JP7368614B2 - ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。とりわけ、耐酸化性が良好なハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。

自動車の排気ガスには、通常は不完全燃焼の結果として一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物などの有害成分やカーボンなどの微粒子が含まれる。人体への健康被害低減の観点から、自動車排気ガス中の有害ガス成分および微粒子の低減要求が高まっている。

しかしながら、現在、これらの有害成分は、エンジン始動直後という、触媒温度が低く、触媒活性が不十分な期間に排出されている。このため、排気ガス中の有害成分が、触媒活性化温度に達する前に触媒で浄化されずに排出されるおそれがある。このような要求に応えるためには、触媒活性化温度に達する前に触媒で浄化されずに排出されるエミッションを極力低減させることが必要であり、例えば、電気加熱技術を利用した対策が知られている。

このような技術として、特許文献１には、触媒担体ハニカムとして広く使用されているコージェライトハニカムの一部のセルに、磁性体ワイヤーを挿入する技術が提案されている。当該技術によれば、ハニカム外周のコイルに電流を流し、電磁誘導加熱によりワイヤー温度を上昇させ、その熱でハニカム温度を上昇させることができる。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気カーボン微粒子も人体の健康への影響があるため低減要求が高く、このような排気ガス処理には、ハニカム構造体に交互に目封止部を設けたウォールフロー型のフィルタが用いられている。当該フィルタで捕集したカーボン微粒子（スス）は、排気ガスを高温化することにより燃焼除去している。しかしながら、燃焼除去にかかる時間が長いと、排気ガス温度を高温化するために必要な燃料の消費が増加してしまう問題が生じる。また、搭載スペース確保の観点からは、比較的スペースの余裕のある床下位置に搭載することが、排気システム構成上の設計自由度確保の観点から好ましい。しかしながら、車両床下に当該フィルタを配置すると、エンジンからの排気温度が低くなり、カーボン微粒子を燃焼除去できない問題が生じる。

この対策として、特許文献２には、フィルタの目封止部に磁性体ワイヤーを挿入する技術が開示されている。

米国特許出願公開第２０１７／００２２８６８号明細書 米国特許出願公開第２０１７／００１４７６３号明細書

セル内に金属製のワイヤーを設ける代わりに、セルの隔壁表面に磁性体粒子を分散配置して、電磁誘導加熱により加熱する形態が知られている。このような形態によれば、磁性体粒子間に空間が生じるため、透過性の確保や圧力損失を抑制することができる。しかしながら、磁性体粒子を用いると、磁性体の表面積が大きくなり、容易に酸化され、加熱性能が劣化するという課題が生じる。

また、いくつかのセルの両端を目封止で封止し、その内部に磁性体金属を充填して電磁誘導加熱に使用する場合、加熱によって磁性体金属が膨張して、セルの目封止を破壊する課題が生じる。この場合、耐熱衝撃性の面からも、上述のように、粒子状の磁性体を用いることが好ましい。しかしながら、粒子状の磁性体を用いると、上述のように、磁性体の表面積が大きくなり、容易に酸化され、加熱性能が劣化するという課題が生じる。

本発明は、このような事情に鑑み、耐酸化性が良好なハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、ハニカム構造体のセル内に、ガラスで被覆された磁性体を設ける構成とすることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、
前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記複数のセルのうち、少なくとも１つのセル内に、ガラスで被覆された磁性体を有するハニカム構造体。
（２）（１）のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
前記ハニカム構造体及び前記コイル配線を収容する金属管と、
を有する排気ガス浄化装置。

本発明によれば、耐酸化性が良好なハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の実施形態１に係るハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態１に係るハニカム構造体のセルの延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 図２の所定領域の拡大図である。 本発明の実施形態２に係るハニカム構造体のセルの延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態１、２に係るハニカム構造体が組み込まれた排気ガス浄化装置の排気ガス流路の概略図である。 実施例２に係るハニカム構造体の磁性体部の断面のＳＥＭ画像である。

以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

＜１．ハニカム構造体＞
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０のセル１５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。ハニカム構造体１０は、柱状に形成されており、外周壁１１と、外周壁１１の内側に配設され、一方の端面１３から他方の端面１４まで貫通して流路を形成する複数のセル１５を区画形成する多孔質の隔壁１２とを備える。

複数のセル１５のうち、少なくとも１つのセル１５内に、ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられている。ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられたセル１５の位置は特に限定されず、例えば、セル１５の延伸方向に垂直な断面において、縦方向及び横方向に、それぞれ、ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられたセル１５と、ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられていないセル１５とを交互に設けてもよい。このように、ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられたセル１５と、ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられていないセル１５とを交互に設けることで、電磁誘導加熱効率がより良好になる。ガラス１９で被覆された磁性体１８が設けられたセル１５の配置位置及び配置数は、ハニカム構造体１０の加熱効率及び圧力損失を考慮して、適宜設計することができる。

本発明において、「ガラス」は、非晶質のガラスの他に、結晶化ガラスを含む。また、当該ガラスの化学組成は適宜選択されるが、例えば、ＳｉＯ₂系、ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ系、ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ系、ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯ系、ＳｉＯ₂－Ｂ₂Ｏ₃－Ｂｉ₂Ｏ₃系、Ｂ₂Ｏ₃－Ｂｉ₂Ｏ₃系、Ｂ₂Ｏ₃－ＺｎＯ－Ｂｉ₂Ｏ₃系、Ｂ₂Ｏ₃－ＺｎＯ系、Ｖ₂Ｏ₅－Ｐ₂Ｏ₅系、ＳｎＯ－Ｐ₂Ｏ₅系、ＳｎＯ－ＺｎＯ－Ｐ₂Ｏ₅系、ＺｎＯ－Ｌａ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ系、ＢａＯ－ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－Ｙ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂系、ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃系等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ系、ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ系、ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯ系、ＺｎＯ－Ｌａ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ系、ＢａＯ－ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－Ｙ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂系、ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃系が、耐酸化性の観点からより好ましい。

