JP7229272B2 - ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。とりわけ、電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、圧力損失の増加が抑制されたハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。

自動車の排ガスには、通常は不完全燃焼の結果としてカーボンなどの微粒子が含まれる。人体への健康被害低減の観点から、自動車排ガス中の微粒子低減要求が高まっている。現在、自動車動力源の主流であるガソリンエンジンから排出される微粒子も限りなく０に近い排出への低減が要求される。また、ディーゼルエンジンの排ガス微粒子についても同様の要求がある。

対策として、特許文献１には、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の、流体の入口側の端面における所定の前記セルの開口部及び流体の出口側の端面における残余の前記セルの開口部に配設された目封止部とを備えるハニカム構造体が提案されている。

そして、上記のフィルタを車両に搭載する際、搭載スペース確保の観点からは、比較的スペースの余裕のある床下位置に搭載することが、排気システム構成上の設計自由度確保の観点から好ましい。しかしながら、上記のフィルタを床下配置にすると、エンジン排ガス温度が低くなり、フィルタに溜まった微粒子（カーボン微粒子）の燃焼が進まず、カーボン微粒子が蓄積してしまい、圧力損失の過大な上昇を引き起こして、エンジンの出力低下を招く問題がある。これを回避するため、特許文献２に開示されているように、電流を導電性のハニカム構造体自体に流し、そのジュール熱でハニカム構造体自体を加熱する方法が提案されている。しかしながら、特許文献２に開示された技術では、排ガス中に凝縮水が排気管内で生成されると、電気短絡が発生してしまう問題がある。

これに対し、凝縮水が発生する環境でも使用可能であり、カーボン微粒子が堆積する条件でも使用可能な加熱技術として、特許文献３にはハニカム構造体自身に電流を流さず、非導電性ハニカムセルに金属ワイヤを挿入して、ハニカム構造体の外周面を周回するように構成されたコイルにより誘導加熱する方法が開示されている。

特許第４９２０７５２号公報 特許第５２６１２５６号公報 米国特許出願公開第２０１７／００２２８６８号明細書

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献３に開示された技術をハニカム構造フィルタに適用すると、一部のセルがガス流路として使用できなくなり、フィルタ濾過面積が減ることにより、圧力損失の大幅な増加を引き起こしてしまうことが分かった。

本発明は、電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、圧力損失の増加が抑制されたハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、ハニカム構造体の流体の流路となるセルを、流体の流入側が開口して流体の流出側の端面に目封止部を有する複数のセルＡと、セルＡとそれぞれ交互に配置され、流体の流出側が開口して流体の流入側の端面に目封止部を有する複数のセルＢとを含む構成とし、さらにセルＡの目封止部及びセルＢの目封止部の一方又は両方が磁性体を含む構成とすることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記セルは、前記流体の流入側が開口して前記流体の流出側の端面に目封止部を有する複数のセルＡと、前記セルＡとそれぞれ交互に配置され、前記流体の流出側が開口して前記流体の流入側の端面に目封止部を有する複数のセルＢとを含み、
前記セルＡの目封止部及び前記セルＢの目封止部の一方又は両方が、磁性体を含むハニカム構造体。
（２）（１）のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
を有する排気ガス浄化装置。

本発明によれば、電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、圧力損失の増加が抑制されたハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。 図１のハニカム構造体の目封止部を有するセル及び隔壁における、セルが延びる方向（ガスの流れる方向）に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態のハニカム構造体の目封止部を有するセル及び隔壁における、セルが延びる方向（ガスの流れる方向）に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態のハニカム構造体の目封止部を有するセル及び隔壁における、セルが延びる方向（ガスの流れる方向）に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るハニカム構造体が組み込まれた排気ガス浄化装置の排気ガス流路の概略図である。 本発明の一実施形態に係るハニカム構造体が組み込まれた排気ガス浄化装置の排気ガス流路を拡大して記載した概略図である。

以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（１．ハニカム構造体）
図１には、本発明の一実施形態のハニカム構造体１を模式的に示す斜視図が記載されている。図２には、図１のハニカム構造体１の目封止部１８、１９を有するセル１５及び隔壁１２における、セルが延びる方向（ガスの流れる方向）に平行な断面を模式的に示す断面図が記載されている。図示のハニカム構造体１は、流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面１３から流体の流出側の端面である流出端面１４まで延びる複数のセル１５を区画形成する多孔質の隔壁１２と、最外周に位置する外周壁１１とを備える。図示のハニカム構造体１において、セル１５は、流体の流入側が開口して流体の流出側の端面に目封止部１８を有する複数のセルＡと、セルＡとそれぞれ交互に配置され、流体の流出側が開口して流体の流入側の端面に目封止部１９を有する複数のセルＢとを備える。セルＡ及びセルＢは隔壁１２を挟んで交互に隣接配置されており、両端面は市松模様を形成する。セルＡ及びセルＢの数、配置、形状等及び隔壁１２の厚み等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。このようなハニカム構造体１は、排ガスを浄化するフィルタ（ハニカムフィルタ）として用いることができる。

