KR20120040449A - 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120040449A
KR20120040449A KR1020100101879A KR20100101879A KR20120040449A KR 20120040449 A KR20120040449 A KR 20120040449A KR 1020100101879 A KR1020100101879 A KR 1020100101879A KR 20100101879 A KR20100101879 A KR 20100101879A KR 20120040449 A KR20120040449 A KR 20120040449A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid oxide
doped
insulating layer
layer
electrolyte membrane
Prior art date
Application number
KR1020100101879A
Other languages
English (en)
Inventor
하진수
강상균
허필원
이윤호
차석원
장익황
김태영
김언정
Original Assignee
삼성전자주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020100101879A priority Critical patent/KR20120040449A/ko
Priority to US13/227,008 priority patent/US20120094213A1/en
Publication of KR20120040449A publication Critical patent/KR20120040449A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

고체산화물 전해질층; 및 상기 전해질층의 일면 또는 양면 상에 등각층(conformal layer)으로 형성되어 있으며, 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 절연층을 포함하는 고체산화물 전해질막, 그 제조방법과 상기 전해질막을 채용한 연료전지가 제시된다.

Description

고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지{Solid oxide electrolyte membrane, manufacturing method thereof, and fuel cell employing the same}
본 발명은 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 다공성 금속 또는 다공성 세라믹 또는 탄소가 포함된 전기화학 촉매로 이루어진 2개의 전극 사이에 전해질이 위치하는 구조로 되어 있다. 이를 단전지(single cell)라고 한다. 애노드 (연료극)와 캐소드 (공기극)에서는 외부로부터 수소 가스 또는 다른 연료와 산소가 각각 공급되어, 전극 내의 기공을 통하여 반응대역 가까이로 도달하고, 전극내에 있는 촉매에 흡착되어 해리된 후 이온이 된다. 이 이온은 전해질을 통해 이동하여 전기화학반응을 일으켜 물을 형성하고, 이 과정에서 애노드에서 전자가 생성되어 전기를 발생시킨다.
고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 세라믹 전해질을 사용하는 고온형 연료전지의 일 종으로서, 연료 가스의 화학적 에너지를 전기에너지로 직접 변화시키는 고효율의 환경친화적 전기화학식 발전 기술이다.
기존의 SOFC는 높은 전기효율과 연료가스의 순도에 대한 제약이 적음으로 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점 때문에 분산전원으로 유망한 연료전지로 알려져 있다. 그러나 800 내지 1,000℃의 고온에서 작동하므로 고온 환경에서 내구성을 유지할 수 있는 고가의 주변 재료를 사용해야 하는 문제와 빠른 온-오프(On-Off)를 할 수 없다는 점에서 포터블(potable) 전원, 자동차용 등의 다양한 용도에의 적용이 어려운 상황이다. 따라서 현재 SOFC를 저온에서 운전하기 위하여 신규 전해질 개발, 작동온도를 하강하기 위한 기존 전해질의 박막화 등을 활발히 연구하고 있다.
신규 전해질 개발로는 CeO2 계열, LaSrMnO3 계열 등의 산소이온 전도 전해질과 BaCeO3, BaZrO3 계열 등의 수소이온 전도 전해질 등이 있다. 그러나 신규 전해질 개발 만으로는 무기전해질의 이온 전도도 특성상 작동온도를 400℃ 이하로 낮추는데 한계가 있다.
기존 전해질의 박막화는 과거 분말을 사용하여 소결하는 벌크 공정을 탈피하여 PVD, CVD 등의 장비를 이용한 증착법, 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅, 스프레이 열분해(spray pyrolysis) 등이 있다. 그러나 이러한 방법을 사용해도 CVD로 치밀하게 증착하는 데에는 많은 공정시간이 소요되고, PVD, 테이프 캐스팅, 스프레이 열분해 등을 사용하여 박막을 구성하는 데에는 그 두께에 한계가 있다. 즉 PVD의 경우는 약 1㎛의 두께의 박막을 형성하고, 테이프 캐스팅이나 스프레이 열분해의 경우는 수십 ㎛ 이상의 두께의 박막을 형성한다. 따라서 이와 같은 방법으로 박막을 치밀하게 만들기 위해서는 공정시간이 길어지고, 전해질의 두께도 두꺼워진다. 이러한 연료전지는 결국 높은 성능을 내지 못하거나 작동온도를 400℃ 이하까지 내리지 못하게 된다.