また、本発明において、「ガラス」の材料と、「磁性体」の金属とは、例えば、以下のいずれかの組み合わせが、ガラスが磁性体を欠陥なく均一に被覆できるという観点から好ましい。また、実使用時の耐久性においても以下の組み合わせが好ましい。
・ガラスの材料：ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ系と、磁性体の金属：残部Ｆｅ－１０質量％Ｓｉ－５質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ、または、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ。
・ガラスの材料：ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ系と、金属：４９質量％Ｃｏ－４９質量％Ｆｅ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ、または、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ。
・ガラスの材料：ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯ系、ＺｎＯ－Ｌａ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ系、ＢａＯ－ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－Ｙ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂系、または、ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃系と、金属：残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ。

リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属は、一般には、ガラスの中で単体として含まれることもあり、酸化物の形態で含まれることもある。ガラスに含まれたアルカリ金属は、製造工程における焼成の際や、ハニカム構造体に用いられて使用される際に、所定の温度範囲でガラスから抜け出てしまい、ハニカム構造体の組成であるコージェライト等と反応してしまうおそれがある。このため、本発明の実施形態では、「ガラス」が実質的にこれらのアルカリ金属を含まないことが好ましい。ここで、例えば、原料に元から含まれていた、または、製造工程において混入した等の原因から、ガラスが微量の不可避的不純物を含んでしまうことがある。本発明の実施形態において、アルカリ金属を「実質的に」含まないとは、そのような微量の不可避的不純物を超えた量のアルカリ金属を含まないことを示す。このような観点から、本発明において、「ガラス」は、アルカリ金属の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

本発明において、「ガラス」は、熱膨張率が６．５×１０^-6／℃～１５×１０^-6／℃であるのが好ましい。ガラスの熱膨張率が６．５×１０^-6／℃以上である、または、ガラスの熱膨張率が１５×１０^-6／℃以下であると、ガラスと磁性体との熱膨張差による耐熱衝撃性が良好となる。また、ガラスの熱膨張率が６．５×１０^-6／℃～１５×１０^-6／℃であると、金属に対してのガラス被覆の操作が容易となる。

本発明において、「ガラス」の軟化点は６００～１２００℃であるのが好ましい。ガラスの軟化点が６００℃以上であると、ハニカム構造体１０の使用温度域での耐酸化性を良好に保つことができ、１２００℃以下であると、ハニカム構造体１０の耐熱温度を超えない温度域で、ガラス及び磁性体材料の焼付を実施することができる。ガラスの軟化点は、７００～１０００℃であるのがより好ましい。

本発明において、「ガラスで被覆された磁性体」は、磁性体表面が露出せずに、全ての表面がガラスで被覆された状態の磁性体であることが好ましい。また、磁性体表面の一部が露出している磁性体であってもよい。その際、磁性体表面の露出割合は、耐酸化性の観点から、許容し得る程度で適宜設計することができる。

また、当該「ガラスで被覆された磁性体」において、ガラスと磁性体との界面に、一部剥がれがあり、当該剥がれ部分を含む開気孔を有する構成であってもよい。また、当該「ガラスで被覆された磁性体」において、磁性体を被覆しているガラスに気孔が含まれている構成であってもよい。また、当該「ガラスで被覆された磁性体」において、ガラスの膜厚は一定であってもよく、不均一であってもよい。ガラスの膜厚が不均一である場合は、ガラスの最も厚い部位と最も薄い部位の膜厚差が２０μｍ以下であることが好ましい。また、当該「ガラスで被覆された磁性体」において、ガラスと磁性体の金属とが一部反応した層が含まれている構成であってもよい。

ハニカム構造体１０は、このように、セル１５内に設けられた磁性体１８が、ガラス１９で被覆されているため、耐酸化性が良好となる。また、このような構成によれば、磁性体１８が微粒子で構成されていて、それ自体では非常に酸化されやすい場合であっても、ガラス１９で被覆されていることで、耐酸化性が良好となる。

ハニカム構造体１０は、フィルタ構造を有している。すなわち、ハニカム構造体１０において、セル１５は、一方の端面１３側が開口して他方の端面１４に目封止部１６を有する複数のセルＡと、セルＡとそれぞれ交互に配置され、他方の端面１４側が開口して一方の端面１３に目封止部１６を有する複数のセルＢとを備える。セルＡ及びセルＢの数、配置、形状等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。このようなハニカム構造体１０は、排気ガス中の粒子状物質（カーボン微粒子）を浄化するフィルタ（例えば、ガソリンパティキュレートフィルタ（以下、「ＧＰＦ」ともいう）、または、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ともいう））として用いることができる。目封止部１６は、従来公知のハニカム構造体の目封止部として用いられるものと同様に構成されたものを用いることができる。

ハニカム構造体１０は、ガラス１９で被覆された磁性体１８が、セル１５内の隔壁１２の表面に層状に設けられて、コート層を構成している。ガラス１９で被覆された磁性体１８で構成されたコート層は、開気孔率が、４０～９０％であるのが好ましい。ガラス１９で被覆された磁性体１８で構成されたコート層の開気孔率が、４０％以上であると、ハニカム構造体のセル１５内に入った排気ガスが、当該コート層を通過しやすくなり、ハニカム構造体１０のフィルタとしての機能の劣化を抑制することができる。また、ガラス１９で被覆された磁性体１８で構成されたコート層の開気孔率が、９０％以下であると、加熱に必要な磁性体量を確保することができる。ガラス１９で被覆された磁性体１８で構成されたコート層の開気孔率は、４０～６０％であるのがより好ましく、４５～５５％であるのが更により好ましい。

本発明において、「ガラスで被覆された磁性体が、セル内の隔壁の表面に層状に設けられて」いるときの、「層状」とは、好ましくは層の構造に欠陥が存在しない状態をいうが、層が部分的に形成されている等の欠陥が存在する状態も含む。

ここで、「コート層の開気孔率」について説明する。まず、図２の点線枠で囲まれた領域の拡大図を図３に示す。図３に示すように、コート層内に存在する気孔であって、密閉状態ではなく、コート層の外とつながっている開放系の気孔に注目し、当該開放系の気孔を「開気孔」とする。そして、コート層の体積における、当該開気孔の体積の割合（％）を、「コート層の開気孔率」とする。当該コート層の開気孔率は、ＳＥＭ画像撮影を行い、コート層部分の画像解析により、開放系の空隙部と個体部の面積比率から算出することができる。またアルキメデス法によって算出してもよい。