図示のハニカム構造体１において、流体の流入側が開口して流体の流出側の端面に目封止部１８を有するセルＡの当該目封止部１８は、従来公知のハニカム構造体の目封止部として用いられるものと同様に構成されたものを用いることができる。一方、流体の流出側が開口して流体の流入側の端面に目封止部１９を有するセルＢの当該目封止部１９は、磁性体を含んでいる。セルＢの目封止部１９は従来公知のハニカム構造体の目封止部として用いられる材料を母材として、当該母材が磁性体を含むものでもよく、磁性体のみで構成されていてもよい。図示のハニカム構造体１においてはセルＢの目封止部１９のみに磁性体を含んでいるが、これに限定されず、セルＡの目封止部１８及びセルＢの目封止部１９の一方又は両方が、磁性体を含むものであればよい。また、セルＡの目封止部１８及びセルＢの目封止部１９はガラスを含んでもよい。なお、セルＡ及びセルＢの目封止部１８、１９は、外周コーティングが形成された後に配設されたものであってもよいし、外周コーティングが形成される前の状態、即ち、ハニカム構造体１を作製する段階で配設されたものであってもよい。

セルＡの目封止部１８及びセルＢの目封止部１９の一方又は両方が、磁性体を含む構成とすることで、ハニカム構造体１をハニカムフィルタとして用いたときの目封止部がそのまま磁性体を含むこととなり、磁性体を含む材料を充填するためだけにハニカム構造体１のセル１５を使用する必要がなくなり、その結果、圧力損失の増加を抑制することができる。また、図示のハニカム構造体１では、セルＢが流体の流入側の端面に磁性体を含む目封止部１９を有している。このため、ハニカム構造体１を用いた排気ガス浄化装置において、ハニカム構造体１の外周を螺旋状に周回するコイル配線をセルＢの目封止部１９に対応する位置に配置する。すなわち、ハニカム構造体１の流体の流入側の端面付近において外周を螺旋状に周回するようにコイル配線を配置して誘導加熱するだけで、流入側で加熱された端面からの熱が流体の移動とともに隔壁１２及びセル１５内を伝播し、流出側まで加熱される。従って、ハニカム構造体１の長さ方向に亘って全体を加熱する必要がなくなり、エネルギー効率が良好となる。また、ハニカム構造体１の長さ方向に亘って全体を加熱することなく局所加熱のみでよいため、ＰＭ（粒子状物質）の燃焼までの投入電力を低減することができる。また、セル１５内の端面付近に偏在しやすいＰＭ（粒子状物質）を迅速に燃焼除去してハニカム構造フィルタを再生させることが容易となる。図示のハニカム構造体１では、上述のようにハニカム構造体１の外周を螺旋状に周回するコイル配線をセルＢの目封止部１９に対応する位置に配置したが、これに限られず、コイル配線をセルＡの目封止部１８及びセルＢの目封止部１９の一方又は両方に対応する位置に設けてもよい。その際、ハニカム構造体の軸方向において、コイル配線が対応する位置に配置される目封止部は磁性体を含んでいる。

また、図示のハニカム構造体１では、磁性体を含むセルＢの目封止部１９のセルが延びる方向の深さが、ハニカム構造体１の中心から最外周に向かうにつれて徐々に小さくなっている。このような構成によれば、セルＢの目封止部１９に対応する位置にコイル配線を配置する、すなわち、ハニカム構造体１の流体の流入側の端面付近において外周を螺旋状に周回するようにコイル配線を配置して誘導加熱したとき、ハニカム構造体１の外周側の目封止部１９の深さが最も短く、中心に進むにつれ目封止部１９が徐々に深くなっていくため、誘導加熱による熱が外側の目封止部１９で遮断され難く、ハニカム構造体１の中心まで良好に加熱される。ハニカム構造体１の中心から最外周に向かうにつれて徐々に小さくなっている形態としては、特に限定されず適宜設計可能であるが、例えばハニカム構造体１の中心から最外周に向かうにつれて均等な割合で小さくなっているものが好ましい。図示のハニカム構造体１では、上述のように磁性体を含むセルＢの目封止部１９のセルが延びる方向の深さが、ハニカム構造体１の中心から最外周に向かうにつれて徐々に小さくなっているが、これに限られず、磁性体を含むセルＡの目封止部１８及びセルＢの目封止部１９の一方又は両方のセルが延びる方向の深さが、ハニカム構造体１の中心から最外周に向かうにつれて徐々に小さくなっていてもよい。また、磁性体を含むセルＡの目封止部１８及びセルＢの目封止部１９の一方又は両方のセルが延びる方向の深さを、所望の目的に適宜合わせるように、ハニカム構造体１の中心から最外周に向かうにつれて変化するように形成してもよい。