이를 극복하기 위해서는 필히 전해질의 두께를 최소화 시켜야 하는데, 전해질 박막을 구성함에 있어서 박막이 치밀하지 못하면 전해질의 결함을 통한 양쪽 전극간의 전기적 단락을 유발하기 쉬운 문제가 발생하고, 이러한 문제의 해결이 여전히 요망된다.
본 발명의 일 측면은 작동 온도를 낮추기 위해 전해질층의 두께를 얇게하더라도 전해질층에 존재하는 핀홀을 메움으로써 양 전극이 연결되어 전기적 단락이 일어나는 현상을 막아주는 절연층을 구비하는 고체산화물 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고체산화물 전해질막을 포함하여 더 낮은 온도에서 작동할 수 있는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고체산화물 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
고체산화물 전해질층; 및
상기 전해질층의 일면 또는 양면 상에 등각층(conformal layer)으로 형성되어 있으며, 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 절연층을 포함하는 고체산화물 전해질막이 제공된다.
상기 고체산화물 전해질층이 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산소이온 전도성 고체산화물이 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 1종 이상이 도핑된 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 또는 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑된 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 1종 이상의 양이온 원소가 도핑된 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연층이 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 산소이온 전도성 고체산화물이 이트륨 또는 스칸듐이 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 1종 이상이 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 및 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 1종 이상의 양이온 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연층이 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
고체산화물 전해질층 상에 등각층(conformal layer)으로 절연층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 절연층이 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 고체산화물 전해질막의 제조방법이 제공된다.
상기 절연층을 형성하는 단계가 화학기상증착법, 도금법, 분자빔에피택시법, 및 진공증착법으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 절연층을 형성하는 단계가 화학기상증착법에 의해 실시될 수 있다.
상기 절연층을 형성하는 단계가 원자층증착법에 의해 실시될 수 있다.
상기 고체산화물 전해질막을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전해질층의 두께를 줄여 핀홀이 발생하더라도 전해질층 위에 절연층을 등각층으로 형성하여 핀홀을 메워 전기적 단락을 방지할 수 있기 때문에 결과적으로 더 높은 성능의 연료전지 혹은 같은 성능을 가지지만 더 낮은 온도에서 작동할 수 있는 고체산화물 절해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 연료전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 연료전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 연료전지의 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1 내지 3에 따른 연료전지의 전기화학적 임피던스 분광 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고체산화물 전해질층; 및 상기 전해질층의 일면 또는 양면 상에 등각층(conformal layer)으로 형성되어 있으며, 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 절연층을 포함하는 고체산화물 전해질막이 제공된다.
상기 고체산화물 전해질층은 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산소이온 전도성 고체산화물은 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 1종 이상이 도핑된 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 전도성 고체산화물은 3가 원소가 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 및 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑된 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 1종 이상의 양이온 원소가 도핑된 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체산화물 전해질층의 두께는 10㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면, 고체산화물 전해질층은 5nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 고체산화물 전해질층은 50nm 내지 1.5㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 고체산화물 전해질층은 100nm 내지 1.2㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 절연층은 고체산화물 전해질층의 일면 또는 양면 상에 등각층(conformal layer)으로 형성되어 전해질층에 존재하는 핀홀을 메울 수가 있으므로, 절연층이 형성된 고체산화물 전해질층의 양면에 배치되는 애노드와 캐소드의 양 전극이 연결되어 전기적 단락이 나타나는 현상을 방지하는 역할을 한다.
상기 절연층은 전해질층 상에 존재하는 핀홀을 효과적으로 메워 핀홀의 밀도를 감소시키기 위하여 평균 결정립 사이즈가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함할 것이 요구된다.