コート層の厚さは、３０～１００μｍであるのが好ましい。コート層の厚さが３０μｍ以上であると、電磁誘導によるハニカム構造体１０の加熱効率がより良好となる。コート層の厚さが１００μｍ以下であると、ハニカム構造体１０のセル１５の圧力損失の低下を抑制することができる。コート層の厚さは、３５～８０μｍであるのがより好ましく、４０～６０μｍであるのが更により好ましい。また、コート層を設けたセル１５の圧力損失の増加量は、コート層を設けていないセル１５に対して２５％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましい。

磁性体１８は、磁場により磁化され、磁場の強さにより磁化の状態も変わる。これを表したものが「磁化曲線」である。磁化曲線は、横軸には磁場Ｈを目盛り、縦軸には、磁束密度Ｂを目盛る場合（Ｂ－Ｈ曲線）がある。磁性体材料に全く磁場が加えられていない状態を消磁状態といい原点Ｏで表す。磁場を加えていくと、原点Ｏから、磁束密度が増加していき飽和する曲線を描く。この曲線が「初磁化曲線」である。初磁化曲線上の点と原点を結ぶ直線の傾きが「透磁率」である。透磁率は、磁場が浸透するといったような意味合いで、磁性体の磁化のしやすさの目安となる。原点付近の磁場が小さい所での透磁率が「初透磁率」であり、初磁化曲線上で最大となる透磁率が「最大透磁率」である。

磁性体１８は、１００００以上の最大透磁率を有するのが好ましい。このような構成によれば、当該磁性体１８を有するハニカム構造体１０を電磁誘導加熱した際、水分が気化する温度（約１００℃）まで、さらには触媒が活性化する温度（約３００℃）まで、短時間に温度を上昇させることができる。磁性体１８は、は、２５０００以上の最大透磁率を有するのがより好ましく、５００００以上の最大透磁率を有するのが更により好ましい。１００００以上の最大透磁率を有する磁性体としては、例えば、残部Ｆｅ－１０質量％Ｓｉ－５質量％Ａｌ、４９質量％Ｃｏ－４９質量％Ｆｅ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－３６質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－４５質量％Ｎｉ等がある。

磁性体１８は、６００℃以上のキュリー温度を有するのが好ましい。磁性体１８のキュリー温度が６００℃以上であると、触媒活性化温度以上に触媒温度を上昇させるのに十分なハニカム温度に達することが可能になるのはもちろん、セル１５内に捕集されたＰＭ（粒子状物質）を燃焼除去してハニカム構造フィルタを再生させることが容易となる。６００℃以上のキュリー温度を有する磁性体としては、例えば、残部Ｃｏ－２０質量％Ｆｅ、残部Ｃｏ－２５質量％Ｎｉ－４質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ－１５～３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－１０質量％Ｃｒ－２質量％Ｍｏ－１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－２７質量％Ｃｏ－１質量％Ｎｂ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ、純コバルト、純鉄、電磁軟鉄、残部Ｆｅ－０．１～０．５質量％Ｍｎ、残部Ｆｅ－３質量％Ｓｉ等がある。ここで、磁性体のキュリー温度は、強磁性の特性を失う温度をさす。

磁性体１８は、２５℃で、１０μΩｃｍ～１００μΩｃｍの固有抵抗値を有するのが好ましい。磁性体１８が、２５℃で、１０μΩｃｍ以上の固有抵抗値を有すると、高い抵抗値によって電磁誘導加熱による発熱量をより高くすることができる。また、磁性体１８が、２５℃で、１００μΩｃｍ以下の固有抵抗値を有すると、電磁誘導による電流の流れる部位を多くすることができ、電磁誘導加熱による発熱量をより高くすることができる。２５℃で、１０μΩｃｍ以上の固有抵抗値を有する磁性体としては、例えば、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ－２質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－１０質量％Ｓｉ－５質量％Ａｌ、残部Ｃｏ－２０質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ－１５～３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－１０質量％Ｃｒ－２質量％Ｍｏ－１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－３６質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－４５質量％Ｎｉ等がある。

磁性体１８は、１００Ａ／ｍ以上の保磁力を有するのが好ましい。このような構成によれば、磁性体１８を有するハニカム構造体１０を電磁誘導加熱した際、水分が気化する温度（約１００℃）まで、さらには触媒が活性化する温度（約３００℃）まで、短時間に温度を上昇させることができる。１００Ａ／ｍ以上の保磁力を有する磁性体としては、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ等がある。

磁性体１８の材質は、ガラスと反応して析出しないものがより好ましい。磁性体１８がガラスと反応して析出してしまうと、電磁誘導による加熱効率が低下してしまうおそれがある。

磁性体１８の熱膨張率α１と、ガラス１９の熱膨張率α２との比：α１／α２が、０．８～１．２であるのが好ましい。α１／α２が０．８～１．２であると、磁性体１８の膨張率がガラス１９の膨張率と近い値となり、ハニカム構造体１０の加熱時に、膨張によってガラス１９が磁性体１８から剥離することを良好に抑制することができる。α１／α２は、０．９～１．１であるのがより好ましい。

磁性体１８の熱膨張率α１は、特に限定されないが、例えば、８×１０^-6～１２×１０^-6／℃の熱膨張係数を有するのが好ましい。ハニカム構造体１０を電磁誘導加熱した際、磁性体１８の熱膨張係数が、１２×１０^-6／℃より大きいと、ガラス１９が剥離するおそれがある。また、熱膨張係数が８×１０^-6／℃より小さく、キュリー温度が６００℃を超える磁性体材料は実質的に存在しない。なお、本明細書中での熱膨張係数とは、２５℃を基準温度としたときの９００℃での熱膨張係数を指す。８×１０^-6～１２×１０^-6／℃の熱膨張係数を有する磁性体としては、Ｃｏを１０質量％以上含むＦｅＣｏ合金、または、ステンレス鋼等がある。Ｃｏを１０質量％以上含むＦｅＣｏ合金としては、パーメンジュール、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ等がある。また、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０ｆをはじめとするフェライト系ステンレス等がある。