磁性体のキュリー点は特に限定されないが、７００℃以上であるのが好ましい。また、磁性体のキュリー点は、８００℃以上であってもよい。磁性体のキュリー点が７００℃以上であると、触媒活性温度以上に触媒温度を上昇させるのに十分なハニカム温度に達することが可能になるのはもちろん、セル１５内に捕集されたＰＭ（粒子状物質）を燃焼除去してハニカム構造フィルタを再生させることが容易となる。７００℃以上のキュリー点を有する磁性体としては、ＦｅまたはＣｏを主成分とする合金が適しており、具体的な組成としては、例えば、残部Ｃｏ－２０質量％Ｆｅ、残部Ｃｏ－２５質量％Ｎｉ－４質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ－１５～３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｏ－１０質量％Ｃｒ－２質量％Ｍｏ－１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－２７質量％Ｃｏ－１質量％Ｎｂ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ、純コバルト、純鉄、電磁軟鉄、残部Ｆｅ－０．１～０．５質量％Ｍｎ等がある。ここで、磁性体のキュリー点は、強磁性の特性を失う温度をさす。

ハニカム構造体１の隔壁１２及び外周壁１１の材質については特に制限はないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、セラミックス材料で形成される。例えば、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナ、珪素－炭化珪素系複合材料、炭化珪素－コージェライト系複合材料の、特に珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする焼結体が挙げられる。本明細書において「炭化珪素系」とは、ハニカム構造体１が炭化珪素を、ハニカム構造体１全体の５０質量％以上含有していることを意味する。ハニカム構造体１が珪素－炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体１が珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体１全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体１が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造体１が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体１全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

好ましくは、セラミックス材料は、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。

ハニカム構造体１のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。

また、ハニカム構造体１の外形としては、特に限定されないが、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０～５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１の外形が円筒状の場合、その端面の半径が５０～５００ｍｍであることが好ましい。

ハニカム構造体１の隔壁１２の厚さは、０．２０～０．５０ｍｍであることが好ましく、製造の容易さの点で、０．２５～０．４５ｍｍであることが更に好ましい。例えば、０．２０ｍｍ以上であると、ハニカム構造体１の強度がより向上し、０．５０ｍｍ以下であると、ハニカム構造体１をフィルタとして用いた場合に、圧力損失をより小さくすることができる。なお、この隔壁１２の厚さは、中心軸方向断面を顕微鏡観察する方法で測定した平均値である。

また、ハニカム構造体１を構成する隔壁１２の気孔率は、３０～７０％であることが好ましく、製造の容易さの点で４０～６５％であることが更に好ましい。３０％以上であると、圧力損失が減少しやすく、７０％以下であると、ハニカム構造体１の強度を維持できる。

また、多孔質の隔壁１２の平均細孔径は、５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることが更に好ましい。５μｍ以上であると、フィルタとして用いた場合に、圧力損失を小さくすることができ、３０μｍ以下であると、ハニカム構造体１の強度を維持できる。なお、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。

ハニカム構造体１のセル密度も特に制限はないが、５～６３セル／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、３１～５４セル／ｃｍ²の範囲であることが更に好ましい。

このようなハニカム構造体１は、セラミックス原料を含有する坏土を、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセル１５を区画形成する隔壁１２を有するハニカム状に成形して、ハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を、乾燥した後に焼成することによって作製される。そして、このようなハニカム構造体を、本実施形態のハニカム構造体１として用いる場合には、外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま外周壁として使用してもよいし、成形又は焼成後に、ハニカム成形体（ハニカム構造体）の外周を研削して所定形状とし、この外周を研削したハニカム構造体に、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。なお、本実施形態のハニカム構造体１においては、例えば、ハニカム構造体の最外周を研削せずに、外周を有したハニカム構造体を用い、この外周を有するハニカム構造体の外周面（即ち、ハニカム構造体の外周の更に外側）に、更に、上記コーティング材を塗布して、外周コーティングを形成してもよい。即ち、前者の場合には、ハニカム構造体の外周面には、コーティング材からなる外周コーティングのみが最外周に位置する外周壁１１となる。一方、後者の場合には、ハニカム構造体の外周面に、更にコーティング材からなる外周コーティングが積層された、最外周に位置する、二層構造の外周壁１１が形成される。外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま焼成し、外周の加工無しに、外周壁として使用してもよい。

