数％に対応する粒子径Ｄ１０は、２～６μｍであるのがより好ましく、４～６μｍであるのが更により好ましい。
　磁性体粒子の一次粒子の積算頻度９０個数％に対応する粒子径Ｄ９０が１２０μｍ以下であるのが好ましい。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度９０個数％に対応する粒子径Ｄ９０が１２０μｍ以下であると、磁性体粒子が二次粒子をより形成しやすくなる。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度９０個数％に対応する粒子径Ｄ９０は、２０～１２０μｍであるのがより好ましく、２０～１００μｍであるのが更により好ましい。磁性体粒子の一次粒子の積算頻度１０個数％に対応する粒子径Ｄ１０、及び、積算頻度９０個数％に対応する粒子径Ｄ９０は、それぞれＳＥＭやマイクロＸ線ＣＴで観察される断面画像を公知の画像解析ソフト等で解析することで計測することができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いてハニカム構造体の磁性体粒子を含む断面画像を取得し、１７００μｍ×１４００μｍの範囲における一次粒子の粒子径を求めることで、一次粒子の積算頻度１０個数％に対応する粒子径Ｄ１０、一次粒子の積算頻度９０個数％に対応する粒子径Ｄ９０を算出する。同様の測定を最低３箇所で行い、それを平均化して、本発明の粒子径Ｄ１０、及び粒子径Ｄ９０とする。画像解析の対象範囲は、一次粒子のサイズによって、適宜変更しても構わない。
　磁性体粒子の二次粒子の平均ネック径Ｄｎ（μｍ）と、一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０（μｍ）との比：Ｄｎ／Ｄ５０が０．２～０．８であるのが好ましい。ここで、磁性体粒子の二次粒子の平均ネック径Ｄｎは、図５に示すように、一次粒子と一次粒子とが焼結により結合して、首部（凹み部）を形成しているときの、当該首部の長さをネック径とし、複数の二次粒子の当該ネック径を平均した数値である。二次粒子の平均ネック径Ｄｎは、ＳＥＭやマイクロＸ線ＣＴで観察される断面画像を公知の画像解析ソフト等で解析することで計測することができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いてハニカム構造体の磁性体粒子を含む断面画像を取得し、１７００μｍ×１４００μｍの範囲における二次粒子のネック径Ｄｎを求め、これを平均化して、本発明の平均ネック径Ｄｎとする。ネック径は、上記断面画像から目視でネック部を特定し、そのネック部の上記首部の端から端までの２点間距離として測定する。画像解析の対象範囲は、一次粒子のサイズによって、適宜変更しても構わない。
　ハニカム構造体の表皮深さδは、導体の電気抵抗率、透磁率、周波数で決まる値である。磁性体粒子の粒径Ｄと同程度であるほど、渦電流が流れる経路が有効に確保され、磁性体粒子同士がつながることにより誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路が太く大きくなり、加熱特性が良好となる。一方、ハニカム構造体の表皮深さδが磁性体粒子の粒径Ｄより大きすぎると、誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路が細くなり、加熱特性が不良となる。また、ハニカム構造体の表皮深さδが磁性体粒子の粒径Ｄより小さすぎると、粒径が大きい粒子同士の焼結は進行しづらく、一次粒子の比率が大きくなるため、誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路が短くなり、加熱特性が不良となる。磁性体粒子の二次粒子の平均ネック径Ｄｎ（μｍ）と、一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０（μｍ）との比：Ｄｎ／Ｄ５０が０．２～０．８となるように制御することで、誘導加熱によってハニカム構造体に発生する渦電流が形成するループの経路がより太く大きくなり、加熱特性がより良好となる。当該Ｄｎ／Ｄ５０は、０．３～０．８であるのがより好ましく、０．４～０．８であるのが更により好ましい。
　磁性体粒子の構造体の気孔率は、１０～７０％であるのが好ましい。磁性体粒子の構造体の気孔率が１０％以上であると、構造体としてのヤング率が低下し、加熱した際の熱応力が小さくなるため、磁性体粒子の構造体におけるクラックの発生を抑制することができる。磁性体粒子の構造体の気孔率が７０％以下であると、磁性体粒子同士の結合が良好となり、抵抗が大きくなり、十分な加熱が得られ、強度も向上する。このため、加熱した際の熱応力による磁性体粒子の構造体におけるクラックの発生を抑制することができる。磁性体粒子の構造体の気孔率は、３０～６０％であるのがより好ましく、３５～５０％であるのが更により好ましい。磁性体粒子の構造体の気孔率は、水銀圧入法で測定することができる。なお、磁性体粒子の構造体がコート層である場合の気孔率は、試料切り出しの観点で水銀圧入法での測定が困難であることから、例えばＳＥＭやマイクロＸ線ＣＴによる撮像の画像解析で測定することが可能である。