磁性体１８を被覆しているガラス１９の厚さは、１～４０μｍであるのが好ましい。磁性体１８を被覆しているガラス１９の厚さが１μｍ以上であると、磁性体１８の耐酸化性をより向上させることができる。磁性体１８を被覆しているガラス１９の厚さが４０μｍ以下であると、セル１５の圧力損失を良好に抑制することができる。磁性体１８を被覆しているガラス１９の厚さは、１～１０μｍであるのが好ましく、３～８μｍであるのがより好ましく、４～６μｍであるのがより好ましい。また、磁性体１８を被覆しているガラス１９の厚さは、１０～４０μｍであるのが好ましく、１５～３０μｍであるのがより好ましく、２０～２５μｍであるのが更により好ましい。

ガラス１９の組成によって、ガラス１９の厚みを制御すると、磁性体１８の耐酸化性がより良好となる。このような観点から、ガラス１９の組成と、それに対応するガラス１９の厚み（μｍ）の好ましい範囲について、以下に示す。
ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯ：１～１０μｍ
ＺｎＯ－Ｌａ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃：５～１５μｍ
ＳｉＯ₂－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ：５～１５μｍ
ＢａＯ－ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－Ｙ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃：１５～２５μｍ
ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂：２０～２５μｍ
ＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃：１５～２５μｍ
ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯを含む上記以外のガラス：２０～２５μｍ

磁性体１８の体積は、ガラス１９の体積の６０～９０％であるのが好ましい。磁性体１８の体積が、ガラス１９の体積の６０％以上であると、電磁誘導による加熱効率がより良好となる。磁性体１８の体積が、ガラス１９の体積の９０％以下であると、ガラス１９による被覆効果がより向上し、磁性体１８の耐酸化性がより良好となる。磁性体１８の体積は、ガラス１９の体積の７０～８０％であるのがより好ましく、７５～８０％であるのが更により好ましい。

磁性体１８は、粒径が３０μｍ以下の粒子で構成されているのが好ましい。磁性体１８が、粒径が３０μｍ以下の粒子で構成されていると、電磁誘導による加熱効率がより良好となる。磁性体１８は、２０μｍ以下の粒子で構成されているのがより好ましい。また、電磁誘導で使用する周波数が高くなりすぎることを抑制するために、磁性体１８は、粒径が５μｍ以上の粒子で構成されているのが好ましい。磁性体１８の粒子の粒径の測定は、インターセプト法により、以下のようにして行うことができる。すなわち、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって、磁性体１８の断面図を撮影し、３本の任意の線分を断面図内に引き、当該線分と磁性体とが交わる部分の長さを、画像解析ソフトを用いて測定する。次に、得られた長さの平均を磁性体１８の粒子の粒径とする。

ハニカム構造体１０の隔壁１２及び外周壁１１の材質については特に制限はないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、セラミックス材料で形成される。例えば、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナ、珪素－炭化珪素系複合材料、炭化珪素－コージェライト系複合材料の、特に珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする焼結体が挙げられる。本明細書において「炭化珪素系」とは、ハニカム構造体１０が炭化珪素を、ハニカム構造体１０全体の５０質量％以上含有していることを意味する。ハニカム構造体１０が珪素－炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体１０全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体１０が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体１０全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

好ましくは、ハニカム構造体１０は、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、及び、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つのセラミックス材料で形成される。

ハニカム構造体１０のセル１５の形状は特に限定されないが、ハニカム構造体１０の中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。

また、ハニカム構造体１０の外形としては、特に限定されないが、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１０の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０～５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１０の外形が円筒状の場合、その端面の半径が５０～５００ｍｍであることが好ましい。

ハニカム構造体１０の隔壁１２の厚さは、０．１０～０．５０ｍｍであることが好ましく、製造の容易さの点で、０．２５～０．４５ｍｍであることが更に好ましい。例えば、０．１０ｍｍ以上であると、ハニカム構造体１０の強度がより向上し、０．５０ｍｍ以下であると、ハニカム構造体１０をフィルタとして用いた場合に、圧力損失をより小さくすることができる。なお、この隔壁１２の厚さは、中心軸方向断面を顕微鏡観察する方法で測定した平均値である。

また、ハニカム構造体１０を構成する隔壁１２の気孔率は、３０～７０％であることが好ましく、製造の容易さの点で４０～６５％であることが更に好ましい。３０％以上であると、圧力損失が減少しやすく、７０％以下であると、ハニカム構造体１０の強度を維持できる。

また、多孔質の隔壁１２の平均細孔径は、５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることが更に好ましい。５μｍ以上であると、フィルタとして用いた場合に、圧力損失を小さくすることができ、３０μｍ以下であると、ハニカム構造体１０の強度を維持できる。

ハニカム構造体１０のセル密度も特に制限はないが、５～９３セル／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、５～６３セル／ｃｍ²の範囲であることがより好ましく、３１～５４セル／ｃｍ²の範囲であることが更に好ましい。

このようなハニカム構造体１０は、セラミックス原料を含有する坏土を、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセル１５を区画形成する隔壁１２を有するハニカム状に成形して、ハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を、乾燥した後に焼成することによって作製される。そして、このようなハニカム構造体を、本実施形態のハニカム構造体１０として用いる場合には、外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま外周壁として使用してもよいし、成形又は焼成後に、ハニカム成形体（ハニカム構造体）の外周を研削して所定形状とし、この外周を研削したハニカム構造体に、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。なお、本実施形態のハニカム構造体１０においては、例えば、ハニカム構造体の最外周を研削せずに、外周を有したハニカム構造体を用い、この外周を有するハニカム構造体の外周面（即ち、ハニカム構造体の外周の更に外側）に、更に、上記コーティング材を塗布して、外周コーティングを形成してもよい。即ち、前者の場合には、ハニカム構造体の外周面には、コーティング材からなる外周コーティングのみが最外周に位置する外周壁となる。一方、後者の場合には、ハニカム構造体の外周面に、更にコーティング材からなる外周コーティングが積層された、最外周に位置する、二層構造の外周壁が形成される。外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま焼成し、外周の加工無しに、外周壁として使用してもよい。