コーティング材の組成は特に限定されるものではなく、種々の公知のコーティング材を適宜使用することができる。コーティング材は、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５～０．５質量％用いることが好ましく、０．１～０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２～２．０質量％用いることが好ましく、０．４～０．８質量％用いることが更に好ましい。

なお、ハニカム構造体１は、隔壁１２が一体的に形成された一体型のハニカム構造体１に限定されることはなく、例えば、多孔質の隔壁１２を有し、隔壁１２によって流体の流路となる複数のセル１５が区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体１（以下、「接合型ハニカム構造体」ということがある）であってもよい。

また、本実施形態のハニカム構造体１は、複数のセル１５の内壁を形成する多孔質の隔壁１２の表面及び／又は隔壁１２の細孔内に触媒が担持されたものであってもよい。このように、本実施形態のハニカム構造体１は、触媒を担持した触媒担体や、排ガス中の粒状物質（カーボン微粒子）を浄化するために目封止部１８、１９を設けたフィルタ（例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ともいう））として構成されたものであってもよい。

触媒の種類については特に制限はなく、ハニカム構造体１の使用目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

焼成ハニカム構造体のそれぞれをハニカムセグメントとして利用し、複数のハニカムセグメントの側面同士を接合材で接合して一体化し、ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体とすることができる。ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体は例えば以下のように製造することができる。各ハニカムセグメントの両底面に接合材付着防止用マスクを貼り付けた状態で、接合面（側面）に接合材を塗工する。

次に、これらのハニカムセグメントを、ハニカムセグメントの互いの側面同士が対向するように隣接して配置し、隣接するハニカムセグメント同士を圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、隣接するハニカムセグメントの側面同士が接合材によって接合されたハニカム構造体を作製する。ハニカム構造体に対しては、外周部を研削加工して所望の形状（例えば円柱状）とし、外周面にコーティング材を塗工した後、加熱乾燥させて外周壁１１を形成してもよい。

接合材付着防止用マスクの材料は、特に制限はないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、又はテフロン（登録商標）等の合成樹脂を好適に使用可能である。また、マスクは粘着層を備えていることが好ましく、粘着層の材料は、アクリル系樹脂、ゴム系（例えば、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とするゴム）、又はシリコン系樹脂であることが好ましい。

接合材付着防止用マスクとしては、例えば厚みが２０～５０μｍの粘着フィルムを好適に使用することができる。

接合材としては、例えば、セラミックス粉末、分散媒（例えば、水等）、及び必要に応じて、バインダ、解膠剤、発泡樹脂等の添加剤を混合することによって調製したものを用いることができる。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するセラミックスであることが好ましく、ハニカム構造体と同材質であることがより好ましい。バインダとしては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などを挙げることができる。

ハニカム構造体１は、隔壁１２の表面の少なくとも一部において、表面層を有してもよい。表面層は、磁性体を含み、かつ、通気性を有する。

ここで、通気性を有するとは、表面層のパーミアビリティーが、１．０×１０^-13ｍ²以上であることをいう。圧力損失をさらに低減する観点から、パーミアビリティーが、１．０×１０^-12ｍ²以上であることが好ましい。表面層が通気性を有することで、表面層に起因する圧力損失を抑制することができる。

また、本明細書において「パーミアビリティー」は、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁１２）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ²）、Ｆはガス流量（ｃｍ³／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ²）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）を示す。なお、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ²）＝１（ＰＳＩ）である。

パーミアビリティーを測定する際には、表面層つきの隔壁１２を切り出し、この表面層つきの状態で、パーミアビリティーを測定した後、表面層を削りとった状態でのパーミアビリティー測定を行い、表面層と隔壁基材の厚さの比率と、これらのパーミアビリティー測定結果から、表面層のパーミアビリティーを算出する。

表面層が磁性体を含むことで、磁性体を含む目封止部１９が誘導加熱されることで伝播した熱が当該表面層を加熱するため、ハニカム構造体１はさらに良好に電磁誘導により加熱される。表面層に含まれる磁性体は、上述した目封止部１９に含まれる磁性体と同様の材料を用いることができる。