　磁性体粒子は、周波数が１０～１０００ｋＨｚの電流により誘導加熱される磁性体粒子であるのが好ましい。このような高周波の電流によって、ハニカム構造体の渦電流が流れる表皮（浸透）深さを小さくして、表面抵抗を増大させることにより、加熱特性を向上させることができる。また、磁性体粒子が誘導加熱される電流の周波数が１０ｋＨｚ以上であると、磁性体が抵抗の小さい粉末形状であっても十分に加熱することができる。磁性体粒子が誘導加熱される電流の周波数が１０００ｋＨｚ以下であると、コイルにおけるリアクタンス及び共振を得るためのコンデンサー負荷の増大を抑制することができる。磁性体粒子が誘導加熱される電流の周波数は、より好ましくは１００～６００ｋＨｚであり、更により好ましくは１００～５００ｋＨｚである。
　磁性体粒子は、磁性材料であり、磁場により磁化され、磁場の強さにより磁化の状態も変わる。これを表したものが「磁化曲線」である。磁化曲線は、横軸には磁場Ｈを目盛り、縦軸には、磁束密度Ｂを目盛る場合（Ｂ－Ｈ曲線）がある。磁性材料に全く磁場が加えられていない状態を消磁状態といい原点Ｏで表す。磁場を加えていくと、原点Ｏから、磁束密度が増加していき飽和する曲線を描く。この曲線が「初磁化曲線」である。初磁化曲線上の点と原点を結ぶ直線の傾きが「透磁率」である。透磁率は、磁場が浸透するといったような意味合いで、磁性材料の磁化のしやすさの目安となる。原点付近の磁場が小さい所での透磁率が「初透磁率」であり、初磁化曲線上で最大となる透磁率が「最大透磁率」である。
　磁性体粒子は、５００以上の最大透磁率を有するのが好ましい。このような構成によれば、ハニカム構造体を誘電加熱した際、触媒が活性化する温度（約３００℃）まで、短時間に温度を上昇させることができる。
　磁性体粒子は、４５０℃以上のキュリー点を有するのが好ましい。磁性体粒子のキュリー点は、強磁性の特性を失う温度をさす。また、磁性体粒子は、２５℃で２０μΩｃｍ以上の固有抵抗値を有するのが好ましい。また、磁性体粒子は、４０Ａ／ｍ以上の保磁力を有するのが好ましい。このような構成によれば、触媒が活性化する温度（約３００℃）まで、短時間に温度を上昇させることができる。
　磁性体粒子の種類としては、例えば、残部Ｃｏ－２０質量％Ｆｅ、残部Ｃｏ－２５質量％Ｎｉ－４質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ－１５～３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｏ－１０質量％Ｃｒ－２質量％Ｍｏ－１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－２７質量％Ｃｏ－１質量％Ｎｂ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ、純コバルト、純鉄、電磁軟鉄、残部Ｆｅ－０．１～０．５質量％Ｍｎ、残部Ｆｅ－３質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－６．５質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ、残部Ｆｅ－１６質量％Ｃｒ－８質量％Ａｌ、残部Ｎｉ－１３質量％Ｆｅ－５．３質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－４５質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－１０質量％Ｓｉ－５質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－３６質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－４５質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｒ、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ－２質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ等が挙げられる。
＜ハニカム構造体の製造方法＞
　次に、本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法を説明する。まず、セラミックス製の隔壁及び外周壁を有し、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を作製する。例えば、コージェライトからなるハニカム構造体を作製する場合には、まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００～１５０μｍとすることが好ましい。
　マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７～４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を含有していてもよい。
　アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０～３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０～２０質量％含有させることが好ましい。
　次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔剤を用いる。そして、バインダと造孔剤以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