상기 절연층의 나노-그레인의 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)는 예를 들어 10 내지 30nm, 10 내지 20nm, 5 내지 20nm일 수 있다. 상기 절연층의 나노-그레인의 평균 결정립 사이즈가 상기 범위를 만족하는 경우, 절연층이 전해질층 상에 등각층으로 형성되어 효과적으로 핀홀을 메울 수가 있다. 따라서 전해질층의 두께를 줄이더라도 핀홀이 발생할 확률을 줄여서 전기적 단락 현상을 방지할 수 있고, 전해질층의 두께가 줄어들어 전해질의 저항이 줄어들기 때문에 연료전지를 더 낮은 온도에서 구동할 수 있다.
상기 절연층은 상기 고체산화물 전해질층과 동일한 물질, 즉 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 고체산화물 전해질에 포함되는 물질에서 도핑이 빠진 물질을 포함할 수도 있고, 또한, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 절연층에 포함되는 산소이온 전도성 고체산화물은 이트륨 또는 스칸듐이 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 1종 이상이 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연층에 포함되는 수소이온 전도성 고체산화물은 3가 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 및 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연층에 포함되는 상기 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 1종 이상의 양이온 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연층에 포함되는 상기 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질 중 도핑이 빠진 물질 및 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상은 적정한 이온전도도를 가지면서, 비용이 저렴하여 증착 공정에 용이하다. 만일 절연층에 사용되는 물질의 이온전도도가 전해질층에 비해 낮더라도 절연층의 두께가 전해질층에 비하여 상대적으로 얇기 때문에 이온이 전해질층을 통해 전극으로 전달하는데 크게 방해를 하지 않아 전체 연료전지의 성능저하는 크지 않다.
고체산화물 전해질층은 공정 가격이 저렴한 스퍼터, 펄스 레이저 증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition)과 같은 물리증착법(PVD), 스프레이 열분해, 테이프 캐스팅 등으로 형성되고, 이때 형성된 전해질층은 수십 nm 내지 수 ㎛의 결정립 사이즈를 가지게 되고, 저온형 연료전지의 구현을 위해 전해질층의 저항을 저감시키려는 전해질층의 박막화 요구에 따라 전해질층에 핀홀 등과 같이 전극 단락 현상을 일으킬 수 있는 흠결이 발생할 가능성이 커진다.
하지만, 이러한 전해질층의 일면 또는 양면에 형성되는 절연층은 전해질층에 대해 등각층으로 형성시킬 수 있는 방법이라면 제한없이 적용될 수 있다. 구체적으로, 화학기상증착법, 도금법, 분자빔에피택시법 및 진공증착법으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법이 가능하다.
특히 상기 절연층을 형성하는 단계는 화학기상증착법에 의해 실시될 수 있고, 또한 화상기상증착법의 일 예인 원자층증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)에 의해 실시될 수 있다.
즉, 절연층이 전해질층의 표면의 평활도의 변화에 대응하여 균일한 두께로 형성될 수 있으므로, 전해질층에 핀홀들의 함몰부가 있는 경우, 종래의 증착법에 의하면 함몰부의 기저면에만 증착이 일어나는 반면, 원자층증착법과 같이 등각층을 형성할 수 있는 방법에 따라 형성된 절연층은 그 함몰부의 수직벽면과 바닥면을 따라서 보다 균일한 두께의 얇은 층으로 형성될 수 있다.
그 결과, 전해질층의 함몰되거나 돌출된 표면을 절연층이 완벽하게 감싸게되어 전해질층 내에 존재하는 핀홀의 밀도를 최소화하고, 절연층을 형성하는 그레인의 평균 결정립 사이즈가 30nm 이하가 되도록 제어함으로써 애노드와 캐소드 사이의 전기적 단락 현상을 방지할 수 있게 된다.
상기 절연층의 두께는 예를 들면, 50nm 이하, 5 내지 30nm, 20 내지 30nm일 수 있으며, 절연층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 절연층 형성 공정을 최소화하면서 연료전지의 성능 저하를 방지하여 저온형 연료전지를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 고체산화물 전해질막을 포함하는 연료전지가 개시된다.