表面層の気孔率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。５０％以上の気孔率を有することで、圧力損失を抑えることができる。ただし、気孔率が高すぎると表面層が脆くなり、はがれやすくなるので、９０％以下とすることが好ましい。
水銀圧入法により表面層の気孔率を測定する方法として、表面層つきでの水銀ポロシカーブと表面層のみを削って取り除いた基材のみの水銀ポロシカーブの差を表面層の水銀ポロシカーブとみなし、削りとった質量と水銀ポロシカーブとから表面層の気孔率が算出される。ＳＥＭ画像撮影を行い、表面層部分の画像解析により、空隙部と個体部の面積比率から表面層の気孔率を算出しても良い。

また、表面層の平均細孔直径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔直径を１０μｍ以下とすることで、高い粒子捕集効率を達成することができる。ただし、表面層の平均細孔直径が小さすぎると圧力損失が増加してしまうので、０．５μｍ以上とすることが好ましい。

水銀圧入法により表面層の平均細孔直径を測定する方法として、水銀ポロシメータでのピーク値という形にして、表面層つきでの水銀ポロシカーブ（細孔容積頻度）と表面層のみを削って取り除いた基材のみの水銀ポロシカーブの差を表面層の水銀ポロシカーブとし、そのピークを平均細孔直径とする。また、ハニカム構造体１の断面のＳＥＭ画像を撮影し表面層部分の画像解析により、空隙部と個体部の２値化を行い、ランダムに２０以上の空隙を選択してその内接円の平均を平均細孔直径としても良い。

表面層における磁性体として磁性体粒子を用いる場合、その重量平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒子径を２０μｍ以下とすることで、目標とする表面層の平均細孔直径、厚さ、気孔率を全て満足する範囲におさめることが、他のコントロール可能な設計因子との組み合わせで可能となる。なお、磁性体粒子の重量平均粒子径の下限は特に設けないが、例えば０．５μｍ以上とすることができる。なお、重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定するものとする。

また、磁性体粒子の最短径ｄが０．１～５μｍであり、磁性体の最長径をＬμｍとしたとき、Ｌ／ｄ≧３であることが好ましい。これにより、電気伝導性を保ちつつ通気性を十分に確保する表面層の微構造が確保できる。最短径ｄとは、ＳＥＭ撮影画像からの画像解析により５０粒子について粒子の最長径に直交する線分のうち最大となる線分をその粒子における最短径とし、これを粒子の数で平均することで、最短径ｄを求められるものである。長さとは、ＳＥＭ画像において５０以上の粒子の最長径を粒子の数で平均することで、最長径Ｌを求められる。好ましくは、磁性体が針状である。針状とは、Ｌ／ｄ≧５をいう。

また、表面層の厚みは特に限定されない。ただし、表面層の効果をより顕著に得るためには、表面層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。一方、圧力損失の増加を回避する観点から、表面層の厚みが８０μｍ以下であることが好ましい。表面層の厚みはより好ましくは５０μｍ以下である。表面層の厚みの測定方法として、例えば表面層が形成されたハニカム構造体１を、セル１５が伸びる方向に垂直な方向に切断して、その断面から表面層の厚みを測定し、任意の５点の厚みの測定値の平均を取ることができる。

図３には、本発明の他の一実施形態に係るハニカム構造体１０の目封止部２８、２９を有するセル２５及び隔壁２２における、セルが延びる方向（ガスの流れる方向）に平行な断面を模式的に示す断面図が記載されている。図示のハニカム構造体１０は、流体の流出側が開口するセルＢの目封止部２９が磁性体を含む材料で構成されている。このため、ハニカム構造体１０をハニカムフィルタとして用いたときの目封止部がそのまま磁性体を含むこととなり、磁性体を含む材料を充填するためだけにハニカム構造体１０のセル２５を使用する必要がなくなる。その結果、圧力損失の増加を抑制することができる。また、図示のハニカム構造体１０は、流体の流出側が開口して流体の流入側の端面に目封止部２９を有するセルＢの開口が、流体の流入側が開口して流体の流出側の端面に目封止部２８を有するセルＡの開口より小さく、セルＢの目封止部２９が磁性体を含んでいる。このような構成によれば、ハニカム構造体１０を用いた排気ガス浄化装置において、流体の流入側がより大きく開口したセルＡから流体をより多く取り入れることができ、且つ、セルＢが流体の流入側に磁性体を含む目封止部２９を有するためハニカム構造体１０の外周を螺旋状に周回するコイル配線をセルＢの目封止部２９に対応する位置に配置する、すなわち、ハニカム構造体１０の流体の流入側の端面付近において外周を螺旋状に周回するようにコイル配線を配置して誘導加熱するだけで、流入側で加熱された端面からの熱が流体の移動とともに隔壁２２及びセル２５内を伝播し、流出側まで加熱される。従って、ハニカム構造体１０の長さ方向に亘って全体を加熱する必要がなくなり、エネルギー効率が良好となる。また、ハニカム構造体１０の長さ方向に亘って全体を加熱することなく局所加熱のみでよいため、ＰＭ（粒子状物質）の燃焼までの投入電力を低減することができる。また、セル２５内の端面付近に偏在しやすいＰＭ（粒子状物質）を迅速に燃焼除去してハニカム構造フィルタを再生させることが容易となる。図３に示すハニカム構造体１０では上述のようにセルＢの開口をセルＡの開口より小さくしたが、これに限定されず、セルＡの開口とセルＢの開口とが異なる大きさに形成され、小さい方の開口を有するセルＡの目封止部２８又はセルＢの目封止部２９が、磁性体を含む材料で構成されていてもよい。