　造孔剤としては、コージェライトの焼成温度以下において酸素と反応して酸化除去可能な物質、又は、コージェライトの焼成温度以下の温度に融点を有する低融点反応物質等を用いることができる。酸化除去可能な物質としては、例えば、樹脂（特に、粒子状の樹脂）、黒鉛（特に、粒子状の黒鉛）等を挙げることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、又は、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状又は繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径又は繊維径（平均径）は１０～２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。
　バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独又は二種以上用いることができる。
　次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３～８質量部、造孔剤を３～４０質量部、分散剤を０．１～２質量部、水を１０～４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を調製する。
　次に、調製した坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。
　次に、ハニカム成形体を乾燥させて所定の寸法に調整してハニカム乾燥体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。なお、全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。その後、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を得る。焼成の条件は、コージェライト化原料を用いた場合には、通常、大気雰囲気下、１４１０～１４４０℃の温度で３～１５時間とすることができる。
　次に、ハニカム焼成体に磁性体粒子を設ける。なお、ハニカム乾燥体に磁性体粒子を設けた後、磁性体粒子を設けたハニカム乾燥体を焼成したハニカム構造体を得るという方法であってもよい。ここで、種々の磁性体粒子の構造体の形態について、それぞれ製造工程を説明する。
　（１）磁性体粒子がコート層からなる構造体を構成しており、コート層がセルの隔壁上に設けられている場合。
　まず、磁性体粒子、及び、ガラス等で構成された固着材を混在させた材料でコート層形成用スラリーを作製する。具体的には、例えば、磁性体粒子とガラス粉体を配合し、これにバインダ、分散剤、水を配合してコート層形成用スラリーを作製する。磁性体粒子とガラス粉体の配合比としては、体積基準で１：１以上、２０：１以下である。
　次に、ハニカム焼成体の上流側の端面のセルの一部にマスクを施し、その端面を、コート層形成用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルにコート層形成用スラリーを塗工する。このとき、コート層形成用スラリーは、ハニカム焼成体の一方の端面からセル内の全体、あるいは所定の長さの領域におけるセル内に塗工する。なお、ハニカム構造体のセルの全てにコート層を形成する場合は、上流側の端面にマスクを施すことなく、セルにコート層形成用スラリーを塗工すればよい。セル内へのスラリーの充填方法としては、ペースト状の材料を、スキージのようなヘラで押し込むのが簡単な方法である。スキージの押し込み回数で深さを制御するのが簡単である。あるいは他方の端面側よりスラリーを真空吸引して、セル内に塗工する方法も考えられる。
　次に、磁性体粒子を含むスラリーを設けたハニカム基材を、４００～７００℃で１～１０時間の大気又は窒素雰囲気による熱処理により脱脂を行い、脱脂後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行うことで、磁性体粒子を含むコート層がセルの隔壁上に設けられたハニカム構造体を作製する。このように、熱処理を行う前に、４００～７００℃で１～１０時間の熱処理により脱脂を行っておくことで、スラリー中のカーボンを除去する。その後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行う。磁性体粒子について、全磁性体粒子数における二次粒子数の個数割合を４０～１００％に制御する方法としては、例えば、上記の脱脂工程後に上記の熱処理を行う方法が挙げられる。
　（２）磁性体粒子が目封じ部からなる構造体を構成しており、ハニカム構造体の一方の端面のセルに目封じ部が設けられている場合。
　まず、目封じ部の原料を用意する。目封じ部の材料（目封じ用スラリー）は、隔壁（ハニカム焼成体）と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミックス原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。
　次に、ハニカム焼成体の一方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封じ用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスク をしていないセルに目封じ用スラリーを充填する。目封じの方法としては、ペースト状の材料を、スキージのようなへらで押し込むのが簡単な方法である。スキージの押し込み回数で深さを制御するのが簡単である。