コーティング材の組成は特に限定されるものではなく、種々の公知のコーティング材を適宜使用することができる。コーティング材は、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５～０．５質量％用いることが好ましく、０．１～０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２～２．０質量％用いることが好ましく、０．４～０．８質量％用いることが更に好ましい。

なお、ハニカム構造体１０は、隔壁１２が一体的に形成された一体型のハニカム構造体１０に限定されることはなく、例えば、多孔質の隔壁１２を有し、隔壁１２によって流体の流路となる複数のセル１５が区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体１０（以下、「接合型ハニカム構造体」ということがある）であってもよい。

ハニカム構造体１０は、焼成ハニカム構造体のそれぞれをハニカムセグメントとして利用し、複数のハニカムセグメントの側面同士を接合材で接合して一体化し、ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体とすることができる。ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体は例えば以下のように製造することができる。

まず、各ハニカムセグメントの両底面に接合材付着防止用マスクを貼り付けた状態で、接合面（側面）に接合材を塗工する。次に、これらのハニカムセグメントを、ハニカムセグメントの互いの側面同士が対向するように隣接して配置し、隣接するハニカムセグメント同士を圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、隣接するハニカムセグメントの側面同士が接合材によって接合されたハニカム構造体を作製する。ハニカム構造体に対しては、外周部を研削加工して所望の形状（例えば円柱状）とし、外周面にコーティング材を塗工した後、加熱乾燥させて外周壁１１を形成してもよい。

接合材付着防止用マスクの材料は、特に制限はないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、又はテフロン（登録商標）等の合成樹脂を好適に使用可能である。また、マスクは粘着層を備えていることが好ましく、粘着層の材料は、アクリル系樹脂、ゴム系（例えば、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とするゴム）、又はシリコン系樹脂であることが好ましい。

接合材付着防止用マスクとしては、例えば厚さが２０～５０μｍの粘着フィルムを好適に使用することができる。

接合材としては、例えば、セラミックス粉末、分散媒（例えば、水等）、及び必要に応じて、バインダ、解膠剤、発泡樹脂等の添加剤を混合することによって調製したものを用いることができる。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するセラミックスであることが好ましく、ハニカム構造体と同材質であることがより好ましい。バインダとしては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などを挙げることができる。

次に、ハニカム構造体１０の製造方法を説明する。まず、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を作製する。例えば、コージェライトからなるハニカム構造体を作製する場合には、まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００～１５０μｍとすることが好ましい。

マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７～４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等を含有していてもよい。

アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０～３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０～２０質量％含有させることが好ましい。

次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔剤を用いる。そして、バインダと造孔剤以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。

造孔剤としては、コージェライトの焼成温度以下において酸素と反応して酸化除去可能な物質、又は、コージェライトの焼成温度以下の温度に融点を有する低融点反応物質等を用いることができる。酸化除去可能な物質としては、例えば、樹脂（特に、粒子状の樹脂）、黒鉛（特に、粒子状の黒鉛）等を挙げることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、又は、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状又は繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径又は繊維径（平均径）は１０～２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。

バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独又は二種以上用いることができる。

次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３～８質量部、造孔剤を３～４０質量部、分散剤を０．１～２質量部、水を１０～４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を調製する。

次に、調製した坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。

次に、ハニカム成形体を乾燥させて所定の寸法に調整してハニカム乾燥体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。なお、全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。

次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の材料（目封止用スラリー）は、隔壁（ハニカム乾燥体）と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。

次に、ハニカム乾燥体の一方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。同様にして、ハニカム乾燥体の他方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。このようにして、セルの両端を目封止する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部を有するハニカム構造体を得る。上記乾燥の条件は、ハニカム成形体を乾燥させる条件と同様の条件を採用することができる。また、上記焼成の条件は、コージェライト化原料を用いた場合には、通常、大気雰囲気下、１４１０～１４４０℃の温度で３～１５時間とすることができる。

目封止の方法としては、ペースト状の材料を、スキージのようなヘラで押し込むのが簡単な方法である。スキージの押し込み回数で深さを制御するのが簡単である。深く目封止部を入れたいセルの部分は、押し込み回数を多くし、周辺の浅い箇所は押し込み回数を少なくする。

また、得られたハニカム構造体は、その外周面に外周壁が形成された状態で作製される場合には、その外周面を研削し、外周壁を取り除いた状態としてもよい。このようにして外周壁を取り除いたハニカム構造体の外周に、後の工程にて、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。また、外周面を研削する場合には、外周壁の一部を研削して取り除き、その部分に、コーティング材によって外周コーティングを形成してもよい。コーティング材を調製する場合には、例えば、２軸回転式の縦型ミキサーを用いて調製することができる。

また、コーティング材には、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５～０．５質量％用いることが好ましく、０．１～０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２～２．０質量％用いることが好ましく、０．４～０．８質量％用いることが更に好ましい。

先に作製したハニカム構造体の外周面に、コーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥させて、外周コーティングを形成する。このように構成することによって、乾燥・熱処理時の外周コーティングのクラックの発生を効果的に抑制することができる。

コーティング材の塗工方法としては、例えば、ハニカム構造体を回転台の上に載せて回転させ、コーティング材をブレード状の塗布ノズルから吐出させながらハニカム構造体の外周部に沿うように塗布ノズルを押し付けて塗布する方法を挙げることができる。このように構成することによって、コーティング材を均一な厚さで塗布することができる。また、形成した外周コーティングの表面粗さが小さくなり、外観に優れ、且つ熱衝撃によって破損し難い外周コーティングを形成することができる。

なお、ハニカム構造体の外周面が研削されて、外周壁が取り除かれたものの場合には、ハニカム構造体の外周面全体にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。一方、ハニカム構造体の外周面に外周壁が存在する、或いは、一部の外周壁が取り除かれている場合には、部分的にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよいし、勿論、ハニカム構造体の外周面全体にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。