상기 연료전지는 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되어 있는 고체산화물 전해질층; 상기 고체산화물 전해질막과 상기 애노드 및 캐소드 중 하나 이상의 사이에 배치된 절연층을 포함하고, 상기 절연층이 상기 고체산화물 전해질층 상에 등각층으로 형성되고, 평균 결정립 사이즈(가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함한다.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 단면도이다.
도 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지는 애노드(40), 고체산화물 전해질층(30), 절연층(20), 및 캐소드(10)를 포함한다. 한편, 본 발명의 다른 구현예에 따른 연료전지는 애노드(40)와 전해질층(30) 사이에 절연층을 추가도 더 포함하거나 애노드(40)와 전해질층(30) 사이에만 절연층을 포함할 수 있다.
애노드(40) 및 캐소드(10)는 서로 독립적으로 다공성 박막 또는 비다공성 박막일 수 있다. 즉, 애노드(40) 및 캐소드(10)는 다공성 박막일 수 있다. 다공성 박막 애노드 또는 다공성 박막 캐소드에서 기공의 크기는 5nm 내지 500nm일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
애노드(40) 및 캐소드(10)는 산소이온 및 수소이온 투과성 박막일 수 있다. 애노드(40) 및 캐소드(10)는 각각 서로 독립적으로 백금; 니켈; 팔라듐; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 1종 이상이 도프된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 1종 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금, RuO2, HxWO3 (0 < x ≤ 1) 및 V 중에서 선택된 1종 이상의 프로톤 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도프된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF); 및 산화니켈(NiO); 및 텅스텐 카바이드(WC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 애노드(40) 및 캐소드(10)는 반드시 이들 재료에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 애노드 또는 캐소드 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 애노드(40) 및 캐소드(10)로 사용될 수 있다.
애노드(40) 및 캐소드(10)는 서로 독립적으로 5mm 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드(40) 및 캐소드(10)는 서로 독립적으로 5nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드(40) 및 캐소드(10)는 서로 독립적으로 5nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드(40) 및 캐소드(10)는 서로 독립적으로 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.
애노드(40) 및 캐소드(10)중 적어도 어느 하나의 전극은 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 애노드(40) 및 캐소드(10)의 표면상에는 촉매가 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 애노드(40) 및 캐소드(10)의 외측에 촉매를 포함하는 다공성 촉매층이 배치될 수 있다. 촉매는 서브 마이크론 크기의 입자 형태일 수 있다. 예를 들면, 촉매는 나노입자 형태일 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 합금 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 또한 La1 -xSrxMnO3(0<x<1), La1 -xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1 - xSrxCoyFe1 -yO3(0<x<1, 0<y<1) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Ti 및 Pt-V로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이와 같이 촉매를 추가로 배치함으로써 수소 및 산소의 이온화 속도를 더욱 증가시킬 수 있다.
고체산화물 전해질층(30)은 애노드(40) 및 캐소드(10) 사이에 배치되어 애노드(40)와 캐소드(10) 사이에서 수소이온 혹은 산소이온을 전달하는 역할과 함께 산소와 수소의 접촉을 방지하는 역할을 한다. 고체산화물 전해질층(30)은 수소이온과 산소이온을 동시에 전도할 수도 있다.
상기 고체산화물 연료전지는 연료로서 수소, 메탄, 천연가스, 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 및 액화 탄화수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 고체산화물 전해질층 상에 등각층으로 절연층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 절연층이 평균 결정립 사이즈가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 고체산화물 전해질막의 제조방법이 제공된다.
상기 절연층을 형성하는 단계는 전술한 바와 같이 전해질층에 대해 등각층으로 형성시킬 수 있는 방법이라면 제한없이 적용될 수 있다. 구체적으로, 화학기상증착법, 도금법, 분자빔에피택시법 및 진공증착법으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법이 가능하다. 특히, 상기 절연층을 형성하는 단계는 이 중에서도 화학기상증착법에 의해 실시될 수 있고, 상기 화학기상증착법의 일 예인 원자층증착법에 의해 실시될 수 있다.
상기 원자층증착법에 대해서 상세히 살펴보면 하기와 같다.