　次に、磁性体粒子を含むスラリーを設けたハニカム基材を、４００～７００℃で１～１０時間の大気または窒素雰囲気下における熱処理により脱脂を行い、脱脂後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行うことで、一方の端面のセルに磁性体粒子を含む目封じ部が設けられたハニカム構造体を作製する。
　（３）磁性体粒子がハニカム構造体のセルに充填される充填材からなる構造体を構成している場合。
　まず、磁性体粒子、磁性体粒子を含むスラリー、あるいはシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と磁性体粒子とを含むスラリーをハニカム焼成体のセル内に流し込む。このとき、磁性体粒子、磁性体粒子を含むスラリー、あるいはシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と磁性体粒子を含むスラリーは、ハニカム焼成体の一方の端面から全体、あるいは所定の長さの領域におけるセル内に塗工する。当該スラリーは、セラミックス、ガラス、またはセラミックスとガラスとの複合材料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。あるいはシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料を用いる場合は、製造時に加熱乾燥によって接着材料が固化することができるものであることが好ましい。加熱乾燥によって上記接着材料が固化することができるものとしては、例えば、シリカまたはアルミナのコロイド分散体が挙げられ、シリカおよびアルミナを含むコロイド分散体であってもよい。また、使用環境における最高温度が約７００℃に到達するため、この温度以上の耐熱温度を有するシリカ又はアルミナを用いることがより好ましい。
　次に、磁性体粒子を含むスラリーを設けたハニカム基材を、４００～７００℃で１～１０時間の大気または窒素雰囲気下における熱処理により脱脂を行い、脱脂後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行うことで、磁性体粒子を含む充填材がセルに充填されたハニカム構造体を作製する。
　（４）磁性体粒子が環状の導電ループからなる構造体を構成しており、ハニカム構造体の一方の端面に溝部が設けられており、溝部に環状の導電ループが埋め込まれている場合。
　まず、ハニカム焼成体の一方の端面を所定の深さだけ切削除去して溝部を形成する。または、溝部を形成した生のハニカム成形体を作製しておき、これを乾燥させてハニカム乾燥体を作製する。
　次に、溝部に磁性体粒子を含むスラリーを流し込む。当該スラリーは、セラミックス、ガラス、またはセラミックスとガラスとの複合材料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。
　溝部に流し込む方法以外に、予めセグメント状になったハニカムに、接合材と磁性体粒子を含むスラリーをそれぞれ環状の導電ループが形成されるように塗布して、セグメント同士を接合して一体化する工程でも、同様のハニカム構造体を得ることが可能である。
　次に、磁性体粒子を含むスラリーを設けたハニカム基材を、４００～７００℃で１～１０時間の大気または窒素雰囲気下における熱処理により脱脂を行い、脱脂後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行うことで、溝部に磁性体粒子を含む環状の導電ループが埋め込まれたハニカム構造体を作製する。
＜排気ガス浄化装置＞
　上述した本発明の実施形態に係るハニカム構造体を用いて排気ガス浄化装置５０を構成することができる。図６に示すように、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置５０は、ハニカム構造体１０とハニカム構造体１０の外周に設けられたコイル５１とを有する。また、排気ガス浄化装置５０は、ハニカム構造体１０を保持するための筒状部材５２を有する。筒状部材５２は金属管等で構成することができ、拡径部５３にハニカム構造体１０を配置することができる。コイル５１は固定部材５４によって筒状部材５２内に固定されてもよい。固定部材５４は、セラミック繊維等の耐熱性部材であることが好ましい。ハニカム構造体１０は触媒を担持してもよい。触媒は、酸化触媒、三元触媒、ＮＯx吸蔵還元触媒、ＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、炭化水素吸着触媒、炭化水素、一酸化炭素酸化触媒、及び、アンモニアスリップ（酸化）触媒からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
　コイル５１は、ハニカム構造体１０の外周に螺旋状に巻かれる。２以上のコイル５１が用いられる形態も想定される。スイッチＳＷのオン（ＯＮ）に応じて交流電源ＣＳから供給される交流電流がコイル５１に流れ、この結果として、コイル５１の周囲には周期的に変化する磁界が生じる。なお、スイッチＳＷのオン・オフが制御部５５により制御される。制御部５５は、エンジンの始動に同期してスイッチＳＷをオンさせ、コイル５１に交流電流を流すことができる。なお、エンジンの始動とは無関係に（例えば、運転手により押される加熱スイッチの作動に応じて）制御部５５がスイッチＳＷをオンする形態も想定される。