塗布したコーティング材（即ち、未乾燥の外周コーティング）を乾燥する方法については特に制限はないが、例えば、乾燥クラック防止の観点から、室温にて２４時間以上保持することでコーティング材中の水分の２５％以上を乾燥させた後、電気炉にて６００℃で１時間以上保持することで水分及び有機物を除去する方法を好適に用いることができる。

また、ハニカム構造体のセルの開口部が予め封止されていない場合には、外周コーティングを形成した後に、セルの開口部に目封止を行ってもよい。

また、得られたハニカム構造体は、その外周面にレーザーを照射することによって、コーティング材に含まれる炭化珪素粉末が発色するため、得られたハニカム構造体の外周コーティングに、レーザー光を照射して、製品情報等を印字（マーキング）してもよい。

レーザーによるマーキングの際に使用するレーザー光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ₂）レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ₄レーザーを好適例として挙げることができる。レーザー光を照射するレーザーの条件については、使用するレーザーの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＯ₂レーザーを用いた場合には、出力１５～２５Ｗ、スキャンスピード４００～６００ｍｍ／ｓでマーキングすることが好ましい。このようにマーキングすることによって、照射部分が、黒色から緑色のような暗色を呈するように発色し、非照射部分との発色によるコントラストが極めて良好なものとなる。

次に、ハニカム構造体のセル内に、ガラスで被覆された磁性体を設ける。具体的には、磁性体粉末周りにガラス粉末を付着させて被覆したものをセル内に設けるが、この方法として転動造粒機、流動層造粒機でのコートやＣＶＤ法、ゾルゲル法、メカノフュージョン等が使用できる。ここでは、例として転動造粒機でのコート層の形成について説明をする。まず、平均粒径１～１０μｍ径のガラス粉末に、バインダ、分散剤及び溶媒を混ぜ、コート用のスラリーを作製する。次に、転動造粒機で金属磁性体粉末を回転させながら、上記スラリーをエアスプレーで噴霧して造粒を行う。その際、ガラスの膜厚は噴霧するスラリー量で調整することができる。こうして得られた粉末の乾燥としては、例えば、乾燥機を用いて１００℃で加熱乾燥することができる。その後、上記粉末、バインダ、分散材及び水を配合してペーストを作製し、シリンジを用いて当該ペーストをハニカム構造体のセル内に注入する。続いて、乾燥、脱脂後、真空雰囲気下でセルの隔壁に焼付を行うことで、ハニカム構造体のセルの隔壁に、コート層を設けることができる。当該コート層は、ガラスで被覆された磁性体が、セル内の隔壁の表面に層状に設けられて構成されている。なお、コート層の作製は、上記のスラリーを用いた湿式成膜の手段に限定されず、例えばガラスで被覆された磁性体粉末を直接セル壁に付着させる、乾式成膜によって行ってもよい。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０について説明する。図４は、本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０のセル２５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。ハニカム構造体２０は、柱状に形成されており、外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面２３から他方の端面２４まで貫通して流路を形成する複数のセル２５を区画形成する多孔質の隔壁２２とを備える。

ハニカム構造体２０において、セル２５は、一方の端面２３側が開口して他方の端面２４に目封止部２６を有する複数のセルＡと、セルＡとそれぞれ交互に配置され、他方の端面２４側が開口して一方の端面２３に目封止部２６を有する複数のセルＢとを備える。

また、ハニカム構造体２０の少なくとも１つのセル２５内には、ガラス２９で被覆された磁性体２８が充填されている。ハニカム構造体２０は、このように、セル２５内に、ガラス２９で被覆された磁性体２８が充填されているため、耐酸化性が良好となる。また、このような構成によれば、磁性体２８が微粒子で構成されていて、それ自体では非常に酸化されやすい場合であっても、ガラス２９で被覆されていることで、耐酸化性が良好となる。

ここで、セル２５内に、ガラス２９で被覆された磁性体２８が充填されているというとき、図４に示すように、セル２５内に適度の隙間がある状態で充填されていることをいう。セル２５内における、ガラス２９で被覆された磁性体２８の充填率は、４０～８０％であるのが好ましく、６０～７０％であるのがより好ましい。当該ガラス２９で被覆された磁性体２８の充填率は、ＳＥＭ画像撮影を行い、セル２５内に充填されたガラス２９及び磁性体２８の画像解析により、セル２５内の開放系の空隙部を含む気孔と、ガラス２９及び磁性体２８との面積比率から算出することができる。また、アルキメデス法によって算出してもよい。

実施形態２に係るハニカム構造体２０のガラス２９及びガラス２９で被覆された磁性体２８の構成は、実施形態１に係るハニカム構造体１０のガラス１９及びガラス１９で被覆された磁性体１８と同様の構成を採用することができる。ただし、実施形態１に係るハニカム構造体１０の磁性体１８は、粒径が３０μｍ以下の粒子で構成されているのが好ましいが、実施形態２に係るハニカム構造体２０の磁性体２８は、粒径が３００μｍ以下の粒子で構成されているのが好ましい。このような構成によれば、電磁誘導による加熱効率がより良好となる。また、電磁誘導で使用する周波数が高くなりすぎることを抑制するために、磁性体２８は、粒径が５μｍ以上の粒子で構成されているのが好ましい。磁性体２８の粒子の粒径の測定は以下のようにして行うことができる。すなわち、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって、磁性体２８の断面図を撮影し、３本の任意の線分を断面図内に引き、当該線分と磁性体とが交わる部分の長さを、画像解析ソフトを用いて測定する。次に、得られた長さの平均を磁性体２８の粒子の粒径とする。

ハニカム構造体２０の磁性体２８は、多孔体で構成された磁性体部を構成しているのが好ましい。ここで、当該磁性体部とは、磁性体２８の粒子が集合したものをいう。このような構成によれば、耐熱衝撃性が良好となり、高温時に発生する磁性体部にクラックが発生することを良好に抑制することができる。