진공 상태의 챔버에 기체 상태의 전구체(precursor)를 흘려주게 되면 증착을 하고자 하는 기판의 표면과 전구체 분자가 화학적 흡착(chemisorb)을 통해 결합하게 된다. 이 때 표면과 화학적 흡착을 하지 못한 분자들은 물리적으로 흡착(physisorb)되어 있거나 결합을 이루고 있지 않은 상태로 존재한다. 이 상태에서 비활성기체로 퍼징을 해주면 화학적 흡착으로 결합한 분자들을 제외하고 모두 제거 된다. 반응물과 전구체의 리간드를 반응시켜 원하는 물질이 기판 위에 증착 되도록 한다. 원자층 증착 공정에서 일어나는 반응은 자기 제한적(self-limiting)반응이다. 원자층 단위로 박막 두께를 조절하는 것이 가능하기 때문에 정확한 두께의 막을 얻을 수 있다. 또한 기판의 표면과 전구체 기체 분자간의 화학적 흡착력을 이용하기 때문에 기판의 표면이 평면이 아니더라도 균일한 두께의 막을 증착 할 수 있다.
즉, 원자층증착법을 사용함에 따라, 종래의 임의의 박막 형성방법으로 형성된 전해질층 상에 대해 등각층으로 형성되면서 그 두께가 원자층 단위의 아주 얇은 박막 두께를 갖는 절연층이 형성될 수 있다. 그 결과, 전해질층에 있는 핀홀 등의 전기적 단락이 발생할 수 있는 취약 부분을 효율적으로 메우면서도 전체적인 전해질막의 두께는 최소화하여 저온 구동형 연료전지를 제공할 수 있게 된다.
상기 절연층을 형성하는 원자층 증착법의 경우, 원자층 증착법만을 사용하여 상대적으로 두꺼운 박막 전해질을 형성할 경우 매우 치밀한 전해질을 만들 수도 있다. 그러나 원자층 증착법의 경우 공정 시간이 오래걸리고, 공정 가격도 비싸기 때문에 원자층 증착법만을 사용하여 전해질을 형성하는 공정은 대량생산에 적합하지 않다. 그러나 다소 핀홀이 존재하더라도 비교적 싼 가격의 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔 에피택시, 또는 진공 증착 등의 물리적 증착법을 통해 전해질을 형성 후 얇은 두께의 절연층을 원자층 증착법으로 도포하여 핀홀을 막은 경우 상대적으로 저렴한 공정 가격으로 박막 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 원자층 증착법은 1 X 10-3 내지 1 X 101 Torr의 압력, 및 100 내지 500℃의 온도에서 실시한다. 압력 및 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 절연층이 전해질층에 대하여 등각층으로 형성되면서 전해질층의 핀홀을 치밀하게 도포하여 연료전지에 사용되는 경우 전기적 단락이 발생하지 않게 된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지는, 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 고체산화물 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체산화물 전해질층 상에 등각층으로 절연층을 형성하는 단계로서, 상기 절연층이 평균 결정립 사이즈가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 단계; 및 상기 절연층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 제조방법에 따르면, 제1 전극, 고체산화물 전해질층, 절연층, 제2 전극의 순으로 적층된 고체산화물 연료전지가 제공되어, 즉 고체산화물 전해질층의 일면에만 절연층이 형성되는 경우에 해당된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 연료전지는 고체산화물 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체산화물 전해질층의 일면 또는 양면 상에 등각층으로 절연층을 형성하는 단계로서, 상기 절연층이 평균 결정립 사이즈가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 단계; 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 상기 절연층이 형성된 고체산화물 전해질층이 배치되도록 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 제조될 수 있다.
이러한 제조방법에 따라 얻어진 연료전지는, 제1 전극, 고체산화물 전해질층, 절연층, 제2 전극의 순으로 적층되어 있거나, 제1 전극, 절연층, 고체산화물 전해질층, 절연층, 제2 전극의 순으로 적층되어 있다. 즉 고체산화물 전해질층의 일면 또는 양면에 절연층이 형성될 수 있다.