図４には、本発明の他の一実施形態に係るハニカム構造体３０の目封止部３８、３９を有するセル３５及び隔壁３２における、セルが延びる方向（ガスの流れる方向）に平行な断面を模式的に示す断面図が記載されている。図示のハニカム構造体３０は、流体の流出側が開口して流体の流入側の端面に目封止部３９を有するセルＢの開口が、流体の流入側が開口して流体の流出側の端面に目封止部３８を有するセルＡの開口と略同一の大きさに形成されており、セルＢの目封止部３９が磁性体を含む材料で構成されている。セルＢの目封止部３９のセルが延びる方向の深さは、ハニカム構造体３０の中心から外周まで略同一の深さに形成されている。セルＢの目封止部３９を、磁性体を含む材料で構成することで、ハニカム構造体３０をハニカムフィルタとして用いたときの目封止部がそのまま磁性体を含むこととなり、磁性体を含む材料を充填するためだけにハニカム構造体３０のセル３５を使用する必要がなくなる。その結果、圧力損失の増加を抑制することができる。また、図示のハニカム構造体３０では、セルＢが流体の流入側の端面に磁性体を含む目封止部３９を有している。このため、ハニカム構造体３０を用いて排気ガス浄化装置とする場合には、上述のハニカム構造体１を用いた排気ガス浄化装置６において述べたことと同様の配置構成にすることができる。

（２．排気ガス浄化装置）
図５は、ハニカム構造体１が組み込まれた排気ガス浄化装置６の排気ガス流路の概略図である。排気ガス浄化装置６は、ハニカム構造体１とハニカム構造体１の外周を螺旋状に周回するコイル配線４とを有する排気ガスの流路は、金属管２により定められてもよい。金属管２の拡径部２ａに排気ガス浄化装置６を配置することができる。コイル配線４は固定部材５によって金属管２内に固定されてもよい。固定部材５は、セラミック繊維等の耐熱性部材であることが好ましい。ハニカム構造体１は触媒を担持してもよい。

コイル配線４は、ハニカム構造体１の外周に螺旋状に巻かれる。２以上のコイル配線４が用いられる形態も想定される。スイッチＳＷのオン（ＯＮ）に応じて交流電源ＣＳから供給される交流電流がコイル配線４に流れ、この結果として、コイル配線４の周囲には周期的に変化する磁界が生じる。なお、スイッチＳＷのオン・オフが制御部３により制御される。制御部３は、エンジンの始動に同期してスイッチＳＷをオンさせ、コイル配線４に交流電流を流すことができる。なお、エンジンの始動とは無関係に（例えば、運転手により押される加熱スイッチの作動に応じて）制御部３がスイッチＳＷをオンする形態も想定される。

本開示においては、コイル配線４に流れる交流電流に応じた磁界の変化に応じてハニカム構造体１が昇温する。これによりハニカム構造体１により捕集されるカーボン微粒子などが燃焼する。また、ハニカム構造体１が触媒を担持する場合、ハニカム構造体１の昇温は、ハニカム構造体１に含まれる触媒担体より担持された触媒の温度を高め、触媒反応が促進される。端的には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒化酸化物（ＮＯ_x）、炭化水素（ＣＨ）が、二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）に酸化又は還元される。