本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０の製造方法は、ハニカム乾燥体において、ガラスで被覆された磁性体をセル内に充填する点以外は、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０の製造方法と同様に行うことができる。また、ハニカム構造体２０の製造方法において、ガラスで被覆された磁性体をセル内に充填する方法としては、ハニカム焼成体の所定のセル内に、ガラスでコートした磁性体粒子を流し入れて焼成を行うことで、実施することができる。このとき、ハニカム構造体を、バイブレータ等を用いて振動させながら、セル内にガラスでコートした磁性体粒子を流し入れてもよい。このような方法によって、セル内でのコート材料の詰まりや偏りを抑制することができる。

＜２．排気ガス浄化装置＞
上述した本発明の各実施形態に係るハニカム構造体を用いて排気ガス浄化装置を構成することができる。図５は、例として、ハニカム構造体１０またはハニカム構造体２０が組み込まれた排気ガス浄化装置６の排気ガス流路の概略図を示している。排気ガス浄化装置６は、ハニカム構造体１０、２０とハニカム構造体１０、２０の外周を螺旋状に周回するコイル配線４とを有する。また、排気ガス浄化装置６は、ハニカム構造体１０、２０及びコイル配線４を収容する金属管２を有する。金属管２の拡径部２ａに排気ガス浄化装置６を配置することができる。コイル配線４は固定部材５によって金属管２内に固定されてもよい。固定部材５は、セラミック繊維等の耐熱性部材であることが好ましい。ハニカム構造体１０、２０は触媒を担持してもよい。

コイル配線４は、ハニカム構造体１０、２０の外周に螺旋状に巻かれる。２以上のコイル配線４が用いられる形態も想定される。スイッチＳＷのオン（ＯＮ）に応じて交流電源ＣＳから供給される交流電流がコイル配線４に流れ、この結果として、コイル配線４の周囲には周期的に変化する磁界が生じる。なお、スイッチＳＷのオン・オフが制御部３により制御される。制御部３は、エンジンの始動に同期してスイッチＳＷをオンさせ、コイル配線４に交流電流を流すことができる。なお、エンジンの始動とは無関係に（例えば、運転手により押される加熱スイッチの作動に応じて）制御部３がスイッチＳＷをオンする形態も想定される。

本開示においては、コイル配線４に流れる交流電流に応じた磁界の変化に応じてハニカム構造体１０、２０が昇温する。これによりハニカム構造体１０、２０により捕集されるカーボン微粒子などが燃焼する。また、ハニカム構造体１０、２０が触媒を担持する場合、ハニカム構造体１０、２０の昇温は、ハニカム構造体１０、２０に含まれる触媒担体より担持された触媒の温度を高め、触媒反応が促進される。端的には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒化酸化物（ＮＯ_x）、炭化水素（ＣＨ）が、二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）に酸化又は還元される。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
隔壁厚さが０．１ｍｍ、隔壁間距離が約１ｍｍのコージェライト製ハニカムから、２０ｍｍ×１２ｍｍ×２５ｍｍの矩形状のハニカム基材を切出した。当該ハニカム基材において、２０×１２ｍｍの断面には１５セル×９セルがあった。
また、別途、造粒により磁性体周りにガラスを被覆したものと、バインダ、分散剤、水でペーストを作製した。
次に、５×５セルに１セルの間隔で、上記ハニカム基材の隔壁内にシリンジを用いて上記ペーストを注入し、計６セルにコートした。その後、乾燥、Ｎ₂雰囲気下５００℃５時間の脱脂、及び、Ａｒ雰囲気下で１１００℃１時間の焼成を行うことで、ガラスで被覆された磁性体が、セル内の隔壁の表面に層状に設けられてコート層を構成しているハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ粉末を使用した。上記ガラスはＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯを使用した。
また、実施例１で形成されたセル内のコート層は、ガラスで被覆された磁性体で構成されている。

＜実施例２＞
実施例１と同じ矩形状のコージェライト製ハニカム基材を準備した。
次に、５×５セル間隔に１セルの間隔で、上記ハニカム基材の隔壁内に、造粒により磁性体周りにガラスを被覆したものを流し入れ、計６セルに充填した。その後、Ａｒ雰囲気下１１００℃１時間の焼成を行い、ガラスで被覆された磁性体が、セル内に充填されているハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が６０μｍの残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ粉末を使用した。上記ガラスはＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯを使用した。

＜実施例３～７＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯを使用した。

＜実施例８～１０＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例２と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が６０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯを使用した。

＜実施例１１～１４＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＺｎＯ－Ｌａ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＢａＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃を使用した。

＜実施例１５～１７＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＳｉＯ₂－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯを使用した。

＜実施例１８～１９＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＢａＯ－ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－Ｙ₂Ｏ₃－Ｂ₂Ｏ₃を使用した。

＜実施例２０～２１＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂を使用した。

＜実施例２２～２４＞
磁性体及びガラスが異なる以外は、実施例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。上記ガラスはＢａＯ－Ｂ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃を使用した。

＜比較例１＞
実施例１と同じ矩形状のコージェライト製ハニカム基材を準備した。
次に、磁性体粉末と、バインダ、分散剤、水でペーストを作製し、５×５セルに１セルの間隔で、上記ハニカム基材の隔壁内にシリンジを用いて上記ペーストを注入し、計６セルにコートした。その後、乾燥、Ｎ₂雰囲気炉５００℃５時間の脱脂、及び、Ａｒ雰囲気下で１１００℃１時間の焼成を行うことで、磁性体が、セル内の隔壁の表面に層状に設けられてコート層を構成しているハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ粉末を使用した。
また、比較例１で形成されたセル内のコート層は、磁性体で構成されている。

＜比較例２＞
実施例１と同じ矩形状のコージェライト製ハニカム基材を準備した。
次に、５×５セル間隔に１セルの間隔で、上記ハニカム基材の隔壁内に磁性体粉末を流し入れ、計６セルに充填した。その後、Ａｒ雰囲気下１１００℃１時間の焼成を行い、磁性体が、セル内に充填されているハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が６０μｍの残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ粉末を使用した。

＜比較例３＞
磁性体が異なる以外は、比較例１と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。

＜比較例４＞
磁性体が異なる以外は、比較例２と同様にハニカム構造体のサンプルを作製した。
上記磁性体は、平均粒径Ｄ５０が６０μｍの残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ粉末を使用した。