또한, 이러한 제조방법에서는 고체산화물 전해질층을 형성하는 단계가 기판이 제공되는 단계 및 상기 기판 상에 제 1 전극을 형성 후 그 위에 고체산화물 전해질층을 형성하는 단계; 및 기판이 제공되는 단계 및 상기 기판에 고체산화물 전해질층을 형성하는 단계 및 기판을 제거하는 단계로 이루어 질 수 있으며, 상기 기판은 실리콘 기판, 산화 망간 기판, 알루미나 기판 등 일 수 있다.
전술한 두 가지 측면의 고체산화물 연료전지의 제조방법에서 제1 전극 및 제2 전극은 각각 애노드 및 캐소드이거나, 그 반대일 수 있다.
상기 제1 전극, 제2 전극 및 고체산화물 전해질층은 서로 독립적으로 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔 에피택시, 또는 진공 증착 등의 방법에 의하여 형성될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 박막 형성에 사용될 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 도금은 전해도금 및 비전해도금을 모두 포함한다.
상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 어느 하나의 전극 상에 촉매층을 더 형성할 수 있다. 상기 촉매층의 촉매는 나노입자 형태일 수 있다. 상기 촉매층은 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스 레이저 증착, 분자빔 에피택시, 또는 진공증착으로 형성될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 박막 형성에 사용될 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 도금은 전해도금 및 비전해도금을 모두 포함한다.
상기 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 합금 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 La1-xSrxMnO3(0<x<1), La1-xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1-xSrxCoyFe1-yO3(0<x<1, 0<y<1) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들면 Pt, Pt-Ru, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Ti 및 Pt-V로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1) 박막 셀의 기판으로서 직경 25mm, 두께 100㎛, 기공 직경 80nm의 다공성 양극 알루미늄 산화물(AAO) 디스크를 사용하였다.
2) 상기 기판상에 애노드로서 고순도 Pd 타겟을 사용하여 Pd를 400nm 두께로 스퍼터링 방법을 이용하여 파워 200W, 타겟과 기판 간의 거리 80mm, 증착 시간 25분, 공기압 5mtorr의 조건에서 증착하였다.
3) 이후, 상기 애노드 상에 전해질로서 BaZr0 .8Y0 .2O3- d 타겟을 사용하여 BaZr0.8Y0.2O3-d를 1200nm 두께로 PLD (Pulsed Laser Deposition) 증착 하였다. 이때, PLD 증착의 조건은 600℃, O2 압력 30mTorr, 레이저 파워 200mJ, 레이저 주파수 5Hz, 증착시간 160분 (약 48000 펄스), 타겟과 기재간의 거리 (T-S 거리) 75mm였다.
4) 상기 전해질 위에 전구체(precursor)로 트리-메틸 알루미늄(Tri-methyl Aluminium)을 사용하고 반응물(reactant)로는 물을 사용하여 10-2 Torr의 압력, 200℃의 온도 조건의 원자층증착법에 의해서 약 5nm 두께 (50cycle)로 절연층인 Al2O3를 증착하였다.
5) 상기 절연층 상에 캐소드로서 고순도 Pt 타겟을 사용하여 Pt를 약 200nm 두께로 스퍼터링 증착하였다. 증착 조건은 전력 200W, 타겟과 기재간의 거리 80mm, 증착 시간 8분, 공기압 50mTorr였다. 그 결과, 0.01cm2 면적의 캐소드를 갖는 Pd/BaZr0.8Y0.2O3-d/Al2O3/Pt 연료전지 박막셀 제조하였다.
실시예 2
캐소드의 면적이 0.04cm2인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지 박막셀을 제조하였다.
실시예 3
캐소드의 면적이 0.09cm2인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지 박막셀을 제조하였다.
비교예 1
전해질 위에 절연층을 증착하지 않고, 바로 캐소드를 증착하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.01cm2 면적의 캐소드를 갖는 Pd/BaZr0.8Y0.2O3-d/Pt 연료전지 박막셀 제조하였다.
비교예 2
캐소드의 면적이 0.04cm2인 점을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 연료전지 박막셀을 제조하였다.