図６は、ハニカム構造体１０が組み込まれた排気ガス浄化装置２６の排気ガス流路を拡大して記載した概略図である。排気ガス浄化装置２６では、排気ガスの流路は、ハニカム構造体１０とハニカム構造体１０の外周を螺旋状に周回するコイル配線２４とを有する。排気ガスの流路は、金属管２７により定められており、金属管２７の拡径部２７ａに排気ガス浄化装置２６を配置することができる。コイル配線２４はセラミック繊維等の耐熱性部材で構成された固定部材２５によって金属管２７内に固定されている。ハニカム構造体１０が組み込まれた排気ガス浄化装置２６の排気ガス流路において、セルＢが流体の流入側に磁性体を含む目封止部２９を有しており、ハニカム構造体１０の外周を螺旋状に周回するコイル配線２４をセルＢの目封止部２９に対応する位置に配置している。すなわち、ハニカム構造体１０の流体の流入側の端面付近のみにおいて外周を螺旋状に周回するようにコイル配線２４を配置して誘導加熱している。流入側で加熱された端面からの熱は、流体の移動とともに隔壁２２及びセル２５内を伝播し、流出側まで加熱される。これにより、ハニカム構造体１０の長さ方向に亘って全体を加熱する必要がなくなり、エネルギー効率が良好となる。

（３．ハニカム構造体の製造方法）
以下、ハニカム構造体の製造方法を説明する。まず、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を作製する。例えば、コージェライトからなるハニカム構造体を作製する場合には、まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００～１５０μｍとすることが好ましい。

マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７～４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等を含有していてもよい。

アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０～３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０～２０質量％含有させることが好ましい。

次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔剤を用いる。そして、バインダと造孔剤以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。

造孔剤としては、コージェライトの焼成温度以下において酸素と反応して酸化除去可能な物質、又は、コージェライトの焼成温度以下の温度に融点を有する低融点反応物質等を用いることができる。酸化除去可能な物質としては、例えば、樹脂（特に、粒子状の樹脂）、黒鉛（特に、粒子状の黒鉛）等を挙げることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、又は、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状又は繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径又は繊維径（平均径）は１０～２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。

バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独又は二種以上用いることができる。

次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３～８質量部、造孔剤を３～４０質量部、分散剤を０．１～２質量部、水を１０～４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を調製する。

次に、調製した坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。

次に、ハニカム成形体を乾燥させて所定の寸法に調整してハニカム乾燥体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。なお、全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。

次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の材料（目封止用スラリー）は、隔壁（ハニカム乾燥体）と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。

次に、ハニカム乾燥体の一方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。同様にして、ハニカム乾燥体の他方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部を有するハニカム構造体を得る。上記乾燥の条件は、ハニカム成形体を乾燥させる条件と同様の条件を採用することができる。また、上記焼成の条件は、コージェライト化原料を用いた場合には、通常、大気雰囲気下、１４１０～１４４０℃の温度で３～１５時間とすることができる。

ここで、一方又は両方の端面のセル開口部を浸漬する目封止用スラリーには磁性体を含有させておく。これにより、ハニカム構造体のセルＡの目封止部及びセルＢの目封止部の一方又は両方が、磁性体を含むこととなる。

目封じの方法としては、ペースト状の材料を、スキージのようなへらで押し込むのが簡単な方法である。スキージの押し込み回数で深さを制御するのが簡単である。深く磁性体を入れたいセルの部分は、押し込み回数を多くし、周辺の浅い箇所は押し込み回数を少なくする。

また、得られたハニカム構造体は、その外周面に外周壁が形成された状態で作製される場合には、その外周面を研削し、外周壁を取り除いた状態としてもよい。このようにして外周壁を取り除いたハニカム構造体の外周に、後の工程にて、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。また、外周面を研削する場合には、外周壁の一部を研削して取り除き、その部分に、コーティング材によって外周コーティングを形成してもよい。

コーティング材を調製する場合には、例えば、２軸回転式の縦型ミキサーを用いて調製することができる。

また、コーティング材には、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５～０．５質量％用いることが好ましく、０．１～０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２～２．０質量％用いることが好ましく、０．４～０．８質量％用いることが更に好ましい。

先に作製したハニカム構造体の外周面に、コーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥させて、外周コーティングを形成する。このように構成することによって、乾燥・熱処理時の外周コーティングのクラックの発生を効果的に抑制することができる。

コーティング材の塗工方法としては、例えば、ハニカム構造体を回転台の上に載せて回転させ、コーティング材をブレード状の塗布ノズルから吐出させながらハニカム構造体の外周部に沿うように塗布ノズルを押し付けて塗布する方法を挙げることができる。このように構成することによって、コーティング材を均一な厚さで塗布することができる。また、形成した外周コーティングの表面粗さが小さくなり、外観に優れ、且つ熱衝撃によって破損し難い外周コーティングを形成することができる。