　本発明の実施形態においては、コイル５１に流れる交流電流に応じた磁界の変化に応じてハニカム構造体１０が昇温する。これによりハニカム構造体１０により捕集されるカーボン微粒子などが燃焼する。また、ハニカム構造体１０が触媒を担持する場合、ハニカム構造体１０の昇温は担持された触媒の温度を高め、触媒反応が促進される。端的には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒化酸化物（ＮＯx）、炭化水素（ＣＨ）が、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）に酸化又は還元される。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒの組成を有する、平均粒径１０μｍの磁性体粉末１．５ｇと、平均粒径２μｍのガラスフリットとを質量比率９：１で混合し、さらにスラリー粘度調整のためのレオロジー付与剤、カルボキシメチルセルロース、及び水を混合して、スラリーを作製し、貯留容器に貯めた。
　また、別途、直径が２５ｍｍ、長さが２５ｍｍ、隔壁厚さが０．１ｍｍ、 隔壁間距離が約１ｍｍの円柱状のコージェライト製ハニカム焼成体を準備した。次に、ハニカム焼成体の一方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、スラリー（目封じ用スラリー）が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルにスラリーを充填した。次に、当該スラリーが充填されたハニカム焼成体を、窒素雰囲気下で５００℃×５時間の脱脂を行った後に、真空雰囲気下、１１００℃で５時間の熱処理を行い、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、磁性体粒子を含む目封じ部からなる構造体を有するハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体の磁性体粒子を含む目封じ部からなる構造体の気孔率は、ＳＥＭによる撮像を画像解析する方法で測定したところ、４５％であった。
　＜誘導加熱試験＞
　次に、当該ハニカム構造体を内径２７ｍｍの石英ガラス管内に設置し、石英ガラス管中には、室温の大気を０．２４Ｌ／秒で流した。次に、直径３５ｍｍ、３巻数の誘導加熱コイルを、外側に巻いて、誘導加熱装置を用いて、当該ハニカム構造体の加熱試験を行った。ハニカム構造体の内部温度をシース熱電対で測定した。投入電力は１ｋＷとし、誘導加熱周波数は４５０ｋＨｚで、ハニカム構造体の昇温性能を測定した。図７に、実施例１の当該誘導加熱試験に係る時間（秒）－温度（℃）の関係を表したグラフを示す。
　また、本測定に用いたハニカム構造体は、ＳＥＭ観察を実施し、７０倍の倍率で撮像した。１７００μｍ×１４００μｍの視野の写真を３枚用いて、画像解析を実施した。
　画像解析で得られたＤ５０は１０μｍ、Ｄ１０は４μｍ、Ｄ９０は２７μｍ、全一次粒子のうち、二次粒子を形成している個数割合は７０％であった。また二次粒子の平均ネック径Ｄｎと、前記一次粒子のＤ５０との比：Ｄｎ／Ｄ５０が０．４であった。
　＜実施例２＞
　実施例１に対して、真空雰囲気下、１３５０℃で５時間の熱処理を実施した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
　＜実施例３＞
　実施例１に対して、真空雰囲気下、９５０℃で１時間の熱処理を実施した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
　<実施例４＞
　磁性体粉末として、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒの組成を有する、平均粒径６μｍの磁性体粉末１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
　＜実施例５＞
　磁性体粉末として、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒの組成を有する、平均粒径８０μｍの磁性体粉末１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様に、直径が２５ｍｍ、長さが２５ｍｍ、隔壁厚さが０．１ｍｍ、隔壁間距離が約１ｍｍの円柱状のコージェライト製ハニカム焼成体の所定のセルに、実施例１のスラリーを充填し、磁性体粒子を含む目封じ部からなる構造体を有するハニカム焼成体を作製した。次に、当該スラリーがセル内に塗布されたハニカム焼成体を、脱脂を行わずに、真空雰囲気下において１１００℃で５時間の熱処理を行なった。以降の加熱試験は実施例１と同様に実施した。図７に、比較例１の当該誘導加熱試験に係る時間（秒）－温度（℃）の関係を表したグラフを示す。画像解析で得られたＤ５０は１０μｍ、Ｄ１０は４μｍ、Ｄ９０は２７μｍ、全一次粒子のうち、二次粒子を形成している個数割合は２０％であった。また二次粒子の平均ネック径Ｄｎと、前記一次粒子のＤ５０との比：Ｄｎ／Ｄ５０が０．１であった。実施例１～５及び比較例１の各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　実施例１～５は、いずれも磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が、４０～１００％の範囲内であり、一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が５～１００μｍの範囲内に制御されている。実施例１～５は、誘導加熱による加熱特性が良好であった。