비교예 3
캐소드의 면적이 0.09cm2인 점을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 연료전지 박막셀을 제조하였다.
전기적 단락(short cut) 여부 평가
<평가 방법>
연료전지의 전기적 단락 여부는 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 시험 방법에 따른 측정 데이터를 참조하여 평가하였다. 본 평가에 사용된 장비는 Solartron 社의 1260A와 1287A 이다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 연료전지 박막셀의 두께방향으로 AC 임피던스를 측정하여 판단하였다. 이때, 주파수 0.1 내지 1 x 106Hz, 진폭 10mV, 개방회로전압(OCV)에서 주파수 스윕(frequency sweep)하는 조건으로 측정하였다. 임피던스 측정 결과상 전체 주파수 영역에서 저항 성분만 보이는 경우 전기적 단락으로 판단하고, 저주파 영역에서 고주파 영역으로 스윕시 허수 축 저항치 증가를 보이면서 막 저항 측정이 가능한 경우, 즉 저항 성분과 캐패시터 성분이 동시에 보이는 경우 전기적 단락이 아닌 것으로 판단하였다.
<평가 결과>
도 4를 참조하면, 전해질과 캐소드 사이에 절연층이 구성되어 있는 박막 연료전지인 실시예에서는 캐소드의 면적이 0.01cm2인 실시예 1, 0.04cm2인 실시예 2의 경우는 물론이고, 0.09cm2인 실시예 3에서도 허수 축(-Z") 저항치 증가를 보이면서 막 저항 측정이 가능하여 항상 전기적 단락이 나타나지 않았다.
한편, 도 5를 참조하면, 절연층이 빠져 있는 박막 연료전지인 비교예의 경우에는 캐소드의 면적이 0.01cm2인 비교예 1, 0.04cm2인 비교예 2의 경우까지는 전기적 단락이 나타나지 않는 현상을 보였으나, 그 이상의 면적, 0.09cm2인 비교예 3의 경우에서는 전기적 단락이 나타나는 현상을 보였다.
10: 캐소드
20: 절연층
30: 전해질층
40: 애노드

Claims (15)

  1. 고체산화물 전해질층; 및
    상기 전해질층의 일면 또는 양면 상에 등각층(conformal layer)으로 형성되어 있으며, 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 절연층을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질층이 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산소이온 전도성 고체산화물이 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 1종 이상이 도핑된 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 및 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑된 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 1종 이상의 양이온 원소가 도핑된 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연층이 산소이온 전도성 고체산화물, 수소이온 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산소이온 전도성 고체산화물이 이트륨 또는 스칸듐이 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 1종 이상이 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 및 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  9. 제6항에 있어서, 상기 산소이온 및 수소이온 혼합 전도성 고체산화물이 3가 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 1종 이상의 양이온 원소가 도핑되거나 도핑되지 않은 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 절연층이 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고체산화물 전해질막.
  11. 고체산화물 전해질층 상에 등각층(conformal layer)으로 절연층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 절연층이 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 30nm 이하인 나노-그레인을 포함하는 고체산화물 전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 절연층을 형성하는 단계가 화학기상증착법, 도금법, 분자빔에피택시법, 및 진공증착법으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 실시되는 고체산화물 전해질막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 절연층을 형성하는 단계가 화학기상증착법에 의해 실시되는 고체산화물 전해질막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 절연층을 형성하는 단계가 원자층증착법에 의해 실시되는 고체산화물 전해질막의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 고체산화물 전해질막을 포함하는 연료전지.