なお、ハニカム構造体の外周面が研削されて、外周壁が取り除かれたものの場合には、ハニカム構造体の外周面全体にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。一方、ハニカム構造体の外周面に外周壁が存在する、或いは、一部の外周壁が取り除かれている場合には、部分的にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよいし、勿論、ハニカム構造体の外周面全域にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。

塗布したコーティング材（即ち、未乾燥の外周コーティング）を乾燥する方法については特に制限はないが、例えば、乾燥クラック防止の観点から、室温にて２４時間以上保持することでコーティング材中の水分の２５％以上を乾燥させた後、電気炉にて６００℃で１時間以上保持することで水分及び有機物を除去する方法を好適に用いることができる。

また、ハニカム構造体のセルの開口部が予め封止されていない場合には、外周コーティングを形成した後に、セルの開口部に目封止を行ってもよい。

また、得られたハニカム構造体は、その外周面にレーザーを照射することによって、コーティング材に含まれる炭化珪素粉末が発色するため、得られたハニカム構造体の外周コーティングに、レーザー光を照射して、製品情報等を印字（マーキング）してもよい。

レーザーによるマーキングの際に使用するレーザー光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ₂）レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーを好適例として挙げることができる。レーザー光を照射するレーザーの条件については、使用するレーザーの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＯ₂レーザーを用いた場合には、出力１５～２５Ｗ、スキャンスピード４００～６００ｍｍ／ｓでマーキングすることが好ましい。このようにマーキングすることによって、照射部分が、黒色から緑色のような暗色を呈するように発色し、非照射部分との発色によるコントラストが極めて良好なものとなる。

ハニカム構造体に触媒を担持する場合には、上記レーザーによる印字を行った後でも、印字部分が劣化することがなく、触媒の担持後でも、上記印字を良好に判読することができる。なお、触媒の担持方法については特に制限はなく、従来のハニカム構造体の製造方法にて行われている触媒担持の方法に準じて行うことができる。

１、１０、３０ ハニカム構造体
２、２７ 金属管
３ 制御部
４、２４ コイル配線
５、２５ 固定部材
６、２６ 排気ガス浄化装置
１１ 外周壁
１２、２２、３２ 隔壁
１３ 流入端面
１４ 流出端面
１５、２５、３５ セル（セルＡ＋セルＢ）
１８、２８、３８ セルＡの目封止部
１９、２９、３９ セルＢの目封止部

Claims (13)

1. 流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
   最外周に位置する外周壁と、
   を有する柱状のハニカム構造体であって、
   前記セルは、前記流体の流入側が開口して前記流体の流出側の端面に目封止部を有する複数のセルＡと、前記セルＡとそれぞれ交互に配置され、前記流体の流出側が開口して前記流体の流入側の端面に目封止部を有する複数のセルＢとを含み、
   前記セルＡの目封止部及び前記セルＢの目封止部の一方又は両方が、磁性体及びガラスを母材に含むハニカム構造体。
2. 前記目封止部の磁性体のキュリー点が７００℃以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記目封止部の磁性体のキュリー点が８００℃以上である請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記磁性体を含む前記セルＡの目封止部及び前記セルＢの目封止部の一方又は両方のセルが延びる方向の深さが、前記ハニカム構造体の中心から前記最外周に向かうにつれて変化している請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記磁性体を含む前記セルＡの目封止部及び前記セルＢの目封止部の一方又は両方のセルが延びる方向の深さが、前記ハニカム構造体の中心から前記最外周に向かうにつれて徐々に小さくなっている請求項４に記載のハニカム構造体。
6. 前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、磁性体を含み、かつ、通気性を有する請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記セルＡの開口と前記セルＢの開口とが異なる大きさに形成され、小さい方の開口を有する前記セルＡ又は前記セルＢの目封止部が、磁性体を含む材料で構成されている請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記セルＢの開口が前記セルＡの開口より小さく、前記セルＢの目封止部が、磁性体を含む請求項７に記載のハニカム構造体。
9. 前記隔壁及び外周壁がセラミックス材料で構成されている請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、及び、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項９に記載のハニカム構造体。
11. 前記複数のセルの内壁を形成する前記多孔質の隔壁の表面及び／又は前記隔壁の細孔内に、三元触媒、酸化触媒、ＳＣＲ触媒、及び、ＬＮＴ触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒を設けた請求項１～１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
    を有する排気ガス浄化装置。
13. 前記コイル配線が、前記セルＡの目封止部及び前記セルＢの目封止部の一方又は両方に対応する位置に設けられている請求項１２に記載の排気ガス浄化装置。

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