（酸化試験）
誘導加熱時の温度を模擬し、電気炉を用いて、実施例１～２４、及び、比較例１～４に係るハニカム構造体に、６００℃１時間の加熱を行った。
次に、下記式（１）及び（２）に基づき、加熱後の磁性体の酸化割合（％）を算出した。
（１）「加熱後の磁性体の酸化割合」＝［（磁性体の酸化による質量増加割合）／（磁性体が完全酸化したときの質量増加割合）］×１００（％）
（２）「磁性体の酸化による質量増加割合」＝［（加熱後のハニカム構造体の合計質量－加熱前のハニカム構造体の合計質量）／加熱前の磁性体の合計質量］×１００（％）
なお、上記（１）における「磁性体が完全酸化したときの質量増加割合」は、理論値であり、磁性体中の金属が全て酸化物になったとき（ＦｅがＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏがＣｏＯ、ＶがＶ₂Ｏ₅となったとき）の質量増加量の割合を算出したものである。具体的には、磁性体が残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖであるときは０．３５、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏであるときは０．４０とした。
また、加熱後の磁性体の酸化割合（％）が３０％以下であるものを、耐酸化性が良好（Ａ）と評価し、３０％超であるものを、耐酸化性が不良（Ｂ）と評価した。

（磁性体とガラスの熱膨張比）
各サンプルについて、磁性体の熱膨張率α１と、ガラスの熱膨張率α２との比：α１／α２を算出した。各々の熱膨張係数は、２５℃を基準温度としたときの９００℃での値とした。

（開気孔率、充填率、コート層厚さ、ガラス厚さ、磁性体粒子の粒径の測定）
各サンプルについて、コート層の開気孔率（実施例１、３～７、１１～２４及び比較例１、３）、ガラスで被覆された磁性体の充填率（実施例２、８～１０及び比較例２、４）、コート層の厚さ、ガラス厚さ、及び、磁性体粒子の粒径を、それぞれ、図６に示すようなハニカム構造体の磁性体の断面のＳＥＭ画像から画像解析によって測定した。なお、図６は、実施例２に係るハニカム構造体の磁性体部の断面のＳＥＭ画像である。コート層の開気孔率、磁性体の充填率については、倍率２００倍で５視野観察して計測し、それらの平均から算出した。コート層の厚さは倍率２００倍、ガラス厚さは倍率５００倍で、それぞれ３視野観察し、１視野ごとに１０箇所計測し、それらの平均を厚さとした。磁性体の粒径は倍率２００倍で観察したＳＥＭ画像を用いてインターセプト法により測定した。すなわち、ＳＥＭによって、磁性体の断面図を撮影し、３本の任意の線分を断面図内に引き、当該線分と磁性体とが交わる部分の長さを、画像解析ソフトを用いて測定した。次に、得られた長さの平均を磁性体粒子の粒径とした。
評価結果を表１に示す。

（評価）
実施例１～２４は、いずれも、セル内の磁性体が、ガラスで被覆されているため、耐酸化性が良好であった。
一方、比較例１～４は、いずれも、セル内の磁性体が、ガラスで被覆されていないため、耐酸化性が不良であった。

１０、２０ ハニカム構造体
２ 金属管
３ 制御部
４ コイル配線
５ 固定部材
６ 排気ガス浄化装置
１１ 外周壁
１２、２２ 隔壁
１３、１４、２３、２４ 端面
１５、２５ セル（セルＡ＋セルＢ）
１６、２６ 目封止部
１８、２８ 磁性体
１９、２９ ガラス

Claims (17)

1. 外周壁と、
   前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
   を有する柱状のハニカム構造体であって、
   前記複数のセルのうち、少なくとも１つのセル内に、ガラスで被覆された磁性体を有し、
   前記ガラスで被覆された磁性体が、前記セル内の隔壁の表面に層状に設けられて、コート層を構成し、前記コート層の開気孔率が、４０～９０％であり、
   前記磁性体の熱膨張率α１と、前記ガラスの熱膨張率α２との比：α１／α２が、０．８～１．２であるハニカム構造体。
2. 前記コート層の厚さが、３０～１００μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 外周壁と、
   前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
   を有する柱状のハニカム構造体であって、
   前記複数のセルのうち、少なくとも１つのセル内に、ガラスで被覆された磁性体を有し、前記ガラスで被覆された磁性体が、前記セル内に充填されており、
   前記磁性体の熱膨張率α１と、前記ガラスの熱膨張率α２との比：α１／α２が、０．８～１．２であるハニカム構造体。
4. 前記磁性体が、多孔体で構成された磁性体部を構成している請求項３に記載のハニカム構造体。
5. 前記磁性体を被覆しているガラスの厚さが、１～１０μｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記ガラスが、ＳｉＯ₂－ＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｎＯからなる請求項５に記載のハニカム構造体。
7. 前記磁性体を被覆しているガラスの厚さが、１０～４０μｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記磁性体の最大透磁率が、１００００以上である請求項１～７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 前記磁性体は、粒径が３０μｍ以下の粒子で構成されている請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 前記磁性体の体積が、前記ガラスの体積の６０～９０％である請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
11. 前記磁性体が、６００℃以上のキュリー温度を有する請求項１～１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
12. 前記磁性体が、Ｃｏを１０質量％以上含むＦｅＣｏ合金、または、ステンレス鋼で構成されている請求項１～１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
13. 前記ガラスは、実質的にアルカリ金属を含まない請求項１～１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
14. 前記隔壁及び外周壁がセラミックス材料で構成されている請求項１～１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
15. 前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、及び、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１４に記載のハニカム構造体。
16. 前記セルは、
    前記一方の端面側が開口して前記他方の端面に目封止部を有する複数のセルＡと、
    前記セルＡとそれぞれ交互に配置され、前記他方の端面側が開口して前記一方の端面に目封止部を有する複数のセルＢと、
    を含む請求項１～１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
17. 請求項１～１６のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
    前記ハニカム構造体及び前記コイル配線を収容する金属管と、
    を有する排気ガス浄化装置。

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