KR1020100101879A 2010-10-19 2010-10-19 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 KR20120040449A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100101879A KR20120040449A (ko) 2010-10-19 2010-10-19 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US13/227,008 US20120094213A1 (en) 2010-10-19 2011-09-07 Solid oxide electrolyte membrane, method of manufacturing the same and fuel cell including the solid oxide electrolyte membrane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100101879A KR20120040449A (ko) 2010-10-19 2010-10-19 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120040449A true KR20120040449A (ko) 2012-04-27

Family

ID=45934439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100101879A KR20120040449A (ko) 2010-10-19 2010-10-19 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20120094213A1 (ko)
KR (1) KR20120040449A (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013008472A1 (de) * 2013-05-21 2014-11-27 Plansee Composite Materials Gmbh Mehrlagige Schichtanordnung für einen Festkörperelektrolyt
PL3099836T3 (pl) * 2014-01-14 2022-07-18 Elcogen As Sposób wytwarzania warstwy barierowej dla dyfuzji w katodzie sofc oraz sofc
WO2016011412A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
EP3002270B1 (en) * 2014-10-03 2020-03-25 NGK Insulators, Ltd. Joined body
US10217571B2 (en) 2015-05-21 2019-02-26 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
WO2017023797A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
US10283794B2 (en) * 2015-12-09 2019-05-07 Syracuse University Electricity and syngas co-generation system using porous solid oxide fuel cells
KR20180040885A (ko) * 2016-10-13 2018-04-23 한국과학기술연구원 박막 전해질 고체 산화물 셀 연료극용 촉매 중간층 및 이의 형성방법
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
WO2019055906A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education TISSABLE, CONFORMABLE, PORTABLE AND FLEXIBLE COMPONENTS FOR ADVANCED BATTERY TECHNOLOGY
US11133464B2 (en) * 2019-08-20 2021-09-28 4DS Memory, Limited Conductive amorphous oxide contact layers
CN113969408A (zh) * 2021-10-12 2022-01-25 清华大学 固体氧化物燃料电解池及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235171B2 (en) * 2001-07-24 2007-06-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen sensor, hydrogen sensor device and method of detecting hydrogen concentration
US7001446B2 (en) * 2002-03-05 2006-02-21 Eltron Research, Inc. Dense, layered membranes for hydrogen separation
JP4186810B2 (ja) * 2003-12-08 2008-11-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の製造方法および燃料電池
KR100702859B1 (ko) * 2005-05-27 2007-04-03 부산대학교 산학협력단 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자
US8623301B1 (en) * 2008-04-09 2014-01-07 C3 International, Llc Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same
WO2011100361A2 (en) * 2010-02-10 2011-08-18 C3 International. Llc Low temperature electrolytes for solid oxide cells having high ionic conductivity

Also Published As

Publication number Publication date
US20120094213A1 (en) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120040449A (ko) 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
Gauckler et al. Solid oxide fuel cells: systems and materials
CN101847731B (zh) 离子电解质膜结构体及其制造方法以及使用离子电解质膜结构体的固体氧化物型燃料电池
US11316169B2 (en) Methods for forming electrocatalyst structures and electrodes comprising same
US20060083970A1 (en) Solid oxide fuel cell and method for producing same
US7655346B2 (en) Electrode material and fuel cell
KR20110086016A (ko) 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계
TW201117461A (en) Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
KR20050036914A (ko) 세라믹 음극 및 이의 제조 방법
KR20040038786A (ko) 전류 콜렉터가 매입된 연료 전지
US20110262839A1 (en) Proton conducting electrolyte membranes having nano-grain ysz as protective layers, and membrane electrode assemblies and ceramic fuel cells comprising same
WO2006057080A1 (ja) 電極触媒、その製造方法、直接アルコール型燃料電池
KR101215338B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20120037839A (ko) 막전극접합체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
US7811714B2 (en) Solid-state direct methanol thin film fuel cell
KR101290577B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US20060257714A1 (en) Electrode material and fuel cell
JP2019521496A (ja) メタンの効率的な利用に適合された中温型燃料電池
JP5352943B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池、及びそのスタック構造
KR102427681B1 (ko) 수소산화반응 촉매층을 포함하는 박막형 고체 산화물 연료전지 및 그 제조 방법
KR20110121968A (ko) 혼합 활성 산화물이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극
US9893367B1 (en) Catalyst interlayer for the fuel electrode of thin electrolyte solid oxide cell and method of forming the same
US20100183940A1 (en) Fuel cell stack
CN111819721A (zh) 质子陶瓷燃料电池及其制造方法
JP2003346818A (ja) 多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application