　これに対し、比較例１は、磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が、４０～１００％の範囲外であった。そして比較例１は、誘導加熱による加熱特性が実施例１～５に対して劣っていた。
　また、比較例１では、実施例１に対し、二次粒子を形成している個数割合が減少しているが、これは例えば、脱脂工程を省略したことによって、その後の一次粒子同士の焼結が、残存したカーボン分によって妨げられたためと考えられる。
　また、図７に示すように、実施例１と比較例１とを対比すると、複合材に用いた磁性体の重量と、被加熱体のハニカム構造体が同一、また誘導加熱のための入力電力も同じである条件において、実施例１の方が早く加熱し、ハニカム構造体内の磁性体を含む複合材が存在する箇所を通過するガスを、効率的に昇温するにあたり有効であることがわかる。また、例えばＮＯx浄化に有効な選択還元触媒を活性化するために有効な加熱温度である２００℃を、実施例１では最高温度が超えていることがわかる。
１０、２０、３０、４０　　ハニカム構造体
１１　　セル
１２　　外周壁
１３　　隔壁
１５　　コート層
２５　　目封じ部
３５　　充填材
４４　　溝部
４５　　導電ループ
５０　　排気ガス浄化装置
５１　　コイル
５２　　筒状部材
５３　　拡径部
５４　　固定部材
５５　　制御部

Claims (11)

  1. 　外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びて流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、磁性体粒子と、を備える、ハニカム構造体であって、
    　前記磁性体粒子は、一次粒子が結合した二次粒子を含み、
    　前記ハニカム構造体の断面画像において、前記磁性体粒子の全一次粒子数における二次粒子を形成している一次粒子の個数割合が、４０～１００％であり、
    　前記一次粒子の積算頻度５０個数％に対応する粒子径Ｄ５０が５～１００μｍである、ハニカム構造体。
  2. 　前記一次粒子の積算頻度１０個数％に対応する粒子径Ｄ１０が２μｍ以上であり、積算頻度９０個数％に対応する粒子径Ｄ９０が１２０μｍ以下である、請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記磁性体粒子の二次粒子の平均ネック径Ｄｎと、前記一次粒子のＤ５０との比：Ｄｎ／Ｄ５０が０．２～０．８である、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記磁性体粒子が前記磁性体粒子を含むコート層からなる構造体を構成しており、前記ハニカム構造体の隔壁の表面に前記コート層が設けられている、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記磁性体粒子が前記磁性体粒子を含む目封じ部からなる構造体を構成しており、前記ハニカム構造体の一方の端面のセル、または、一方の端面及び他方の端面のセルに、前記目封じ部が設けられている、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記磁性体粒子が前記ハニカム構造体のセルに充填される前記磁性体粒子を含む充填材からなる構造体を構成している、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記磁性体粒子が前記磁性体粒子を含む環状の導電ループからなる構造体を構成しており、前記ハニカム構造体の一方の端面及び他方の端面の一方または両方に溝部が設けられており、前記溝部に、前記環状の導電ループが埋め込まれている、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記磁性体粒子の構造体の気孔率が、１０～７０％である、請求項４～７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 　前記磁性体粒子は、周波数が１０～１０００ｋＨｚの電流により誘導加熱される磁性体粒子である、請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    　前記ハニカム構造体の外周に設けられたコイルと、
    　前記ハニカム構造体を保持するための筒状部材と、
    を有する排気ガス浄化装置。
  11. 　外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びて流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム基材を準備する工程と、
    　前記ハニカム基材に、磁性体粒子を含むスラリーを設ける工程と、
    　前記磁性体粒子を含むスラリーを設けたハニカム基材を、４００～７００℃で１～１０時間の熱処理により脱脂を行う工程と、
    　前記脱脂後に、９００～１４００℃で０．５～１０時間の真空または不活性雰囲気下における熱処理を行う工程と、
    を含む、ハニカム構造体の製造方法。
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